CN1131137A - 二氟甲烷的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

为了除去二氟甲烷中微量的氯氟甲烷，在至少60℃的温度下，将待纯化的二氟甲烷通过13X型分子筛。该分子筛经过含有碳酸钠或碳酸钾的溶液洗涤，并在惰性气氛或真空条件下加热到高温可以得到再生。

Description

二氟甲烷的纯化方法
本发明涉及氟代烃的领域，其主题特别是关于含有微量氯氟甲烷(CH2ClF)的二氟甲烷(CH2F2)的纯化。
二氟甲烷(熟知的商品名称为F32)有可能成为蒙特利尔协定涉及的含氯氟烃(CFCs)的替代物之一，特别是用来替代五氟一氯乙烷(F115)，五氟一氯乙烷对臭氧的作用伴随着产生巨大的温室效应。
F32可以通过在催化剂存在下，利用HF对二氯甲烷(CH2Cl2)进行氟化作用而得到，或者通过二氟二氯甲烷(F12)或二氟一氯甲烷(F22)的氢解得到，或者通过在HF存在下，在路易斯酸作用下α-氟代酯的裂解得到。
然而，氟化方法不利之处包括形成了中间产品氯氟甲烷(F31)，一类有毒化合物，按照IARC(国际癌研究机构)的划分归为IIB类(可能对人致癌)，将其残余浓度低至约1ppm为合适。尽管F31(沸点：-9.1℃)和F32(沸点：-51.7℃)的挥发性不同，但通过蒸馏难以达到此目的，它需要发展高效纯化方法的技术。少量的F31也可能存在于通过F12或F22氢解生产的F32中。
为了降低F32中F31的含量，专利申请EP508630叙述了一种包括将待纯化的F32同活性炭进行接触的方法。此方法选择性不高，二氯甲烷或二氟二氯甲烷按和F32相同的比例被吸附，这样限制了吸附剂的容量。而且，大家熟知活性炭的性能很大程度上取决于其制备方法和所用的原材料；活性炭的效力和其首要的选择性易于受到不同批量的货源变化的影响。
分子筛应用于氟代烃的纯化为大家熟知。纯化处理通常在室温或其附近进行。有时，推荐低于室温的温度，如在美国专利2917556中，应用5A、10X或13X型分子筛除去1，1-二氟乙烯中的氟乙烯，或在专利申请JP 5-70381中，通过在13X型分子筛上的处理，从粗品1，1-二氯-1-氟乙烷(F141b)中除去HFC 365(C4F5H5)和对应的烯烃(C4F4H4)，推荐的温度范围为-30～+30℃。
专利申请EP503796中，应用沸石A或天然分子筛如菱沸石从1，1，1，2-四氟乙烷(F134a)中除去任何微量的1-氯-2，2-二氟乙烯(F1122)，推荐的温度为+10和+100℃之间，但实际处理在40℃下进行。
在F134a纯化过程中，为了除去1，1，2，2-四氟乙烷(F134)，专利申请JP 3-72437采用了孔径为5到7的沸石，温度范围0到70℃。
这些分子筛一般可以通过在空气或氮气气流下加热到200-350℃再生，通过减压加热再生或其它通过用水置换吸附的产物和高温再活化而再生，如美国专利2917556中所示。这些再生方法，对于该领域中技术人员来说是熟知的，在大多数由分子筛生产厂家所提供的技术资料中出现。
虽然专利DE1218998提到13X型分子筛可以在较高的温度下使用，但上述资料在选择性方面都没有许可当处理温度升高时任何预计的变化或增加。
现已发现，当条件为在至少60℃下进行处理时，13X型分子筛能使F31完全从F32中除去。
还已发现，在13X型分子筛上进行F32纯化的情况下，传统再生方法并不适合，但失效的13X型分子筛可以通过先用含有碳酸钠或碳酸钾的溶液洗涤，然后在惰性气氛或真空条件下加热再活化恢复到其满效力。
本发明的主题是含有微量F31的F32的纯化方法，其特征为在至少60℃和优选高于75℃温度下，将待纯化的F32气流通过13X型分子筛。
本发明另一主题是此纯化过程，在此过程中，使用后的13X型分子筛可以通过先用碳酸钠或碳酸钾的溶液洗涤，然后在惰性气氛或真空条件下加热至高温的方法得到再生。
13X型分子筛是X/Y型合成沸石类的一部分，并具有含空穴的十四面体晶体结构，通过有效孔径为10的微孔可以达到这些空穴；它们的比表面约为800到1000m2/g，以钠的形式存在下，其对应的通式为：
Na86[(AlO2)86(SiO2)106]276H2O
这些分子筛，也可以钾的形式加以应用，它们可以通过凝胶的水热结晶而得到，这些凝胶可以由具有严格比例的硅酸盐和铝酸盐的碱性水溶液的混合而得到(R.Belabbes and J.M.Vergnaud，Chimie et Industrie，vol.104，June 1971，pages 1407 et seq.)。
待纯化的F32在13X型分子筛颗粒上的时空间速度，可以在很大范围内变化，分子筛安装成固定床或流化床。一般为20到2400h-1之间，优选40到250h-1之间。
待纯化的F32同13X型分子筛接触可以在大气压或最高达30巴的较高压力下进行。
根据本发明，该方法可以用于含有最高达5000ppm，尤其最高达2000ppm F31的F32的纯化。
分子筛的再生必须在不高于550℃的温度下进行，优选处理方法如下。在纯化循环的后期，在氮气气流中，最好在真空条件下，将分子筛在150-250℃下解吸，以便回收吸附在沸石上的F32。然后将此分子筛同含有1-5％(重量)的碳酸钠或碳酸钾的水溶液接触一段时间，可以是1-12小时，然后分离、用蒸馏水漂洗、干燥，之后，在惰性气氛(氮、氮、氩)或真空条件下在200-250℃再活化。
