DE2524797C3 - Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen tertiären Amine sind wertvolle pharmazeutische Zwischenprodukte. Die aus diesen tertiären Aminen hergestellten quaternären Ammoniumsalze sind wertvolle antibakterielle Mittel, Sterilisatoren, Farbstofferhöhungs- und -verzögerungsmittel, antistatische Mittel und Textilweichmacher.
Bisher wurde ein Verfahren zur Alkylierung des Stickstoffatoms eines primären Amins mit Hilfe geeigneter Maßnahmen auf die Herstellung von tertiären Aminen im großtechnischen Maßstab angewandt. Beispielsweise können Alkyldimethylamine üblicherweise durch Umsetzung von primären Aminen mit einem Gemisch aus Ameisensäure und Formaldehyd oder durch Umsetzung von primären Aminen mit Formaldehyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hergestellt werden (Methoden der organischen Chemie, Eugen Müller, BandXI/1, Stickstoffverbindungen II, Seiten 641 bis 643 und 650 bis 661). Diese Verfahren bieten jedoch verschiedene Probleme, wenn sie großtechnisch ausgeführt werden. Zum Beispiel sind die primären Amine teuer und die Ameisensäure bat eine korrodierende Wirkung auf die Ausrüstung. Darüber hinaus ist die Aktivität des Hydrierungskatalysators niedrig.
In »Chem.Ztg.«, 80, 779 bis 782 (1956), wird der Reaktionsmechanismus der Leuckart-Wallach-Alkylierung erörtert Es wird dabei festgestellt, daß ein Formylderivat eines sekundären Amins bei Ausführung des Leuckart-Verfahrens kein tertiäres Amin liefert,
ίο wenn keine Ameisensäure vorhanden ist, jedoch wenn Ameisensäure vorhanden ist ein tertiäres Amin nach dem Wallach-Verfahren bildet. Wie ersichtlich, ist hierbei die Verwendung von Ameisensäure unbedingt erforderlich, um tertiäre Amine zu erhalten.
Aufgabe der Erfindung ist gegenüber diesen bekannten Arbeitsweisen die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von tertiären Aminen in einfacher Weise und bei niedrigen Kosten, wobei die Verwendung von Ameisensäure nicht erforderlich ist, und wobei die vorstehend geschilderten Probleme insbesondere hinsichtlich Korrosion der Ausrüstung zufriedenstellend vermieden werden.
Anhand von Untersuchungen über die Herstellung von tertiären Aminen durch Umsetzung von Carbonylverbindungen mit Formylderivaten von sekundären Aminen wurde festgestellt, daß die Anwesenheit von Wasser und bzw. oder niedermolekularen Alkoholen vorteilhaft die Umsetzung beeinflußt. Es wurde ferner gefunden, daß, falls sekundäre Amine von vornherein im
«ι Reaktionssystem vorhanden sind, die Zersetzung der Ausgangsformylderivate der sekundären Amine wesentlich gehemmt wird, und die vorstehende Umsetzung tertiäre Amine mit guter Wirksamkeit liefert.
Gemäß der Erfindung wird daher ein Verfahren zur
j5 Herstellung von tertiären Aminen geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Aldehyd oder ein Keton mit einem Formylderivat eines aliphatischen oder cyclischen sekundären Amins in Gegenwart von 1 bis 10 Mol Wasser und bzw. oder niedrigmolekularen Alkoholen je 1 Mol Aldehyd oder Keton bei einer Temperatur von 200 bis 3000C umsetzt.
Diese Umsetzung läßt sich schematisch in folgender Weise darstellen:
C = O + HCON
R2 Rt
Carbonyl- Formylderivat eines
verbindung sekundären Amins
(Wasser und/oder niedrigmolekularer Alkohol) (sekundäres Amin)
R.,
CH-N + CO2
\
R2 R4
tertiäres Amin Kohlendioxid
worin Ri ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest und R2, R3 und R4 jeweils einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Gemisch aus einem Aldehyd oder einem Keton, Formylderivat eines aliphatischen oder cyclischen sekundären Amins, Wasser und bzw. oder niedrigmolekularem Alkohol und gegebenenfalls sekundärem Ämin auf eine Temperatur von 200 bis 300°C erhitzt. Das erhaltene tertiäre Amin kann in üblicher Weise abgetrennt werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Anwesenheit von Wasser und bzw. oder einem niedrigmolekularen Alkohol im Reaktionssystem wesentlich. Falls Wasser und bzw. oder niedrigmolekularer Alkohol
nicht im Reaktionssystem vorliegen, schreitet die Reaktion kaum oder nicht fort Selbst wenn die Reaktion stattfindet, ist dabei die Selektivität für das tertiäre Amin sehr niedrig. Wenn das sekundäre Amin im Reaktionssystem zusammen mit Wasser und bzw. oder dem niedrigmolekularen Alkohol vorliegt, ergibt sich der Vorteil, daß die Zersetzung des Formylderivats des sekundären Amins verringert wird. Da die Zersetzung des Formylderivates des sekundären Amins das sekundäre Amin und Kohlenmonoxid liefert, ist dies bei großtechnischer Durchführung von besonders großer Wichtigkeit
Die als Ausgangssubstanz verwendeten Aldehyde oder Ketone können beispielsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Aldehyde und aliphatische, aliphatisch-aromatische, aliphatisch-heterocyclische, aromatische und alicyclische Ketone sein.
