CN108931588A - 一种定性定量测定油田化学剂中有机氯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种定性定量测定油田化学剂中有机氯的方法，采用固相萃取‑气相色谱‑质谱(SPE‑GC‑MS)联用，以固相萃取做作为样品前处理，样品前处理包括固相萃取柱如选择疏水性C18固相小柱或亲水‑亲脂平衡型HLB固相小柱的活化、萃取被测组分、洗脱(亲水性样品选择甲醇或丙酮为洗脱剂，亲脂性样品选择90％的乙酸乙酯为洗脱剂)、富集步骤，根据提取物的极性差异选择HP‑5MS非极性色谱柱或DB‑WAX极性色谱柱、色谱质谱(GC‑MS)参数确定油田化学剂中的有机氯组成和含量。该方法萃取简单高效，节省溶剂，可同时完成样品富集与净化，大大提高检测灵敏度，重现性好，检测准确性高，可用于批量处理和检测油田化学剂中的有机氯。

Description

一种定性定量测定油田化学剂中有机氯的方法
技术领域
本发明涉及分析化学技术领域，具体涉及一种采用固相萃取-气相色谱/质谱联用(SPE-GC/MS)定性定量测定油田化学剂中有机氯的方法。
背景技术
油田企业在进入开发后期时，稠油、低渗、高含水等问题致使原油开采的难度逐年增大，有效的工艺措施势必导致油田使用大量的化学助剂，使得各种油田化学助剂如黏土稳定剂、解堵剂、表面活性剂、稠油降粘剂、破乳剂、清防蜡剂、杀菌剂等进入原油开采、集输、处理过程中，这些驱油用或者石油处理剂的化学剂配方中都含有表面活性剂或者高分子聚合物，而这些表面活性剂和高分子聚合物的生产原材料大都带有有机氯成分，或者可能引入有机氯成分。合成稠油降粘剂、破乳剂的原料中大部分都含有环氧乙烷、环氧丙烷，部分破乳剂原料中含有环氧氯丙烷和三氯氧磷，环氧乙烷和环氧丙烷是由二氯乙烷和二氯丙烷聚合生成的，清防蜡剂的主要作用是溶解有机蜡，常采用大量溶解性较好的溶剂如二甲苯、苯、柴油、汽油、四氯化碳、氯仿、石油醚、稠环芳香烃型和表面活性剂等，可能引入氯仿、四氯化碳、氯代芳香烃等有机氯化物。因此原油中所含的有机氯及其它杂质越来越多，造成了低劣的产品质量、管线堵塞、设备腐蚀和催化剂中毒等一系列严重问题。
相关技术中，采用氧化微库仑法、联苯基钠还原法定性定量检测原油中的有机氯；氧化微库仑法是假设原油中的有机氯要均匀分布在原油的所有馏分中，而且主要为低沸点的氯化物；联苯基钠还原法适合沸程较低的馏分油检测。
发明人发现，氧化微库仑法检测步骤繁多、检测精度较低，且是间接地测定有机氯的含量，无法实现有机氯化物的定性；联苯基钠还原法因油粘度大成分复杂颜色深，对萃取及滴定终点的判断影响较大，造成终点判断出现误差，造成检测结果精度低。
发明内容
有鉴于此，本发明的实施例提供了一种检测步骤少、操作简便、检测精度高的基于固相萃取-气相色谱-质谱联用(SPE-GC-MS)定性定量测定油田化学剂中有机氯的方法。
为解决上述技术问题，本发明实施例采用的技术方案是，一种定性定量测定油田化学剂中有机氯的方法，包括以下步骤：
(1)选择固相萃取柱；采用蒸馏水、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、正己烷、石油醚、二氯甲烷、四氢呋喃分别对待测样品进行可溶性实验，确定待测样品的极性，并据此选择固相萃取小柱，待测样品为亲脂性，固相萃取小柱选择C18固相萃取小柱，待测样品为亲水性，固相萃取小柱选择HLB固相萃取小柱；
(2)待测样品萃取；根据确定的固相萃取小柱依次进行填柱、活化、装样、淋洗、洗脱得到洗脱液，所述待测样品为亲脂性，选择90％乙酸乙酯作为洗脱剂进行洗脱，所述待测样品为亲水性，选择甲醇或丙酮为洗脱剂进行洗脱，洗脱两次合并洗脱液；
(3)洗脱液富集；将洗脱液进行旋转蒸发去除洗脱液中的溶剂，将得到的洗脱液溶质部分定容得到待测试样；
