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Verfahren zur Herstellung von .Aminen Es ist bekannt (vgl. W. Reppe,
Experientia [i9491, S. 93 bis iio), daß man stärker substituierte Amine erhält,
wenn man Olefine mit Wasser, Kohlenoxyd und Ammoniak oder primären oder sekundären
Aminen in Gegenwart von Metallcarbonylen bzw. von Metallcarbonylwasserstoffen oder
deren Salzen als Katalysatoren umsetzt. Die neu gebildeten Alkylreste der dabei
entstehenden Amine sind um i .Kohlenstoffatom reicher als die verwendeten Olefine.
Es wurde nun gefunden, daß man die gleichen Amine in ausgezeichneter Ausbeute erhält,
wenn man auf Olefine Wasser sowie gegebenenfalls ein- oder zweifach substituierte
Ammoniumformiate in Gegenwart von Metallcarbonylen, Metallcarbonylwasserstoffen
oder deren Salzen einwirken läßt.
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Das neue Verfahren läßt sich schematisch an Hand der allgemeinen Gleichung
(i) am Beispiel des Äthylens erläutern
| CH, -- CH, -f- 3 HCOONH4 + H20 -->- CH,CH,CH2NH2+2C02+2NH40H+H20,
(i) |
wobei an Stelle der N H,-Gruppe gegebenenfalls ein-oder zweifach substituierte Ammoniumreste
treten können. Von der bekannten, durch die nachstehende Gleichung (2) charakterisierten
Umsetzung unterscheidet sich das vorliegende Verfahren also dadurch, daß das Kohlenoxyd
nicht als solches, sondern in Form von Ammoniumformiaten der Reaktion zugeführt
wird
| CHz #- CH. -E- 3 CO + H20 + NH3 -+- CH3CH,CH,NH2
+:2 C02. (2) |
Gemäß der Erfindung kann also das Kohlenoxyd durch Ammoniumformiate
im Verhältnis i : i ersetzt werden. Die durch Gleichung (i) dargestellte Arbeitsweise
läßt sich noch insofern modifizieren, daß man den Kohlenoxydbedarf der Reaktion
nicht in seiner Gesamtheit, sondern nur zum Teil .durch Formiate deckt. In der nachstehenden
Gleichung (3) wird beispielsweise von den für die Umsetzung stöchiometrisch erforderlichen
3 Molekülen Kohlenoxyd nur i Molekül als Formiat der Reaktion zugeführt:
| CH 2 = CH, + 2 CO -E-- HCOONH,1 -+. CH3CH2CH_.NH2
± 2 C02. (3) |
Wie bei der zu Anfang erwähnten, bekannten Umsetzung kann auch bei dem neuen Verfahren
die Aminbildung bis zum tertiären Amin gehen, gleichgültig, ob man von Ammoniak,
primären oder sekundären Aminen ausgeht. So setzt sich beispielsweise das aus Olefin,
Ammoniumformiat und Wasser zunächst entstehende primäre Amin teilweise mit einem
weiteren Molekül Olefin zum sekundären Amin und dieses «-eiter zum tertiären Amin
um.
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Das neue Verfahren läßt sich sowohl auf aliphatische Olefine, wie
Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Octylen, Dodecylen oder Octadecvlen, als
auch auf araliphatische Olefine, wie Styrol,oder cyclische Olefine, wie Cyclohexen
oder Cycloocten, anwenden. Auch Diolefine, wie Butadien, Isopren, Piperylen, 2,
3-Dimethylbutadien oder Hexadien-(2, 5), können eingesetzt werden.
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Als Katalysatoren verwendet man Metallcarbonyle in Gegenwart von wäßrigen
Lösungen von Ammoniumformiaten in neutralem oder in einem zweckmäßig durch einen
Überschuß der gleichen Base wie im Formiat erzeugten schwach alkalischen Medium.
In einem solchen Gemisch liegen die Metallcarbonyle vermutlich als Salze der entsprechenden
Metallcarbonylw°asserstoffsäuren vor. Man kann diese Salze auch für sich herstellen
und als Katalysatoren zusetzen. Von den Metallcarbonylen ist Eisencarbony l am besten
geeignet. .