Die bevorzugten Aldehyde sind solche der allgemeinen Formel
R,
C=O
worin R2 einen aliphatischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, einem acyclischen Rest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem aromatischen Rest bedeutet. Beispiele für derartige Aldehyde sind Äthanal, Propanal, Decanal, Tetradecanal, Octadecanal, Docosanal, Octatriacontanal, Pentandial, Hexandial, Dodecandial und geradkettige aliphatische Aldehyde, beispielsweise geradkettige Oxoaldehyde, welche durch Oxoreaktion aus geradkettigen Monoolefinen mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen erhalten wurden, sowie verzweigtkettige aliphatische Aldehyde, wie z. B. 2-Methylpropanal, 2-Methylundecanal, 2-Methylheptadecanal, 2-Äthylbutanal, 2-Butyloctanal und 2-MethyloxoaIdehydgemische, die durch Oxoreaktion von geradkettigen Monoolefinen mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen erhalten wurden, Cyclopentanaldehyd, Cyclohexanaldehyd, Cyclododecanaldehyd, Cyclohexan-1,3-dialdehyd, 2-Methylcyclohexanaldehyd, 4-Methoxycyclohexanaldehyd und Benzaldehyd, Phthaialdehyd, Naphthaldehyd, Toluylaldehyd, Anisaldehyd, Chlorbenzaldehyd, Dimethoxybenzaldehyd, Nitrobenzaldehyd und Cuminaldehyd. Beispiele für bevorzugte Ketone sind solche der allgemeinen Formel
R.
C=O
worin R1 und R2 einen aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ri einen aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R2 einen aromatischen Rest, Ri einen aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R2 einen heterocyclischen Rest, Ri und R2 einen aromatischen Rest, oder Ri und R2 einen zweiwertigen Rest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für geeignete Ketone sind 2-Propanon, 2-Butanon, Heptanon, Undecanon, Tetradecanon, Docosanon, Hentriacontanon, Nonatriacontanon, 4-Methyl-2-pentanon, 2,4-Dimethyl-3-pentanon, 1-Phenyl-2-propanon, 1 -(o-Chlor)-phenyl-2-propanon,
1 -(m-Nitro)-phenyl-2-propanon, Methylcyclohexylketon, Ketongemische, die durch Oxidation geradkettiger Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen erhalten wurden, und Ketongemische, welche durch Dehydrierung von sekundären Alkoholen mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen erhalten wurden, Acetophenon, Propiophenon, 0-Acetonaphthon, p-Chloracetophenon, p-Methoxyacetophenon, m-Nitroacetophenon und p-Phenylacetophenon, «-Acetothienon und «-Propiothienon, Benzophenon und Fluorenon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclododecanon, Menthon, 3-Cholestanon, 2-Methylcyclopentanon und 4-Methyl-cyclohexanon.
Die bevorzugten Formylderivate von aliphatischen sekundären Aminen sind solche der allgemeinen Formel
.R3
HCON
worin R3 und R4 einen aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, z. B.
Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid,
Ν,Ν-Pipropylformamid, N,N-Dibutylformamid,
N,N-Dihexylformamid, Ν,Ν-Dioctylformamid,
Ν,Ν-Didecylformamid, N,N-Didodecylformamid,
Ν,Ν-Diocudecylformamid,
jo Ν,Ν-Dieicosylformamid,
N-Methyl-N-benzylformamid und
N-Dodecyl-N-benzylformamid.
Bevorzugte Formylderivate von cyclischen sekundären Aminen sind solche der allgemeinen Formel
HCON
worin R3 und R4 zusammen einen zweiwertigen Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, z. B.
N-Forniylpyrrolidon, N-Formylpyrrolin,
N-Formylpiperidin, N-Formylmorpholin,
N-Formylthiamorpholin,
Ν,Ν'-Diformylpiperazin,
N-Formyl-N'-methylpiperazin,
N-Formylanabasin, N-Formylindazol.
