CN110850015B - 一种提高水热液化生物油中可检测组分数量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高水热液化生物油中可检测组分数量的方法。该方法包括：将水热液化生物原油经颗粒与水分脱除预处理后获得的生物油用TLC板确定洗脱剂，使得比移值Rf在0.2～0.3之间；将生物油溶解在洗脱剂中，经柱层析分离，分段收集流出液；取柱层析后的固定相依次置于多种萃取剂中进行固液萃取，抽滤，分别获得抽滤液；将流出液和抽滤液分别旋转蒸发，获得生物油各馏分；采用气相色谱‑质谱联用仪检测各馏分中的组分信息。本发明工艺基于水热液化生物油复杂体系的分离，在避免副反应发生和组分大量损失的前提下，降低了检测过程中生物油组分间的相互干扰和大分子物质的影响，可显著提高水热液化生物油中可检测组分数量。
Description
技术领域
本发明属于环境和和新能源领域，涉及一种提高水热液化生物油中可检测组分数量的方法。
背景技术
经济和社会的迅速发展，使得人类对能源的需求日益增长。传统能源“化石燃料”是一种不可再生资源，正被急剧消耗。大量化石燃料的燃烧也不可避免地引起了诸如空气污染、固体废弃物处置等问题。寻找可再生的清洁能源以替代传统化石燃料已成为当今世界普遍共识。生物质作为一种可再生资源，因其环境适应性强、有机质含量高、储量丰富等特点，在可再生清洁能源的生产中扮演着举足轻重的角色。
以水为反应介质的水热液化工艺是转化生物质的重要手段，其可以将生物质直接转化为具有燃料应用前途的液体生物油，具有反应条件温和、无需脱水步骤、能源消耗低等优势。水热液化生物油成分极为复杂，含有大量的化合物，如烃、酯、羧酸、醇、酮、醛、胺、酰胺等，这使得准确确定水热液化反应机理变得极为困难。此外，与传统燃料相比，水热液化生物油氧、氮含量较高，导致热值较低，无法直接作为燃料或与传统燃料混合使用。因此，进一步准确分析生物油所含组分对于理解水热液化反应、升级生物油具有重要意义。
组分分析是生物油研究中的一个难题。由于生物油是一个复杂的混合体，组分间存在大量相互干扰，直接检测往往无法全面检测出生物油所含组分。同时，生物油组分检测方法通常为气相色谱-质谱联用分析，其在检测过程中又易受到生物油中无法气化的大分子物质影响，堵塞进样口，包裹小分子物质，进一步减少生物油中可检测组分数量，使得分析结果不准确。
将生物油复杂体系经过分离后再进行检测是一个提高可检测组分数量的方案。目前，针对生物油体系的分离常用的有蒸馏法和柱层析法。蒸馏法易造成生物油中热敏性组分发生副反应，单纯的柱层析法则会损失部分组分。而且它们的目的主要为提纯生物油中某一种或几种物质，用于纯粹提高生物油中可检测组分数量的方法研究则相当少。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高水热液化生物油中可检测组分数量的方法。该方法实现了水热液化生物油复杂体系的分离，避免了分离过程副反应的发生，减少了组分的损失，降低了检测过程中生物油组分间的相互干扰和大分子物质的影响。
本发明要求保护柱层析和固液萃取联用在提高水热液化生物油中可检测组分数量中的应用。
本发明还要求保护一种提高水热液化生物油中可检测组分数量的方法，该方法包括：
1)将水热液化生物油进行颗粒与水分的脱除预处理，获得预处理后的生物油；
2)采用TLC板确定所述步骤1)所得预处理后的生物油使用的洗脱剂，使得比移值Rf在0.2～0.3之间；
所述TLC代表薄层色谱；
3)将步骤1)所得预处理后的生物油溶解在步骤2)确定后的洗脱剂中，经过柱层析分离，分段收集流出液；
4)取出步骤3)柱层析后的固定相，依次置于若干种萃取剂进行固液萃取，抽滤，分别收集抽滤液；
5)将步骤3)所得流出液和步骤4)所得抽滤液分别旋转蒸发，得到生物油各馏分；
6)将步骤5)所得生物油各馏分分别进行脱水和溶解，采用气相色谱-质谱联用仪进行检测，以获得所述水热液化生物油中可检测组分的信息。
上述方法的步骤1)脱除预处理步骤包括过滤、二氯甲烷萃取收集油相，再将所述油相旋转蒸发；
所述旋转蒸发步骤中，温度为40-50℃；具体为45℃；转速为35-45rpm；具体为40rpm。
所述柱层析所用洗脱剂及步骤2)所述洗脱剂选自小极性溶剂和大极性溶剂中至少一种；
其中，所述小极性溶剂选自石油醚、正戊烷、正己烷、正庚烷、环戊烷和环己烷中至少一种；
所述大极性溶剂选自甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、乙酸乙酯和丙酮中至少一种；
由所述小极性溶剂和大极性溶剂组成的混合物中，所述小极性溶剂与大极性溶剂的体积比为0.2～2:1；
所述洗脱剂具体为由体积比为1:2的环己烷和乙酸乙酯组成的混合溶剂。
所述柱层析所用固定相为预活化硅胶；所述预活化硅胶中，硅胶的活化条件为在100-120℃下干燥1-2h，过200～300目筛；具体为在110℃下干燥1.5h，过200～300目筛；
所述预活化硅胶与水热液化生物油的质量比为400-500：1；具体为450：1；
所述洗脱剂与水热液化生物油的用量比为1400-1600mL：1g；具体为1500mL：1g；
流出液的收集段数为6段，每次收集200mL。
所述固液萃取中，萃取次数为若干次；具体可为5次；
所述固液萃取按照萃取顺序依次为二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙酸和去离子水。