(4)待测试样GC-MS定性检测；根据待测样品的极性选择相应的气相色谱仪的色谱柱、进样条件及质谱仪的进样条件，量取适量的所述待测试样于进样瓶中，置于所述气相色谱仪中进行检测，在质谱仪SCAN模式下得到质谱图，在NIST标准谱库进行检索确定待测样品中有机氯成分；
(5)待测试样GC-MS定量检测；在步骤(4)的条件下，质谱仪SIM模式下，量取适量已定性的所述待测试样进行内标法或外标法的定量，对确定的有机氯成分进行定量检测。
优选地，步骤(1)中，所述待测样品包括高温粘土稳定剂、杀菌剂、助排剂、表面活性剂、稠油降粘剂、破乳剂、混苯、清防蜡剂；其中，杀菌剂、表面活性剂、破乳剂、混苯、清防蜡剂为亲脂性油田化学剂，高温粘土稳定剂、助排剂、稠油降粘剂为亲水性油田化学剂。
优选地，步骤(2)中，所述固相萃取小柱的规格为500mg/6mL；其中，所述C18固相萃取小柱装填高纯硅胶基质上单键键合十八烷基氯硅烷(-Si(CH3)2C18H37)的强疏水性填料；所述HLB固相萃取小柱装填亲脂性二乙烯苯和亲水性N-乙烯基吡咯烷酮两种单体按一定比例聚合成的大孔共聚物填料。
优选地，步骤(2)中，固相萃取小柱装填填料后，采用10～20mL甲醇活化，然后用10～20mL水平衡，用10～20mL含0-50％极性溶剂的缓冲溶液淋洗杂质；洗脱剂洗脱速度为1～3mL/min，洗脱体积为10～20mL。
优选地，步骤(3)中，旋转蒸发后得到的洗脱液溶质部分根据极性采用甲醇或乙酸乙酯定容至5mL。
优选地，步骤(4)中，采用安捷伦7890A/5975C的气质联用仪；气相色谱仪的色谱柱为毛细管色谱柱DB-WAX(15m×0.25mm×0.25μm)，载气为高纯氦气(99.999％)，柱流量1.0mL/min(恒流)，脉冲不分流进样模式，进样口温度250℃，进样体积1.0μL，柱温箱加热程序：初始温度60℃，保持1min，后以20℃/min升至120℃保持1min，再以5℃/min升至250℃保持2min；质谱仪的气质接口温度230～250℃，El离子源温度200℃，El源电子能量70eV，为自动调谐方式。
与相关技术比，本发明的实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明的定性定量测定油田化学剂中有机氯的方法，固相萃取法萃取操作简单效率高，可同时完成样品富集与净化，极大地提高了气质检测的灵敏度；且通过选择不同的固相萃取小柱可实现从弱极性到极性油田化学剂的全覆盖处理，并可进行批量化处理；固相萃取气质联用法可实现同时定性定量测试样品中的有机氯，检测结果具有重现性好、检测准确性好、检测精度高；检测方法流程简单。
附图说明
图1是本发明实施例的定性定量测定油田化学剂中有机氯的方法流程图；
图2是本发明实施例选择乙酸乙酯为洗脱液的破乳剂样品的GC-MS分析图谱；
图3是本发明实施例选择90％乙酸乙酯为洗脱液且合并两次洗脱液的破乳剂样品的GC-MS分析图谱；
图4是本发明实施例选择HP-5MS非极性色谱柱的混苯样品的GC-MS分析图谱；
图5是本发明实施例选择BD-WAX极性色谱柱的混苯样品的GC-MS分析图谱；
图6是本发明实施例的方法检测杀菌剂样品有机氯化物的GC-MS图谱；
图7是本发明实施例的方法检测表面活性剂样品有机氯化物的GC-MS图谱；
图8是本发明实施例的方法检测破乳剂样品有机氯化物的GC-MS图谱；
图9是本发明实施例的方法检测混苯样品有机氯化物的GC-MS图谱；
图10是本发明实施例的方法检测清防蜡剂样品有机氯化物的GC-MS图谱；
图11是本发明实施例的方法检测粘土稳定剂样品有机氯化物的GC-MS图谱；
图12是本发明实施例的方法检测助排剂样品有机氯化物的GC-MS图谱；
图13是本发明实施例的方法检测稠油降粘剂样品有机氯化物的GC-MS图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
实施例一
请参考图1，本发明的实施例提供了一种定性定量测定油田化学剂中有机氯的方法，包括以下步骤：