N-Formylimidazol, N-Formylimidazolin,
N-Formylpyrazol, N-Formylpyrazolin,
N-Formylpurin, N-Formylcarbazol,
N-Formyl-0-carbolin, N-Formyl-y-carbolin,
N-Formylphenoxazin, N-Formylindolin und
N - Formy lisoindolin.
Das Formylderivat des sekundären Amins wird im stöchiometrischen Überschuß, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 50 Mol, insbesondere 3 bis 10 Mol, je 1 Mol der Carbonylverbindung verwendet. Das Formylderivat des sekundären Amins wirkt nicht nur als Ausgangsmaterial, sondern dient auch als Lösungsmittel.
Die bevorzugten erfindungsgemäß eingesetzten niedrigmolekularen Alkohole sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wovon Methanol t,5 besonders bevorzugt wird.
Die bevorzugten, gegebenenfalls zusammen mit V 'isser und bzw. oder dem niedrigmolekularen Alkohol eingesetzten sekundären Amine sind die gleichen
sekundären Amine, wie sie für die Bildung des Formylderivats eingesetzt wurden.
Die Menge des sekundären Amins beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Mol, insbesondere 0,1 bis 5 MoI je 1 Mol der Carbonylverbindung.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 3000C und vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 150° C durchgeführt
Die Umsetzung wird bei einem Druck ausgeführt, bei dem das Reaktionsgemisch in der flüssigen Phase gehalten wird. Der Reaktionsdruck kann in Abhängigkeit von den Partialdrücken der Einzelkomponenten des Reaktionsgemisches und dem Partialdruck des erzeugten Kohlendioxidgases variieren, beträgt jedoch üblicherweise 5 bis 300 kg/cm2 Überdruck. Das erzeugte Kohlendioxidgas kann nach außerhalb des Reaktionssystems während der Reaktion gespült werden. Die Reaktion wird im allgemeinen während einer Dauer von 5 bis 50 h durchgeführt
Die Umsetzung kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Das erhaltene tertiäre Amin kann aus dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise z. B. durch Destillation, Flüssig-Flüssig-Trennung, Filtration oder Extraktion mit Säuren gewonnen werden.
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein Gemisch, welches Wasser und bzw. oder Alkohol, sekundäres Amin, den Oberschuß an Formylderivat und unumgesetzte Carbonylverbindung enthält direkt als Ausgangsmaterial verwendet Da dieses Gemisch das bei der Zersetzung des Formylderivates des sekundären Amins entstehende sekundäre Amin enthält führt die Anwendung dieses Materials im Kreislauf als AusgangsmateriaJ zu einer markanten Verringerung der Zersetzung des Formylderivates des sekundären Amins und deshalb ist dieses Verfahren äußerst vorteilhaft und sicher im großtechnischen Betrieb.
Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendete Keton- oder Aldehydverbindung ist billiger als das primäre Amin, welches das Ausgangsmaterial bei den bisher bekannten Arbeitsweisen darstellt und das Formylderivat des sekundären Amins, das andere Ausgangsmaterial, ist weit leichter zugänglich und leichter zu handhaben. Das Verfahren gemäß der Erfindung erfordert keinen heterogenen Katalysator, beispielsweise den gemäß dem Stand der Technik eingesetzten Hydrierungskatalysator, und ermöglicht die Ausführung der Reaktion ohne Rühren des Reaktionssystems. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist somit äußerst vorteilhaft als industrielles Verfahren. Die Erfindung bringt weiterhin den Vorteil, daß kein Problem der Korrodierung der Ausrüstung besteht und das tertiäre Amin kann in sehr hohen Ausbeuten erhalten werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
Umwandlung, Selektivität, Gewinnungsverhältnis und Zersetzungsverhältnis, wie sie in den Beispielen angegeben sind, erfolgen nach folgenden Definitionen:
Umwandlung (%) =
Selektivität (%) =
Gewinnungsverhältnis (%) =
(Mol der zugeführten Carbonylverbindung) (Mol der unumgesetzten
Carbonylverbindung)
Mol der zugeführten Carbonylverbindung
Mol an gebildetem tertiärem Amin
(Mol der zugeführten Carbonylverbindung) (Mol der unumgesetzten
Carbonylverbindung)
χ 100
χ 100
Mol an gewonnenem Formylderivat des sekundären Amins
(Mol an zugeführtem Derivat
des sekundären Amins)
(Mol an gebildetem
tertiärem Amin)
χ 100.
Zersetzungsverhältnis (%) = 100 — Gewinnungsverhältnis.