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Als Basen können zur Herstellung der Formiate außer Ammoniak Verwendung
finden: primäre Amine, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Hexylamin, Anilin,
Toluidine, Xylidine oder Aminopyridine, sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin,
-#Iethyläthylamin, Dipropylamin, Äthylpropylamin, Diäthanolamin, Pyrrolidin und
Piperidin. Die aufgezählten und ähnliche Basen werden gemäß der Erfindung in Form
ihrer Formiate der Reaktion zugeführt, soweit man sie nicht als solche auch zur
Erzeugung eines basischen Reaktionsmediums zusetzt. ?Ulan kann aber auch mit tertiären
Aminen das basische Reaktionsmedium erzeugen, die dann mangels eines substituierbaren
Wasserstoffatoms an der Reaktion nicht teilnehmen, es sei denn, es fände eine Disproportionierung
an der Aminogruppe statt.
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Die für die Reaktion erforderlichen Formiate erhält man durch Zusammengeben
von Ammoniak oder Aminen mit Ameisensäure in wäßrigem Medium vor oder während der
Reaktion. Je nach der Wahl des Olefins und der Base entstehen bei der Reaktion Amine
mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten.
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Die Umsetzung wird im allgemeinen in wäßriger Lösung bei Temperaturen
von mindestens 8o°, zweckmäßig zwischen 8o und 16o° oder darüber, und bei erhöhtem
Druck ausgeführt. Es empfiehlt sich, unter loo bis 350 at zu arbeiten, doch
verläuft die Umsetzung auch schon bei niedrigeren Drücken merklich und kann bei
höheren Drücken sogar noch schneller verlaufen.
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Der Zusatz von Lösungsmitteln, beispielsweise von Alkoholen, ist besonders
dann empfehlenswert, wenn dadurch eine bessere Löslichkeit oder Verteilung der verschiedenen
Reaktionskomponenten untereinander bewirkt wird. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung
von Lösungsmitteln bei höheren Olefinen, da hierdurch die Reaktionsgeschwindigkeit
wesentlich erhöht und ein glatter Reaktionsverlauf erzielt wird.
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An Nebenprodukten können mitunter in geringer Menge die den eingesetzten
Aminen entsprechenden Formamide auftreten, so z. B. bei Verwendung von Diäthylamin
das N, N-Diäthylformamid. Eine weitere, manchmal zu beobachtende Nebenreaktion besteht
darin, daß zwischen den im Reaktionsgemisch vorhandenen Aminen eine Wanderung von
Alkylgruppen stattfinden kann; so finden sich beispielsweise nach der Umsetzung
von Diäthylammoniumformiat mit Äthylen und Kohlenoxyd im Reaktionsprodukt neben
dem erwarteten Diäthylpropylamin auch Triäthylamin und Äthyldipropylamin.
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Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich,
z. B. nach dem Riesel- oder noch besser nach dem Sumpfverfahren, betrieben werden.
Beim Rieselverfahren läßt man die Reaktionsteilnehmer zusammen mit dem Metallcarbonyl
über Füllkörper rieseln, zweckmäßig unter Umpumpen der unter den Reaktionsbedingungen
flüssigen Reaktionskomponenten. Dabei können zur Carbonylbildung befähigte Metalle,
beispielsweise Eisen, oder deren Verbindungen als solche, eventuell auf Trägern,
Verwendung finden. Beim Sumpfverfahren ist der Katalysator gelöst oder wird durch
laufendes Umpumpen des Ofeninhaltes unter Anwendung der Injektorwirkung in feinster
Form im Reaktionsgemisch dispergiert. Sowohl beim Sumpf- als auch beim Rieselverfahren
können die Reaktionsteilnehmer im Gleich-oder Gegenstrom dem Reaktionsgefäß zugeführt
werden. Bei einer Teildeckung des Kohlenoxydbedarfs der Reaktion durch gasförmiges
Kohlenoxyd wird dieses'sowohl beim Riesel- als auch beim Sumpfverfahren als Kreislaufgas
benutzt, wobei das gebildete Kohlendioxyd laufend, z. B. mittels einer Druckwasserwäsche,
herausgenommen wird.
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Wenn bei der kontinuierlichen Arbeitsweise stets eine genügende Kohlenoxydkonzentration
aufrechterhalten und das gebildete Kohlendioxyd laufend entfernt wird, unterbleibt
praktisch der störende Abbau der als Katalysatoren wirksamen Metallcarbonyle zu
Metallcarbonaten. Die Metallcarbonatbildung kommt dadurch zustande, daß die Reaktion
bei Kohlenoxydmangel sich sofort des im Metallcarbonyl locker gebundenen Kohlenoxyds
bemächtigt.