(1)选择固相萃取柱；采用蒸馏水、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、正己烷、石油醚、二氯甲烷、四氢呋喃分别对待测样品进行可溶性实验，确定待测样品的极性，并据此选择固相萃取小柱，待测样品为亲脂性，固相萃取小柱选择C18固相萃取小柱，待测样品为亲水性，固相萃取小柱选择HLB固相萃取小柱；
具体地，所述待测样品包括高温粘土稳定剂、杀菌剂、助排剂、表面活性剂、稠油降粘剂、破乳剂、混苯、清防蜡剂；根据可溶性实验得到杀菌剂、表面活性剂、破乳剂、混苯、清防蜡剂为亲脂性油田化学剂，而粘土稳定剂、助排剂、稠油降粘剂为亲水性油田化学剂；
(2)待测样品萃取；根据确定的固相萃取小柱依次进行填柱、活化、装样、淋洗、洗脱得到洗脱液，所述待测样品为亲脂性，选择90％乙酸乙酯作为洗脱剂进行洗脱，所述待测样品为亲水性，选择甲醇或丙酮为洗脱剂进行洗脱，洗脱两次合并洗脱液；
具体地，固相萃取小柱的规格为500mg/6mL；其中，C18固相萃取小柱装填高纯硅胶基质上单键键合十八烷基氯硅烷(-Si(CH3)2C18H37)的强疏水性填料；所述HLB固相萃取小柱装填亲脂性二乙烯苯和亲水性N-乙烯基吡咯烷酮两种单体按一定比例聚合成的大孔共聚物填料；固相萃取小柱装填填料后，采用10～20mL甲醇活化，然后用10～20mL水平衡，用10～20mL含0-50％极性溶剂的缓冲溶液淋洗杂质；洗脱剂洗脱速度为1～3mL/min，洗脱体积为10～20mL；
参照附图2、3，分别采用90％乙酸乙酯洗脱破乳剂，合并两次洗脱液进行检测与乙酸乙酯作为洗脱剂进行检测；90％乙酸乙酯洗脱两次合并洗脱液的方法分离富集效果改善且峰强度明显增加；
(3)洗脱液富集；将洗脱液进行旋转蒸发去除洗脱液中的溶剂，将得到的溶质部分定容得到待测试样；旋转蒸发后得到的洗脱液溶质部分根据极性采用甲醇或乙酸乙酯定容至5mL；
(4)待测试样GC-MS定性检测；根据待测样品的极性选择相应的气相色谱仪的色谱柱、进样条件及质谱仪的进样条件，量取适量的所述待测试样于进样瓶中，置于所述气相色谱仪中进行检测，在质谱仪SCAN模式下得到质谱图，在NIST标准谱库进行检索确定待测样品中有机氯成分；
具体地，采用安捷伦7890A/5975C的气质联用仪；气相色谱仪的色谱柱为毛细管色谱柱DB-WAX(15m×0.25mm×0.25μm)，载气为高纯氦气(99.999％)，柱流量1.0mL/min(恒流)，脉冲不分流进样模式，进样口温度250℃，进样体积1.0μL，柱温箱加热程序：初始温度60℃，保持1min，后以20℃/min升至120℃保持1min，再以5℃/min升至250℃保持2min；质谱仪的气质接口温度230～250℃，El离子源温度200℃，El源电子能量70eV，为自动调谐方式；
参照附图4、5，采用毛细管色谱柱DB-WAX及HP-5MS非极性色谱柱对混苯样品进行检测，选用毛细管色谱柱DB-WAX测定出的有机物和有机氯的种类明显增多；
(5)待测试样GC-MS定量检测；在步骤(4)的条件下，质谱仪SIM模式下，量取适量已定性的所述待测试样进行内标法或外标法的定量，对确定的有机氯成分进行定量检测。
实施例二
根据本发明实施例一的方法分别对亲脂性油田化学剂(杀菌剂、表面活性剂、破乳剂、混苯、清防蜡剂)进行定性检测。首先进行待测样品进行前处理：用10mL甲醇预淋洗C18固相小柱，浸润6.5min，开启真空泵，抽去甲醇，再分别用10mL蒸馏水和10mL90％的乙酸乙酯(乙酸乙酯和甲醇体积比为9:1)用相同的方法处理C18固相小柱，使柱子活化备用。此时要注意活化过程中柱子不能吸入空气，以防降低柱效；取10mL稀释油样，连续均匀通过已活化的C18固相小柱进行有机氯富集，调节流速开关至固定位置(约1mL/min)，直至抽干；用90％的乙酸乙酯10mL洗脱上述萃取过油样的C18固相小柱，收集于圆底蒸溜瓶中，洗脱两次合并洗脱液；开启真空泵，用全自动旋转蒸发仪在恒温水浴上对洗脱液减压蒸溜至近1mL，再用乙酸乙酯定容至5mL待测。