Beispiel 1
Ein mit Rührer ausgerüsteter 100-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 20,0 g eines Ketongemisches mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 200, welches durch Oxidation eines gesättigten geradkettigen Kohlenwasserstoffes mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen erhalten wurde, 29,2 g N1N-Dimethylformamid und 7,2 g Wasser beschickt und die Materialien auf 2300C während 20 Stunden erhitzt Der Reaktionsdruck nahm im Verlauf der Zeit aufgrund des erzeugten Kohlendioxidgases zu und erreichte 45,0 kg/cm2 Überdruck in 20 Stunden. Wenn das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, nahm der Druck auf 13,5 kg/cm2 Überdruck ab. Dabei wurde ein in eine obere Schicht (22,4 g) und eine untere Schicht (283 g) unterteiltes Reaktionsprodukt erhalten.
Die Analyse durch Gas-Chromatographie und Amintitration zeigte, daß die obere Schicht aus 94,6 Gew.-% des gewünschten sekundären Alkyldimethylamins bestand und der Rest aus dem unumgesetzten Ketongemisch bestand. Die Umwandlung des Ketongemisches betrug 93,5% und die Selektivität für das sekundäre Alkyldimethylamin betrug 100%.
Gemäß der gleichen Analyse wurde für die untere so Schicht gefunden, daß sie aus einem Gemisch mit 19,1 g Ν,Ν-Dimethylformamid und 2,0 g Dimethylamin bestand. Das Gewinnungsverhältnis des N,N-Dimethylformamids betrug 85,4%, so daß das Zersetzungsverhältnis 14,6% betrug.
B e i s ρ i e 1 2
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 20,0 g eines Ketongemisches mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 200, welches durch Oxidation
eines gesättigten geradket'igen Kohlenwasserstoffs mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen erhalten worden war, 29,2 g Ν,Ν-Dimethylformamid, 7,2 g Wasser und 4,5 g Dimethylamin beschickt und nach Durchspülung des Raumteiles mit Stickstoffgas wurden die Materialien auf
2300C während 20 Stunden erhitzt Der Reaktionsdruck stieg im Verlauf der Zeit auf Grund der Bildung von Kohlendioxidgas an und erreichte 56,2 kg/cm2 Überdruck in 20 Stunden. Wenn das Reaktionssystem auf
Raumtemperatur abgekühlt wurde, nahm der Reaktionsdruck auf 15,5 kg/cm2 Überdruck ab. Dabei wurde ein in eine obere Schicht (22,6 g) und eine untere Schicht (33,6 g) unterteiltes Reaktionsprodukt erhalten.
Die Analyse durch Gas-Chromatographie und Amintitration zeigte, daß die obere Schicht aus 97,3 Gew.-O/o des gewünschten sekundären Alkyldimethylamins bestand und der Rest aus dem unumgesetzten Ketongemisch bestand. Die Umwandlung des Ketongemisches betrug 97,0%, und die Selektivität für das sekundäre Alkyldimethylamin betrug 100%.
Gemäß der gleichen Analyse erwies sich die untere Schicht als Gemisch mit einem Gehalt von 21,6g N,N-Dimethylformamid und 4,8 g Dimethylamin. Das Gewinnungsverhältnis von Ν,Ν-Dimethylformamid betrug 97,7%, so daß das Zersetzungsverhältnis desselben 2,3% betrug.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 20,0 g eines Ketongemisches mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 200, welches durch Oxidation eines gesättigten geradkettigen Kohlenwasserstoffes mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen erhalten worden war, und 29,2 g Ν,Ν-Dimethylformamid beschickt und die Materialien auf 2300C während 30 Stunden erhitzt. Keine Druckerhöhung im Verlauf der Zeit wurde festgestellt. Wenn das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, betrug der Druck 0 kg/cm2 Oberdruck. Das erhaltene Reaktionsprodukt war eine homogene Phase, und die Analyse durch Gas-Chromatographie zeigte, daß das gewünschte sekundäre Alkyldimethylamin lediglich in Spurenmengen gebildet worden war.
Falls die gleiche Reaktion bei 2800C während 30 Stunden ausgeführt wurde, waren die Ergebnisse gleich, und das gewünschte sekundäre Alkyldimethylamin wurde lediglich in Spurenmengen erhalten.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Reaktion in Abwesenheit von Wasser nicht glatt abläuft.
Beispiel 3
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, jedoch wurde die Umsetzung ohne Rühren ausgeführt Die Umwandlung des Ketongemisches, die Selektivität für das sekundäre Alkyldimethylamin und das Zersetzungsverhältnis von Ν,Ν-Dimethylformamid waren praktisch gleich wie in Beispiel 1.