所述步骤4)抽滤步骤中，所用滤膜的孔径为0.1-0.45μm；具体为0.22μm；
所述滤膜具体为孔径为0.22μm的有机系微孔滤膜。抽滤的目的是为了拦截硅胶。
所述步骤5)旋转蒸发步骤中，温度为40-50℃；具体为45℃；转速为35-45rpm；具体为40rpm。
所述步骤6)检测步骤中，检测条件如下：
色谱柱的规格为30m×0.25mm×0.25μm；
所述色谱柱为配备HP-5ms超高惰性色谱柱的气相色谱-质谱联用仪；
所用载气为氦气；
所述载气的流速为1mL/min；
所述检测包括：在280℃下将1μL待测样品以30：1的分流比注入仪器；
气相色谱仪烘箱温度程序如下：初始设定在60℃保持1分钟，然后以1℃/min的速率升温升高至70℃，再以25℃/min升温至170℃，之后以10℃/min升至300℃，最后在300℃保持10min；
离子源和四极杆的温度分别为230℃和150℃；
电子能量设定为2eV。
所述水热液化生物油具体是指生物质原料由水热液化工艺生成的油状物质；
所述生物质原料具体选自螺旋藻、小球藻和活性污泥中至少一种。
本发明的有益效果体现在：
(一)本发明使得水热液化生物油中更多组分得以明确，对于进一步分析水热液化过程反应机理，调控含特定组分生物油的生产具有重要意义。
(二)本发明提高了水热液化生物油可检测组分的数量，对推动生物油的更全面利用提供了广阔的前景。
(三)该方法的生物油回收率大于95％。
(四)本发明为水热液化生物油的升级，提取高附加值产品提供了可行的技术手段。
附图说明
图1为：本发明的工艺流程图。
图2为：气相色谱-质谱联用仪检测到的生物油各流出液馏分的组分分类结果。
图3为：气相色谱-质谱联用仪检测到的生物油各抽滤液馏分的组分分类结果。
图4为：气相色谱-质谱联用仪检测到的生物原油的组分分类结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
下述实施例中所用气相色谱-质谱联用仪的检测条件如下：
本实验采用配备HP-5ms超高惰性色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)的气相色谱-质谱联用仪(7890B-5977A，安捷伦，美国)来确定生物油样品中的化合物，其载气(氦气)流速为1mL/min。在280℃下将1μL生物油样品以30：1的分流比注入仪器，气相色谱的烘箱温度程序如下：初始设定在60℃保持1分钟，然后以1℃/min的速率升温升高至70℃，再以25℃/min升温至170℃，之后以10℃/min升至300℃，最后在300℃保持10min。离子源和四极杆的温度分别为230℃和150℃。电子能量设定为2eV。
下述实施例中，
实施例1
将螺旋藻经300℃、2Mpa无氧条件水热液化的生物原油过滤，用二氯甲烷萃取，收集油相，再将油相在温度为45℃、转速为40rpm条件下旋转蒸发，获得预处理后的生物油。
如图1所示，以体积比为1:2的环己烷-乙酸乙酯混合溶剂为生物油洗脱剂，TLC板计算比移值Rf＝0.24。
将300mL洗脱剂与450g经过110℃干燥1.5h后的预活化硅胶粉末(过200～300目筛)均匀混合，用广口漏斗转移至层析柱(3.5×40cm)中，用软木棒敲击柱的侧壁，使硅胶均匀填充至30cm左右，在层析柱顶层铺上1.5cm厚石英砂。
取1g生物油均匀溶解在洗脱剂中，经无水硫酸钠脱水，将混合液用滴管逐滴加至层析柱上层石英砂上，待混合液逐渐渗透入硅胶层，继续加入洗脱剂，洗脱剂总用量为1500mL，分段收集流出液，每次收集200mL，共收集6段。
柱层析结束后，取出硅胶，依次置于二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙酸和去离子水中充分搅拌，进行固液萃取，每次萃取后的溶液用0.22μm滤膜抽滤，分别获得抽滤液1-5。
将得到的流出液和抽滤液分别在45℃、转速为40rpm条件下旋转蒸发，获得生物油各馏分，生物油回收率达96％。经无水硫酸钠脱水，溶于少量二氯甲烷，采用气相色谱-质谱联用仪检测生物油各馏分，其中，流出液馏分中检测出10类80种化合物，抽滤液馏分中检测出10类46种化合物，合计生物油中检测出11类126种化合物。
图2为气相色谱-质谱联用仪检测到的生物油各流出液馏分的组分分类结果。
图3为气相色谱-质谱联用仪检测到的生物油各抽滤液馏分的组分分类结果。
由图2可知，6段流出液馏分中检测出的80种化合物可划归为10类；
由图3可知，5份抽滤液馏分中检测出的46种化合物也可划归为10类；流出液馏分和抽滤液馏分检测结果相加，共126种化合物可划归为11类。
对比例1
将螺旋藻经300℃、2Mpa无氧条件水热液化的生物原油过滤，经无水硫酸钠脱水，溶于少量二氯甲烷，采用气相色谱-质谱联用仪仅检测出7类25种化合物。
图4为气相色谱-质谱联用仪检测到的生物原油的组分分类结果。
由图4可知，生物原油直接检测出的25种化合物仅可划分为7类，少于实施例1中经柱层析和固液萃取分离后的检测结果。
表1、对比例1和实施例1生物原油和组分分离后生物油的可检测组分数量
| 生物原油 | 组分分离后生物油 | |
| 化合物数量(种) | 25 | 126 |
由表1可知，经过柱层析和固液萃取组分分离后，生物油的可检测组分数量与分离前相比增加了5倍多，表明本方法实现了水热液化生物油复杂体系的良好分离，可显著提高水热液化生物油中可检测组分数量。