然后采用GC-MS法在SCAN模式下进行定性分析：气相色谱条件：毛细管色谱柱DB-WAX(15m×0.25mm×0.25μm)，载气为高纯氦气(99.999％)，柱流速1.0mL/min(恒流)，脉冲不分流进样模式，进样体积1.0μL，进样口温度250℃；柱温箱加热程序：初始温度60℃，保持1min，后以20℃/min升至120℃保持1min，再以5℃/min升至250℃保持2min；质谱条件：气质接口温度230-250℃，离子源(El)温度200℃，El源电子能量70eV，自动调谐方式，质图谱利用NIST标准谱库进行检索；取定容后的待测试样进行，检测结果分别见表1～5及图6～10。
表1杀菌剂样品有机氯提取物的GC-MS定性分析结果
表2表面活性剂样品有机氯提取物的GC-MS定性分析结果
表3破乳剂样品有机氯提取物的GC-MS定性分析结果
表4混苯样品有机氯提取物的GC-MS定性分析结果
表5清防蜡剂样品有机氯提取物的GC-MS定性分析结果
采用外标法进行定量分析：选用五种标准物分别为1,2-二氯丙烷、氯化苄、1-氯十二烷、1-氯十四烷和1,3二氯丙烯，配制不同浓度梯度的标准溶液经GC-MS进样后，根据浓度与其选择标准的峰面积成正比得到标准曲线。
①单标标准曲线：准确量取1,3-二氯丙烯标准品0.1g到10ml容量瓶中，采用正己烷定容成10000ppm储备液，进样前稀释成浓度梯度为：1、3、5、10ppm的标准曲线进样分析，其中Z型-1,3-二氯丙烯对应的峰面积为：114785、326811、558077、1107092；E型-1,3-二氯丙烯对应的峰面积为：99304、278831、476805、954043。根据峰面积与进样浓度分别得到Z型1,3-二氯丙烯、E型-1,3-二氯丙烯的线性回归方程：y＝0.000009x-0.0115，相关系数r2＝0.9999；y＝0.00005x+0.0085，相关系数r2＝0.9998。
②混标标准曲线：准确量取1,2-二氯丙烷、氯化苄、1-氯十二烷、1-氯十四烷标准品0.1g到10ml容量瓶中，采用正己烷定容成10000ppm储备液，进样前稀释成浓度梯度为：2、5、10、15ppm的标准曲线进样分析。GC-MS图谱中1,2-二氯丙烷对应的峰面积为：653108、911557、1609825、2235740；其线性回归方程为y＝0.000008x-2.8003，相关系数r2＝0.9954；氯化苄对应的峰面积为：1149268、2343343、4851247、7518697；其线性回归方程为y＝0.000002x-0.0079，相关系数r2＝0.9975；1-氯十二烷对应的峰面积为：584517、1220364、2616825、4109862，其线性回归方程为y＝0.000004x+0.237，相关系数r2＝0.9966；1-氯十四烷对应的峰面积为：502653、1071694、2340984、3719910，其线性回归方程为y＝0.000004x+0.3925，相关系数r2＝0.996。
对定性后的杀菌剂、表面活性剂、破乳剂、清防蜡剂在质谱仪的SIM模式下进行定量检测，根据图谱中的峰面积与对应的线性回归方程依次得到不同样品中的有机氯含量。
采用上述方法在SIM模式下进行外标法定量分析，得到萃取后的杀菌剂中1,2-二氯丙烷的峰面积，将得到的峰面积代入对应的线性回归方程中，得到浓度Ci为0.29μg/ml，根据公式(1)计算得到杀菌剂样品中的1,2-二氯丙烷的浓度Cx为2.19μg/ml；
Cx＝∑35.5CiDniρi/Mi (1)
其中，Cx为氯原子的浓度，单位为μg/ml；35.5为氯原子的相对原子质量；Ci为该有机氯的浓度，单位为μg/ml；D代表稀释倍数；ni为氯原子的个数；ρi为该有机氯物质的溶液相对密度；Mi为该有机氯物质的相对原子质量。