根据所用冷凝设备，解吸和再活化阶段可在真空下进行，其范围以几十千帕到几百帕。在工业生产中，一般在几十千帕到6000帕的真空状态下进行。
下列实施例是对本发明非限定性的描述。所示ppm值为重量，用气相色谱法(VPC)测定。
实施例1
a)26g为1.6-mm挤出物形态的13X型分子筛(Siliporite G5由CE CA销售)，事先在氮气气流的条件下在250℃活化2小时，装入一高为50cm，内径为10mm，带有加热套的管子中，之后，在室温，将含有100ppm F31的F32气流，以5l/h的流速通过该管。
经过7小时操作，在管子尾端采集的F32样品的VPC分析表明其F31含量仅降至93ppm。
b)重复上述试验，除了处理在80℃进行。经过7小时操作，残余的F31浓度低于1ppm(VPC分析方法的检测限度)。
实施例2-4(比较)
重量例1中的试验，除了用27g由CE CA出售的5A型分子筛(实施例2)或用30.8g由Ventron GmbH出售的酸性丝光沸石(实施例3)或用16.2g为0.8-mm挤出物形态的Norit NC活性炭替换13X型分子筛外。
试验结果列于下表：比较实施例号     2           3          4处理温度(℃)  25    78    25   80*  25    80*在管子出口处F31的含量    100    62    88   100   47    107(ppm)
试验在不更换25℃时使用量的情况下进行。
实施例5
如同实施例1操作，26g 13X型分子筛用无铁粘合剂制备，并在相同条件下活化，试验在室温、68℃和80℃下，在同一批含有100ppm F31的F32上进行。获得如下结果：
处理温度    在管子出口处F31的含量(ppm)
 25℃              100
 68℃              30(当流速降至3
                      l/h而不是5
                  l/h时为15)
 80℃                ＜1
实施例6
51.9g直径为1.6mm的Union Carbide 13X型分子筛挤出物，事先在氮气条件下于250℃活化，装入一内径为14mm、高度为50cm、带有加热套的不锈钢管子中，之后，将一批含有250ppm F31的F32以9.8l/h流速于80℃在管中连续循环。管子出口处的F31含量可以通过每隔一定时间取样来检测。获得如下结果：
累积操作时间    残余F31含量
  (小时)           (ppm)
    7               ＜1
   14               ＜1
   22               ＜1
   38               ＜1
   46               ＜1
   62               ＜1
   78               ＜1
   81               ＜1
   84               ＜1
实施例7
a)在与实施例1相同的管子中装入24.4g按先前方法活化的Union Carbide 13X型分子筛，然后，将含有100ppm F31的F32气流以5l/h的流速循环其中。
90分钟后，在管子出口处采集处理后的气体样品，然后温度上升至45℃重新处理90分钟，处理完时，再次检测F31的浓度。当此操作在相继各点连续进行直至125℃时，获得如下结果：
处理温度    残余F31含量
  (℃)        (ppm)
   45          70
   60          35
   80          ＜1
  100          ＜1
  125          ＜1
b)操作按上述进行，Union Carbide 13X型分子筛用量为23.4g，起始温度125℃，然后相继各点的各90分钟操作直至室温。
采用含有56ppm F31的F32，流速为5l/h，获得如下结果：
处理温度    残余F31含量
  (℃)        (ppm)
  125          ＜1
  100          ＜1
   80          ＜1
   60           8
 室温          44
实施例8
49.7g Siliporite G5分子筛(Ceca)在氮气条件下于250℃活化，然后装入实施例6采用的不锈钢管子中。
将一批含有1605ppm F31的F32连续地以4l/h流速循环于管中，在加热套管中循环恒温的流体使分子筛的温度保持在80℃。
每隔一定时间采集样品检测管子出口处F31的含量。经过70小时操作后，出现吸附转效点(F31终浓度＞1ppm)，这对应于2.6％的容量(相对于所用分子筛的重量)。
累积操作时间    残余F31含量
   (小时)         (ppm)
     1             ＜1
    24             ＜1
    66             ＜1
    69             ＜1
    73              4
   74.5             6
实施例9-12
每一例在如实施例6相同的管子中进行，每次加入新的量(35到40g)的Union Carbide 13X型分子筛，分子筛事先于250℃在真空状态下(133帕)活化2小时。