50
Beispiel 4
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 10,0 g eines Ketongemisches mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 200, welches durch Oxidation eines gesättigten, geradkettigen Kohlenwasserstoffes mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen erhalten worden war, 14,6 g N-N-Dimethylformamid und 6,4 g Methanol beschickt und die Materialien auf 2600C während 30 Stunden erhitzt Der Reaktionsdruck nahm im Lauf der Zeit auf Grund der Bildung von Kohlendioxidgas zu und erreichte 75,3 kg/cm2 Überdruck in 30 Stunden. Wenn das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, nahm der Reaktionsdruck auf 25,7 kg/cm2 Überdruck ab.
Die Analyse des Reaktionsprodukte« durch Gas-Chromatographie und Amintitration zeigte, daß die Umwandlung des Ketongemisches 92,6%, die Selektivität des sekundären Alkyldimethylamins 100% und das Zersetzungsverhältnis von Ν,Ν-Dimethylformamid 45,2% betrugen.
Beispiel 5
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 10,0 g eines Ketongemisches mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 200, welches durch Oxidation eines gesättigten, geradkettigen Kohlenwasserstoffes mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen erhalten worden war,
14.6 g Ν,Ν-Dimethylformamid, 6,4 g Methanol und 9,0 g Dimethylamin beschickt und die Materialien auf 2600C während 30 Stunden erhitzt. Der Reaktionsdruck nahm im Verlauf der Zeit auf Grund der Bildung von Kohlendioxidgas zu und erreichte 60,4 kg/cm2 Überdruck in 30 Stunden. Wenn das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, nahm der Reaktionsdruck auf
14.7 kg/cm2 Überdruck ab.
Die Analyse des Reaktionsproduktes durch Gas-Chromatographie und Amintitration zeigte, daß die Umwandlung des Ketongemisches 93,0%, die Selektivität für das sekundäre Alkyldimethylamin 100% und das Zersetzungsverhältnis von Ν,Ν-Dimethylformamid 25,6% betrug.
Beispiel 6
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 20,0 g eines Ketongemisches mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 200, welches durch Oxidation eines gesättigten, geradkettigen Kohlenwasserstoffes mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen erhalten worden war,
29.2 g Ν,Ν-Dimethylformamid, 6,3 g Wasser, 1,6 g Methanol und 4,5 g Dimethylamin beschickt und die Materialien auf 230° C während 20 Stunden erhitzt Der Reaktionsdruck stieg im Verlauf der Zeit auf Grund der Bildung von Kohlendioxidgas an und erreichte
57.3 kg/cm2 Überdruck in 20 Stunden. Wenn das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, nahm der Reaktionsdruck auf 15,0 kg/cm2 Überdruck ab. Dabei wurde ein in eine obere Schicht (22,6 g) und eine untere Schicht (34,3 g) unterteiltes Reaktionsprodukt erhalten.
Die Analyse durch Gas-Chromatographie und Amintitration zeigte, daß die obere Schicht ein Gemisch aus 97,3 Gew.-% des sekundären Alkyldimethylamins und als Rest des unumgesetzten Ketongemischs war. Die Umwandlung des Ketongemisches betrug 97,0%, und die Selektivität für das sekundäre Alkyldimethylamin betrug 100%.
Nach der gleichen Analyse erwies sich die untere Schicht als Gemisch mit einem Gehalt von 21,4g N,N-Diffieiiiy!iürrfiärnid und 5,0 g Dimeirivlärnin. Das Gewinnungsverhältnis von Ν,Ν-Dimethylformamid betrug 96,8%, und dessen Zersetzungsverhältnis betrug 3,2%.
Beispiel 7
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit
20.0 g eines Ketongemisches mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 200, welches durch Oxidation eines gesättigten, geradkettigen Kohlenwasserstoffes mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen erhalten worden war,
10.1 g N-N-Dimethylformamid und 283 g der in Beispiel 1 erhaltenen unteren Schicht mit einem Gehalt von 19,1 g Ν,Ν-Dimethylformamid und 2,0 g Dimethylamin beschichtet und die Materialien auf 2300C während 20 Stunden erhitzt Der Reaktionsdruck stieg im Verlauf der Zeit auf Grund der Bildung von Kohlen-
dioxidgas an und erreichte 49,5 kg/cm2 Überdruck in 20 Stunden. Wenn das Reaktionssystem gekühlt wurde, nahm der Reaktionsdruck auf 15,0 kg/cm2 Überdruck ab. Dabei wurde ein in eine obere Schicht (22,6 g) und eine untere Schicht (30,7 g) unterteiltes Reaktionsprodukt erhalten.
Die Analyse durch Gas-Chromatographie und Amintitration zeigte, daß die obere Schicht ein Gemisch war, welches aus 97,3% des sekundären Alkyldimethylamins bestand, während der Rest aus dem unumgesetzten Ketongemisch bestand. Die Umwandlung des Ketongemisches betrug 97,0%, und die Selektivität für das sekundäre Alkyldimethylamin betrug 100%.
