DE926847C

DE926847C - Verfahren zur Herstellung von Aminen

Info

Publication number: DE926847C
Application number: DEB20158A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Heintzeler; Nikolaus V Dr Kutepow; Walter Dr Reppe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1952-04-26
Filing date: 1952-04-26
Publication date: 1955-04-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminen Es ist bekannt, daß man durch Umsetzen von Amin- bzw. Ammoniumformiaten mit Carbonylverbindungen Amine erhält (vgl. Liebigs Annalen 343 L19051, 54).
Es wurde nun gefunden, daß man Amine auf noch einfacherem Wege herstellen kann, indem man auf Ammoniak oder nicht aromatische Amine mit mindestens einem substituierbaren H-Atom bzw. deren Salze Aldehyde oder Ketone sowie Kohlenoxyd in Gegenwart von Wasser einwirken läßt.
Auch wenn man von Ammoniak oder einem primären Amin ausgeht, strebt die Umsetzung im Endergebnis meist der Bildung eines tertiären Amins zu. Man erhält daher z. B. aus Ammoniak, Aldehyd oder Keton sowie Kohlenoxyd und Wasser in der Regel ein Gemisch aus primären, sekundären und tertiären Aminen, da- r Mol Ammoniak mit jeweils r Mol Carbonylverbindung,Kohlenoxyd und Wasser zunächst ein primäres Amin, dieses jeweils mit einem weiteren Mol Carbonylverbindung, Kohlenoxyd und Wasser ein sekundäres und letzteres auf gleiche Weise ein tertiäres Amin liefert. Dieser Vorgang läßt sich am Beispiel der Umsetzung von Formaldehyd mit Ammoniak, Kohlenoxyd und Wasser durch folgende Gleichungen schematisch erläutern: Als Ausgangsstoffe können bei dem Verfahren aliphatische, geradkettige oder verzweigte Amine, wie Methyl-, Methyläthyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Diisob.utylamin und deren höhere Homologen, und auch isocyclische und heterocyclische Amine, wie Cyclohexylamin, Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin und andere, Verwendung finden. Auch die als Ausgangsstoffe verwendeten Aldehyde und Ketone können geradkettig oder verzweigt sein und der aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Reihe angehören. Beispielsweise seien genannt: Formaldehyd, Acet-, Propion-, Isobutyraldehyd, Aceton, Diäthyl-, Diisopropylketon, Cyclohexanon, Benzaldehyd und andere. Auch Gemische solcher Aldehyde und Ketone sind geeignet. Bei Verwendung von Dialdehyden, oder Diketonen kann man die entsprechenden Diamine erhalten. Die Ausgangsstoffe können in äquivalenten Mengen zur Einwirkung kommen, doch kann man auch einen im Überschuß anwenden.
Die Umsetzung verläuft am günstigsten bei Temperaturen von etwa 8o° an aufwärts, zweckmäßig bei 13o bis 16o° oder noch höheren Temperaturen, sowie unter erhöhtem Druck, z. B. von ioo bis 3oo at oder darüber. Doch sind auch niedrigere Drücke noch wirksam. Das Reaktionsmedium kann alkalisch, neutral oder sogar sauer sein. Vorzugsweise arbeitet man bei Aldehyden in neutralem oder saurem Medium, was man durch Zugabe einer entsprechenden Menge einer schwachen Säure, i. B. Kohlensäure, oder einer organischen Säure, wie Essigsäure oder Propionsäure, erreicht.
Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich mit und ohne Zusatz von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise kann die aus Base bzw. Basensalz, Wasser und organischer Carbonylverbindung bestehende Ausgangslösung im Gleich-oder Gegenstrom mit Kohlenoxyd unter Druck in einem beheizten Reaktionsturm umgesetzt werden. Ein Teil des Gases wird aus dem Reaktionsgefäß zweckmäßig laufend als Abgas entspannt, um eine C 02 Anreicherung zu vermeiden. Aus den gleichen Gründen empfiehlt es sich, beim Umpumpen der gasförmigen Reaktionskomponenten durch den Reaktionsturm das Kreisgas einer Druckwäsche mit Wasser zu unterziehen. Katalysatoren, etwa Carbonylierungsbeschleuniger, sind für das Verfahren nicht erforderlich, doch stört ihr Zusatz die Umsetzung nicht. Beispiel1 Zu einer Mischung aus 340 g Piperidin, 5oo g Wasser und 300 g Aceton preßt man in einem Edelstahlrührautoklav von 5 1 Inhalt nach dessen Spülen mit Stickstoff Kohlenoxyd unter i2o at auf. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 16o° aufgeheizt und durch laufendes Nachpressen von Kohlenoxyd so lange unter Zoo at gehalten, bis keine Gasaufnahme mehr stattfindet. Die Reaktionsdauer beträgt 24 Stunden. Aus dem mit Schwefelsäure angesäuerten Reaktionsprodukt wird zunächst das unverbrauchte Aceton und anschließend, nach Zugabe von Natronlauge, im Gemisch mit Wasser das unverbrauchte Piperidin und das gebildete N-Isopropylpiperidin abdestilliert. Das Destillat wird mit Kaliumhydroxyd entwässert und dann fraktioniert. Man erhält dabei 27 g Piperidin und 287 g N-Isopropylpiperidin (Kp. 148 bis i53°), entsprechend einer Ausbeute von 56 0/0.
Neutralisiert man das Ausgangsgemisch mit 240 g Eisessig und führt die Umsetzung unter sonst gleichen Bedingungen durch, so erhält man 3o6 g Isopropylpiperidin (Kp. i48bis 153°), entsprechend einer theoretischen Ausbeute von 6%. Beispiel e Eine Mischung aus 300 g Diäthylamin und 5oo g zerkleinertem Eis wird mit Propionsäure neutralisiert, mit 300 g Isobutvraldehyd versetzt, wie im Beispiel i beschrieben, 30 Stunden lang mitKohlenoxyd unter Zoo at bei 16o° behandelt und aufgearbeitet. Man erhält neben i22 g nicht umgesetztem Diäthylamin I54 g Diäthylisobutylamin (Kp. 125 bis 13o'°). Beispie13 In der im Beispiel i beschriebenen Weise wird eine Mischung aus 126 g n-Propylamin, 25o g Eis, 128 g Eisessig und 240 g Aceton 30 Stunden lang mit Kohlenoxyd unter Druck behandelt. Bei der Aufarbeitung erhält man neben 65 g unverbrauchtem Propylamin, 35 g n-Propyl-iso-propylamin (Kp. 98 bis io2°).
Beispiel 4 In der im Beispiel i beschriebenen Weise wird eine Mischung aus 230 g Ammoniumcarbonat, 5oo g Wasser und 29o g Isobutyraldehyd 30 Stunden lang mit Kohlenoxyd unter Druck umgesetzt. Man erhält bei der Aufarbeitung i i g Isobutylamin (Kp. 68 bis 70°) und 97 g Diisobutylamin (Kp. 138 bis 1q.1°).
Beispie15 Eine sauer reagierende Mischung aus i8o g Dimethylamin, 31o g Eis, 36o g Eisessig und 340 g Benzaldehyd wird in der im Beispiel i beschriebenen Weise 30 Stunden lang mit Kohlenoxyd unter Druck behandelt. Man erhält bei der Aufarbeitung aus dem schwach sauer reagierenden Reaktionsprodukt 245 g Dimethylbenzylamin (Kp. 179 bis 18q.°) entsprechend einer theoretischen Ausbeute von 56,6 %.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Ammoniak oder nicht aromatische Amine mit mindestens einem substituierbaren Wasserstoffatom Aldehyde oder Ketone und Kohlenoxyd in Gegenwart von Wasser bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck einwirken läßt.