Beispiel i Eine Lösung von igo g Dimethylamin in
570 g Wasser neutralisiert man mit Ameisensäure, setzt ioo g Eisencarbonyl
zu, füllt in einen 5-1-Rührautoklav und spült diesen dreimal mit Stickstoff von
5 bis io at. Man preßt dann ioo at eines Äthylen-Kohlenoxyd-Gemisches vom Volumverhältnis
1:2 auf und erwärmt den Autoklavinhalt langsam unter Rühren auf i30'. Der Druck
wird durch weiteres Aufpressen des Gasgemisches auf 200 at erhöht und durch laufendes
Nachpressen so lange konstant gehalten, bis keine Gasaufnahme mehr stattfindet.
Nach Abtrennung des Eisencarbonyls aus dem Reaktionsprodukt und Zusatz von Natronlauge
werden die dabei frei werdenden Amine abdestilliert, mit Kaliumhydroxyd getrocknet
und fraktioniert. Man erhält 125 g Dimethylpropylamin (Kp. = 64 bis 66')
und q39 Methyldipropylamin (KP. = 113 bis i16'). Beispiel 2 Eine Lösung von
300 g Pyrrolidin in 850 g Wasser neutralisiert man mit Ameisensäure
und behandelt nach Zugabe von i5o g Eisencarbonyl in der im Beispiel i beschriebenen
Weise mit einem Gemisch von i Teil Äthylen und 2 Teilen Kohlenoxyd. Nach der Reaktion
werden 142 g Eisencarbonyl zurückgewonnen; das Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel
i aufgearbeitet und liefert 353 g N-Propylpyrrolidin (Kp. = i3o bis 131').
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Beispiel 3 Eine Lösung von
500 g Diäthylamin in
850
g Wasser neutralisiert man mit Ameisensäure und behandelt nach Zugabe von 150 g
Eisencarbonyl in der im Beispiel i beschriebenen Weise mit einem Gasgemisch aus
i Teil Äthylen und 2 Teilen Kohlenoxyd. Die wie im Beispiel i durchgeführte Aufarbeitung
des Reaktionsproduktes liefert folgende Produkte:
| 2o g Diäthylamin ....... (Kp. = 55 bis 57') |
| 176 g Triäthylamin ...... (Kp. = 88 bis go') |
| 142 g Diäthylpropylamin. . (Kp. = 112 bis 115°) |
| 70 g Äthyldipropylamin. . (KP- = 133 bis 136°) |
| 15 g Diäthylformamid ... (KP- = 178 bis 18o°) |
Beispiel 4 Eine Lösung von 170 g Piperidin in
700 g Wasser wird mit Ameisensäure
neutralisiert und zusammen mit 130 g Ammoniumformiat und iSo g Eisencarbonyl in
der im Beispiel i beschriebenen Weise mit einem Äthylen-Kohlenoxyd-Gemisch vom Volumenverhältnis
1 : 1 36 Stunden behandelt. Nach der Reaktion werden 71 g Eisencarbonyl zurückgewonnen.
Das Reaktionsprodukt wird in der im Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet
und liefert 105 g N-Propylpiperidin (Kp. = 149 bis i52°) neben So g unverbrauchtem
Piperidin. Beispiel 5 In einem 5-1-Rührautoklav versetzt man ein Gemisch aus 5oo
g Wasser und i7o g Piperidin, das mit Ameisensäure neutralisiert wurde, 255g Ammoniumformiat
und i5o g Eisencarbonyl. Nach Spülen des Autoklav mit Stickstoff, wie im Beispiel
i beschrieben, preßt man kalt 15o at Äthylen auf. Das Reaktionsgemisch wird dann
unter Rühren auf 13o' erhitzt und 36 Stunden lang auf dieser Temperatur gelassen.
Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in der im Beispiel i beschriebenen Weise
erhält man 66 g N-Propylpiperidin (KP. = 149 bis i52`) neben 6o g unverbrauchtem
Piperidin. Beispiel 6 Eine Lösung von
300 g Pyrrolidin in 5oo g Wasser wird
mit Ameisensäure neutralisiert, mit
300 g Methanol und 150 g Eisencarbonyl
versetzt und in der im Beispiel i beschriebenen Weise mit einem Gemisch von i Teil
Propylen und 2 Teilen Kohlenoxyd im Autoklav umgesetzt. Die Reaktionstemperatur
beträgt i3o'. Der Druck 8o at. Aus dem Umsetzungsgemisch wird nach schwachem Ansäuern
zunächst das Methanol abdestilliert, dann werden durch Zufügen von Natronlauge die
Amine in Freiheit gesetzt und gleichfalls abdestilliert, mit Kaliumhydroxyd getrocknet
und fraktioniert. Man erhält neben unverändertem Pyrrolidin 135 g N-n-Butylpyrrolidin
(Kp. = 155 bis 157').