Claims (16)
1.一种提高水热液化生物油中可检测组分数量的方法，包括：
1)将水热液化生物油进行颗粒与水分的脱除预处理，获得预处理后的生物油；
2)采用TLC板确定所述步骤1)所得预处理后的生物油使用的洗脱剂，使得比移值Rf在0.2～0.3之间；
所述TLC代表薄层色谱；
3)将步骤1)所得预处理后的生物油溶解在步骤2)确定后的洗脱剂中，经过柱层析分离，分段收集流出液；
4)取出步骤3)柱层析后的固定相，依次置于若干种萃取剂进行固液萃取，抽滤，分别收集抽滤液；
5)将步骤3)所得流出液和步骤4)所得抽滤液分别旋转蒸发，得到生物油各馏分；
6)将步骤5)所得生物油各馏分分别进行脱水和溶解，采用气相色谱-质谱联用仪进行检测，以获得所述水热液化生物油中可检测组分的信息。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)脱除预处理步骤包括过滤、二氯甲烷萃取收集油相，再将所述油相旋转蒸发；
所述旋转蒸发步骤中，温度为40-50℃；转速为35-45rpm。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述旋转蒸发步骤中，温度为45℃；转速为40rpm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)所述洗脱剂选自小极性溶剂和大极性溶剂中至少一种；
其中，所述小极性溶剂选自石油醚、正戊烷、正己烷、正庚烷、环戊烷和环己烷中至少一种；
所述大极性溶剂选自甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、乙酸乙酯和丙酮中至少一种；
由所述小极性溶剂和大极性溶剂组成的混合物中，所述小极性溶剂与大极性溶剂的体积比为0.2～2:1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述洗脱剂为由体积比为1:2的环己烷和乙酸乙酯组成的混合溶剂。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述柱层析所用固定相为预活化硅胶；所述预活化硅胶中，硅胶的活化条件为在100-120℃下干燥1-2h，过200～300目筛；
所述预活化硅胶与水热液化生物油的质量比为400-500：1；
所述洗脱剂与水热液化生物油的用量比为1400-1600mL：1g；
流出液的收集段数为6段，每次收集200mL。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述硅胶的活化条件为在110℃下干燥1.5h，过200～300目筛；
所述预活化硅胶与水热液化生物油的质量比为450：1；
所述洗脱剂与水热液化生物油的用量比为1500mL：1g。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述固液萃取中，萃取次数为若干次；
所述固液萃取按照萃取顺序依次为二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙酸和去离子水。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述萃取次数为5次。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤4)抽滤步骤中，所用滤膜的孔径为0.1-0.45μm。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述滤膜的孔径为0.22μm。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤5)旋转蒸发步骤中，温度为40-50℃；转速为35-45rpm。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述步骤5)旋转蒸发步骤中，温度为45℃；转速为40rpm。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤6)检测步骤中，检测条件如下：
色谱柱的规格为30m×0.25mm×0.25μm；
所述色谱柱为配备HP-5ms超高惰性色谱柱的气相色谱-质谱联用仪；
所用载气为氦气；
所述载气的流速为1mL/min；
所述检测包括：在280℃下将1μL待测样品以30：1的分流比注入仪器；
气相色谱仪烘箱温度程序如下：初始设定在60℃保持1分钟，然后以1℃/min的速率升温升高至70℃，再以25℃/min升温至170℃，之后以10℃/min升至300℃，最后在300℃保持10min；
离子源和四极杆的温度分别为230℃和150℃；
电子能量设定为2eV。
15.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述水热液化生物油是指生物质原料由水热液化工艺生成的油状物质。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述生物质原料选自螺旋藻、小球藻和活性污泥中至少一种。
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