Gemäß der gleichen Analyse erwies sich die untere Schicht als Gemisch mit einem Gehalt von 21,0g N,N-Dimethy!formamid und 2,7 g Dimethylamin. Das Gewinnungsverhältnis von Ν,Ν-Dimethylformamid betrug 95,0%, und dessen Zersetzungsverhältnis betrug 5,0%.
Dann wurde der Autoklav mit 20,0 g des gleichen Ketongemisches wie vorstehend, 30,7 g der vorstehend erhaltenen unteren Schicht mit dem Gehalt an Ν,Ν-Dimethylformamid und Dimethylamin und der erforderlichen Menge an Ν,Ν-Dimethylformamid, um die Gesamtmenge an Ν,Ν-Dimethylformamid in dem gesamten Beschickungsgemisch auf 29,2 g einzustellen, beschickt und die Materialien in der gleichen Weise wie vorstehend umgesetzt. Das vorstehende Verfahren wurde 15mal unter Verwendung der unteren Schicht als Kreislauf wiederholt. Infolgedessen betrug die durchschnittliche Umwandlung des Ketongemisches 97,0%, und die Selektivität für das sekundäre Alkyldimethylamin betrug 100%. Andererseits stieg das Gewinnungsverhältnis von Ν,Ν-Dimethylformamid allmählich von 95,0% an. Nach fünf Arbeitsgängen erreichte das Gewinnungsverhältnis 98,5%, und nach zehn Arbeitsgängen wurde es 99,0%. Nach 15 Arbeitsgängen blieb das Gewinnungsverhältnis praktisch konstant bei 99,2%. Das Zersetzungsverhältnis von Ν,Ν-Dimethylformamid wurde deshalb weniger als 1 %.
Beispiele 8 und 9
Ein mit Rückflußkühler und Druckbeibehaltungsventil ausgerüsteter 2-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 400 g eines Ketongemisches mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 200, welches durch Oxidation eines gesättigten, geradkettigen Kohlenwasserstoffes mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen erhalten worden war, 585 g Ν,Ν-Dimethylformamid, 144 g Wasser und 90 g Dimethylamin beschickt und nach der Durchspülung des Raumicücs mit Stickstoffgas wurden die Materialien auf 2300C während 20 Stunden ohne Rühren erhitzt Der Reaktionsdruck stieg auf Grund der Bildung von Kohlendioxidgas an, wurde jedoch bei 30 kg/cm* Überdruck durch Abtreiben des Kohlendioxidgases nach außerhalb des Reaktionssystems gehalten.
Bei der Analyse des Reaktionsproduktes mittels Gas-Chromatographie und Amintitration wurde festgestellt, daß die Umwandlung des Ketongemisches 97,5%, die Selektivität für das sekundäre Alkyldimethylamin 100% und das Zersetzungsverhältnis von Ν,Ν-Dimethylformamid 2,0% betrugen.
Falls das vorstehende Verfahren wiederholt wurde, jedoch kein Dimethylamin verwendet wurde, betrug das Zersetzungsverhältnis an Ν,Ν-Dimethylformamid 15.5%.
Beispiele 10 und 11
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 9,8 g Cyclohexanon, 29,2 g Ν,Ν-Dimethylformamid, 7,2 g Wasser und 4,5 g Dimethylamin beschickt und diese auf 2300C während 20 Stunden erhitzt. Der Reaktionsdruck nahm im Verlauf der Zeit zu und erreichte 53,5 kg/cm2 Überdruck in 20 Stunden. Wenn das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, ίο nahm der Reaktionsdruck auf 13,8 kg/cm2 Überdruck ab.
Die Analyse des Reaktionsproduktes durch Gas-Chromatographie und Amintitration zeigte, daß die Umwandlung des Cyclohexanons 98,5%, die Selektivität für Cyclohexyldimethylamin 100% und das Zersetzungsverhältnis von Ν,Ν-Dimethylformamid 2,1% betrugen.
Wenn das vorstehende Verfahren wiederholt wurde, jedoch Dimethylamin nicht verwendet wurde, betrug 2(i das Zersetzungsverhältnis von Ν,Ν-Dimethylformamid 14,3%.
Vergleichsbeispiel 3
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 2r) 9,8 g Cyclohexanon und 29,2 g Ν,Ν-Dimethylformamid beschickt und die Materialien auf 240° C während 30 Stunden in Abwesenheit von Wasser erhitzt. Keine Erhöhung des Druckes im Verlauf der Zeit wurde beobachtet und, falls das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, nahm der Reaktionsdruck auf 0 kg/cm2 Überdruck ab.