本发明实施例中的D＝10、ni＝2、ρi＝1.2、Mi＝113。
采用上述方法在SIM模式下进行外标法定量分析，得到萃取后的表面活性剂中氯化苄、1-氯代十二烷、1-氯十四烷的峰面积，将得到的峰面积代入对应的线性回归方程中，得到对应的浓度Ci依次为1012.13μg/ml、53.70μg/ml、15.72μg/ml；根据公式(1)计算得到表面活性剂样品中的氯化苄、1-氯代十二烷、1-氯十四烷的浓度Cx依次为3112.1μg/ml、83.69μg/ml、21.56μg/ml；
计算氯化苄浓度时，公式(1)中D＝10、ni＝1、ρi＝1.1、Mi＝127；
计算1-氯代十二烷浓度时，公式(1)中D＝10、ni＝1、ρi＝0.9、Mi＝205；
计算1-氯十四烷浓度时，公式(1)中D＝10；ni＝1；ρi＝0.9；Mi＝233。
采用上述方法在SIM模式下进行外标法定量分析，得到萃取后的破乳剂中1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烯的峰面积，并将得到的峰面积代入对应的线性回归方程中，其中1,3-二氯丙烯分为Z型及E型，得到浓度Ci依次为94.16μg/ml、21.0438μg/ml、26.6720μg/ml；根据公式(1)计算得到表面活性剂样品中的1,2-二氯丙烷、Z型1,3-二氯丙烯、E型1,3-二氯丙烯的浓度Cx依次为3549.76μg/ml、821.09μg/ml、1040.69μg/ml；
计算1,2-二氯丙烷浓度时，公式(1)中D＝50、ni＝2、ρi＝1.2、Mi＝113；
计算1,3-二氯丙烯浓度时，公式(1)中D＝50；ni＝2；ρi＝1.22；Mi＝111；
且根据得到的浓度进一步对破乳剂中的1,3-二氯丙烯定性为E型1,3-二氯丙烯。
采用上述方法在SIM模式下进行外标法定量分析，得到萃取后的清防蜡剂中Z型1,3-二氯丙烯的峰面积，将得到的峰面积代入对应的线性回归方程中得到浓度Ci为2.30μg/ml；根据公式(1)计算得到清防蜡剂样品中的Z型1,3-二氯丙烯的浓度为89.72μg/ml；
计算Z型1,3-二氯丙烯浓度时，公式(1)中D＝50；ni＝2；ρi＝1.22；Mi＝111。
实施例三
根据本发明实施例一的方法分别对亲水性油田化学剂(高温粘土稳定剂、助排剂、稠油降粘剂)进行定性检测。首先进行待测样品进行前处理：用10mL甲醇预淋洗HLB固相小柱，浸润6.5min，开启真空泵，抽去甲醇，再用10mL蒸馏水用同样方法处理HLB固相小柱，使柱子活化备用；此时要注意活化过程中柱子不能吸入空气，以防降低柱效；取10mL稀释油样，连续均匀通过已活化的HLB固相小柱进行目标分析物(有机氯)富集，调节流速开关至固定位置(约1mL/min)，直至抽干；用10mL甲醇洗脱上述萃取过油样的HLB柱，收集于圆底蒸溜瓶中，洗脱两次合并洗脱液；开启真空泵，用全自动旋转蒸发仪在恒温水浴上减压蒸溜至近1mL，再用甲醇定容至5mL，准备上机进行分析。
然后采用GC-MS法在SCAN模式下进行定性分析：气相色谱条件：毛细管色谱柱DB-WAX(15m×0.25mm×0.25μm)，载气为高纯氦气(99.999％)，柱流速1.0mL/min(恒流)，脉冲不分流进样模式，进样体积1.0μL，进样口温度250℃；柱温箱加热程序：初始温度60℃，保持1min，后以20℃/min升至120℃保持1min，再以5℃/min升至250℃保持2min；质谱条件：气质接口温度230-250℃，离子源(El)温度200℃，El源电子能量70eV，自动调谐方式，质图谱利用NIST标准谱库进行检索；取定容后的待测试样进行，检测结果分别见表6、7及图11～13。
表6高温粘土稳定剂样品有机氯提取物的GC-MS定性分析结果
表7油田酸化(压裂)助排剂样品有机氯提取物的GC-MS定性分析结果