在实施例12的情况下，为了防止操作时吸收水分的危险，分子筛另外在现场于150℃在真空状态(133帕)加热处理20分钟。另外，粗品F32通过3分子筛层进行干燥。
将几批含1100到2250ppm F31的F32连续循环于各自量的13X型分子筛上，测定处理温度对转效容量的影响。结果列于下表：实施例号  处理温度  分子筛重量  F31初始浓度  转效容量
        (℃)       (g)        (ppm)    [F31]＞1ppm9           80        39.2        1100       3.26％10          100        39.2        2250       4.26％11          125        39.5        2075       2.59％22          100        35.6        2050       4.80％
实施例13 (比较)
将实施例9、10和12中失效的填充物在室温下用氮气流吹洗，然后在真空状态(133帕)于250℃解吸2小时，并将它们混合成一批待再生的分子筛。
将50g此批分子筛放入1升的蒸馏水中悬浮4小时，然后排出水，在烘箱中干燥直至120℃，最后在真空(133帕)于250℃再活化。
将42g这种分子筛装入如实施例6相同的管子中，并且将含有2050ppm F31的粗F32气流于80℃以3.6l/h的流速在管中循环。
19小时后，残余F31浓度已达到4ppm，接着快速增长。计算得到的转效容量不超过0.8％。
实施例14
50g如实施例13中同批量物质，该物质为实施例9、10和12中失效的填充物混合物，经过250℃下真空解吸处理，将此物质悬浮于500ml含有2％碳酸钠的水溶液中，并缓慢搅拌4小时。排出水后，用两批250ml蒸馏水漂洗，然后干燥，最后在真空状态(133帕)加热到250℃再活化2小时。
将35.3g按上述方法再生的分子筛装入如实施例6相同的管子中，然后于80℃以3.6l/h流速注入平均含有2375ppm F31的粗F32气流。
如下表结果所示，在此条件下，经过65小时操作后，出现吸附转效点，它相应于4.18％的容量(相对于所采用的分子筛重量)。累积操作时间    F31初始含量    残余F31含量(小时)         (ppm)           (ppm)
  6            2160            ＜1
 22            2200            ＜1
 30            2350            ＜1
 46            2450            ＜1
 61            2550            ＜1
 65            2580              2
 68            2600             17
实施例15
100g Union Carbide 13X型分子筛样品在60℃用400ml含有60g硝酸钾的水溶液处理2小时。排出水，并用三批400ml蒸馏水漂洗后，该分子筛于120℃干燥2小时，然后再加热到450℃1小时。
34.5g按此方法处理的分子筛在真空状态(133帕)于250℃活化，然后装入如实施例6相同的管子中，该管加热到100℃，并以3.65l/h流速平均含有2840ppm F31的粗F32气流流过分子筛。
对列于下表结果的审查表明经过76小时的操作后出现吸附转换点，相当于每100g以钾形态的13X型分子筛4.5g F31的处理量。
累积操作时间    残余F31含量
   (小时)         (ppm)
    6.5             0
     22             0
     46             0
     70             0
     76           ≤1
实施例16
将35.1g于250℃在真空状态(133帕)活化后的Union Carbi-de 13X型分子筛装入如实施例6相同的管子中，然后将平均含有1865 ppm F31的粗品F32流并且在F32自压下，也就是12到14巴绝对压力情况下流过该分子筛，该压力随试验过程中的室温情况而定，分子筛床保持在100℃。气体在离开纯化器管时发生减压膨胀，在标准温度和压力下，其流速控制在3.45l/h。
经过79小时操作，出现吸附转效点，对应于4.34％的容量(相对于所用分子筛重量)。

Claims (6)

1、含有微量氯氟甲烷(F31)的二氟甲烷(F32)的纯化方法，其特征为在至少60℃的温度下，将待纯化的F32气流通过13X型分子筛。
2、根据权利要求1的方法，其中操作在高于75℃温度下进行。
3、根据权利要求1或2的方法，其中F32气流的时空间速度在20和2400h-1之间，优选在40和250h-1之间。
4、根据权利要求1到3中之一的方法，其中，使用后，该13X型分子筛用碳酸钠或碳酸钾的溶液洗涤，并在惰性气氛或真空状态加热到高温来再生。
5、根据权利要求4的方法，其中，该分子筛在洗涤之前，先在氮气流或真空状态于150-250℃解吸。
6、根据权利要求4或5的方法，其中，该分子筛洗涤后，加热到200到250℃之间的某一温度。
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