Die gas-chromatographische Analyse des Reaktionsproduktes zeigte, daß das gewünschte N,N-Dimethylcyclohexylamin nur in Spurenmengen erhalten worden
r, war.
Beispiele 12 und 13
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 12,0 g Acetophenon, 29,2 g Ν,Ν-Dimethylformamid, 7,2 g Wasser und 4,5 g Dimethylamin beschickt und die Materialien auf 2300C während 15 Stunden erhitzt. Der Reaktionsdruck nahm im Verlauf der Zeit auf Grund der Bildung von Kohlendioxidgas zu und erreichte 52,5 kg/cm2 Überdruck in 15 Stunden. Wenn das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, nahm der Reaktionsdruck auf 10,1 kg/cm2 Überdruck ab.
Die Analyse des Reaktionsproduktes durch Gas-Chromatographie und Amintitration zeigte, daß die
ίο Umwandlung des Acetophenons 98,3%, die Selektivität für Λ-Phenäthyldimethylamin 100% und das Zersetzungsverhältnis von Ν,Ν-Dimethylformamid 2,1% betrugen.
Falls das vorstehende Verfahren wiederholt wurde, jedoch kein Dimethylamin verwendet wurde, betrug das Zersetzungsverhältnis von Ν,Ν-Dimethylformamid 14,1%.
Beispiel 14
bo Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 18,2 g Benzophenon, 29,2 g Ν,Ν-Dimethylformamid und 7,2 g Wasser beschickt und die Materialien auf 240° C während 24 Stunden erhitzt Der Reaktionsdruck nahm im Verlauf der Zeit auf Grund der Bildung von Kohlendioxidgas zu und erreichte 48,4 kg/cm2 Überdruck in 24 Stunden. Wenn das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, nahm der Druck auf 14,7 kg/cm2 Überdruck ab.
Die Analyse des Reaktionsproduktes durch Gas-Chromatographie und Amintitration zeigte, daß die Umwandlung von Benzophenon 97,0%, die Selektivität für Ν,Ν-Dimethylbenzohydrylamin 100% und das Zersetzungsverhältnis von Ν,Ν-Dimethylformamid 16,3% ■"> betrugen.
Beispiele 15 und 16
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 12,8 g n-Octylaldehyd, 29,2 g Ν,Ν-Dimethylformamid lü und 7,2 g Wasser beschickt und die Materialien bei 220°C während 20 Stunden umgesetzt. Der Reaktionsdruck nahm im Verlauf der Zeit auf Grund der Bildung von Kohlendioxidgas zu und erreichte 44,0 kg/cm2 Überdruck in 20 Stunden. Wenn das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, nahm der Reaktionsdruck auf 14,0 kg/cm2 Überdruck ab.
Das Reaktionsprodukt bildete drei getrennte Schichten. Die Analyse der oberen Schicht (14,5 g) durch Gas-Chromatographie und Amintitration zeigte, daß die Umwandlung von n-Octylaldehyd 100%, die Selektivität für n-Octyldimethylamin 68,0% und das Zersetzungsverhältnis von Ν,Ν-Dimethylformamid 17,1% betrugen.
Der gleiche Autoklav wie vorstehend wurde mit 2-, 18,4 g n-Dodecylaldehyd, 29,2 g Ν,Ν-Dimethylformamid und 7,2 g Wasser beschickt und die Materialien auf 2200C während 20 Stunden in der gleichen Weise wie vorstehend erhitzt. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten. Die Umwandlung des η-Do- i() decylaldehyds betrug 100%, die Selektivität für n-Dodecyldimethylamin betrug 69,4%, und das Zersetzungsverhältnis von N,N-Dimethy!formamid betrug 16,8%.
Beispiele 17 und 18
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 12,8 g 2-Äthylhexylaldehyd, 29,2 g Ν,Ν-Dimethylformamid, 7,2 g Wasser und 4,5 g Dimethylamin beschickt und die Materialien auf 2200C während 20 Stunden erhitzt. Der Reaktionsdruck stieg im Verlauf der Zeit auf 4() Grund der Bildung von Kohlendioxidgas an und erreichte 50,1 kg/cm2 Überdruck in 20 Stunden. Wenn das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, nahm der Reaktionsdruck auf 14,3 kg/cm2 Überdruck ab. a ■>
Die Analyse des Reaktionsproduktes durch Gas-Chromatographie und Amintitration zeigte, daß die Umwandlung von 2-Äthylhexylaldehyd 94,8%, die Selektivität für 2-Äthylhexyldimethylamin 97,0% und das Zersetzungsverhältnis von Ν,Ν-Dimethylformamid >o 4,6% betrugen.