在本文中，所涉及的前、后、上、下等方位词是以附图中零部件位于图中以及零部件相互之间的位置来定义的，只是为了表达技术方案的清楚及方便。应当理解，所述方位词的使用不应限制本申请请求保护的范围。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种定性定量测定油田化学剂中有机氯的方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)选择固相萃取柱；采用蒸馏水、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、正己烷、石油醚、二氯甲烷、四氢呋喃分别对待测样品进行可溶性实验，确定待测样品的极性，并据此选择固相萃取小柱，待测样品为亲脂性，固相萃取小柱选择C18固相萃取小柱，待测样品为亲水性，固相萃取小柱选择HLB固相萃取小柱；
(2)待测样品萃取；根据确定的固相萃取小柱依次进行填柱、活化、装样、淋洗、洗脱得到洗脱液，所述待测样品为亲脂性，选择90％乙酸乙酯作为洗脱剂进行洗脱，所述待测样品为亲水性，选择甲醇或丙酮为洗脱剂进行洗脱，洗脱两次合并洗脱液；
(3)洗脱液富集；将洗脱液进行旋转蒸发去除洗脱液中的溶剂，将得到的洗脱液溶质部分定容得到待测试样；
(4)待测试样GC-MS定性检测；根据待测样品的极性选择相应的气相色谱仪的色谱柱、进样条件及质谱仪的进样条件，量取适量的所述待测试样于进样瓶中，置于所述气相色谱仪中进行检测，在质谱仪SCAN模式下得到质谱图，在NIST标准谱库进行检索确定待测样品中有机氯成分；
(5)待测试样GC-MS定量检测；在步骤(4)的条件下，质谱仪SIM模式下，量取适量已定性的所述待测试样进行内标法或外标法的定量，对确定的有机氯成分进行定量检测。
2.根据权利要求1所述的一种定性定量测定油田化学剂中有机氯的方法，其特征是，步骤(1)中，所述待测样品包括高温粘土稳定剂、杀菌剂、助排剂、表面活性剂、稠油降粘剂、破乳剂、混苯、清防蜡剂；其中，杀菌剂、表面活性剂、破乳剂、混苯、清防蜡剂为亲脂性油田化学剂，高温粘土稳定剂、助排剂、稠油降粘剂为亲水性油田化学剂。
3.根据权利要求1所述的一种定性定量测定油田化学剂中有机氯的方法，其特征是，步骤(2)中，所述固相萃取小柱的规格为500mg/6mL；其中，所述C18固相萃取小柱装填高纯硅胶基质上单键键合十八烷基氯硅烷的强疏水性填料；所述HLB固相萃取小柱装填亲脂性二乙烯苯和亲水性N-乙烯基吡咯烷酮两种单体按一定比例聚合成的大孔共聚物填料。
4.根据权利要求1所述的一种定性定量测定油田化学剂中有机氯的方法，其特征是，步骤(2)中，固相萃取小柱装填填料后，采用10～20mL甲醇活化，然后用10～20mL水平衡，用10～20mL含0～50％极性溶剂的缓冲溶液淋洗杂质；洗脱剂洗脱速度为1～3mL/min，洗脱体积为10～20mL。
5.根据权利要求1所述的一种定性定量测定油田化学剂中有机氯的方法，其特征是，步骤(3)中，旋转蒸发后得到的洗脱液溶质部分根据极性采用甲醇或乙酸乙酯定容至5mL。
6.根据权利要求1所述的一种定性定量测定油田化学剂中有机氯的方法，其特征是，步骤(4)中，采用安捷伦7890A/5975C的气质联用仪；气相色谱仪的色谱柱为毛细管色谱柱DB-WAX(15m×0.25mm×0.25μm)，载气为高纯氦气(99.999％)，柱流量1.0mL/min(恒流)，脉冲不分流进样模式，进样口温度250℃，进样体积1.0μL，柱温箱加热程序：初始温度60℃，保持1min，后以20℃/min升至120℃保持1min，再以5℃/min升至250℃保持2min；质谱仪的气质接口温度230～250℃，El离子源温度200℃，El源电子能量70eV，为自动调谐方式。
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