Falls das vorstehende Verfahren ohne Verwendung von Dimethyianiin verwendet wurde, betrugen die Umwandlung von 2-Äthylhexylaldehyd 94,5%, die Selektivität für 2-Äthylhexyldimethylamin 96,7% und das Zersetzungsverhältnis von Ν,Ν-Dimethylformamid 16,5%.
Beispiel 19
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit t>o 12,8 g 2-Äthylhexylaldehyd, 29,2 g Ν,Ν-Dimethylformamid und 12,8 g Methanol beschickt und die Materialien bei 2400C während 20 Stunden umgesetzt Der Reaktionsdruck stieg im Verlauf der Zeit auf Grund der Bildung von Kohlendioxidgas an und erreichte 46,2 kg/cm2 (,5 Überdruck in 20 Stunden. Wenn das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, nahm der Reaktionsdruck auf 10,6 kg/cm2 Überdruck ab.
Das Reaktionsprodukt wurde als homogene Phase erhalten. Die Analyse des Reaktionsproduktes durch Gas-Chromatographie und Amintitration zeigte, daß die Umwandlung von 2-Äthylhexylaldehyd 90,7%, die Selektivität für 2-Äthylhexyldimethylamin 93,1% und das Zersetzungsverhältnis von Ν,Ν-Dimethylformamid 42,6% betrugen.
Beispiel 20
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit
11.2 g Cyclohexanaldehyd, 29,2 g Ν,Ν-Dimethylformamid, 7,2 g Wasser und 4,5 g Dimethylamin beschickt und die Materialien auf 220° C während 20 Stunden erhitzt. Der Reaktionsdruck nahm im Verlauf der Zeit auf Grund der Bildung von Kohlendioxidgas zu und erreichte 40,3 kg/cm2 Überdruck in 20 Stunden. Wenn das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, fiel der Reaktionsdruck auf 7,3 kg/cm2 Überdruck ab.
Die Analyse des Reaktionsprodukt.es durch Gas-Chromatographie und Amintitration zeigte, daß die Umwandlung von Cyclohexanaldehyd 100%, die Selektivität für N.N-Dimethylaminomethylcyclohexan 99,0% und das Zersetzungsverhältnis von Ν,Ν-Dimethylformamid 3,2% betrugen.
Beispiele 21 und 22
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit
13.3 g eines Ketongemisches mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 200, welches durch Dehydrierung eines sekundären Alkohols mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen erhalten worden war, 30,7 g N-Formylmorpholin, 4,8 g Wasser und 8,7 g Morpholin beschickt und die Materialien bei 2400C während 20 Stunden umgesetzt. Der Reaktionsdruck stieg im Verlauf der Zeit auf Grund der Bildung von Kohlendioxidgas an und erreichte 45,8 kg/cm2 Überdruck in 20 Stunden. Falls das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, erreichte der Reaktionsdruck 14,0 kg/cm2 Überdruck.
Die Analyse des Reaktionsproduktes durch Gas-Chromatographie und Amintitration zeigte, daß die Umwandlung des Ketongemisches 97,0%, die Selektivität für N-sek.-Alkylmorpholin 97,8% und das Zersetzungsverhältnis von N-Formylmorpholin 1,6% betrugen.
Falls das vorstehende Verfahren ohne Anwendung von Morpholin wiederholt wurde, betrug das Zersetzungsverhältnis von N-Formylmorpholin 15,8%.
Beispiele 23 und 24
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 10,6 g Benzaldehyd, 45,2 g N-Fonr.ylpincridin, 7,2 g Wasser und 83 g Piperidin beschickt und die Materialien auf 2200C während 15 Stunden erhitzt Der Reaktionsdruck nahm im Verlauf der Zeit auf Grund der Bildung von Kohlendioxidgas zu und erreichte 43,4 kg/cm2 Überdruck in 15 Stunden. Falls das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, nahm der Reaktionsdruck auf 12,7 kg/cm2 Überdruck ab.
Die Analyse des Reaktionsproduktes durch Gas-Chromatographie und Amintitration zeigte, daß die Umwandlung von Benzaldehyd 99,0%, die Selektivität für N-Benzylpiperidin 983% und das Zersetzungsverhältnis von N-Formylpiperidin 1,2% betrugen.
Falls das vorstehende Verfahren ohne Anwendung von Piperidin wiederholt wurde, betrug das Zersetzungsverhältnis von N-Formylpiperidin 13,6%.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd oder ein Keton mit einem Formylderivat eines aliphatischen oder cyclischen sekundären Amins in Gegenwart von 1 bis 10 Mol Wasser und bzw. oder niedrigmolekularen Alkoholen je 1 Mol Aldehyd oder Keton bei einer Temperatur von 200 bis 3000C umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines sekundären Amins durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedermolekularen Alkohol Methanol einsetzt.
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