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Verfahren zur Herstellung von sekundären und tertiären Aminen
Es ist
bekannt (vgl. W. Treppe, Experientia [I949], S. 93 bis IIo), daß man sekundäre und
tertiäre Amine erhält, wenn man Olefine mit Wasser, Kohlenoxyd und primären oder
sekundären Aminen in Gegenwart von Metallcarbonylen bzw. von Metallcarbonylwasserstoffen
oder deren Salzen als Katalysatoren umsetzt.
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Nach einem älteren Vorschlag erhält man die gleichen Amine, wenn man
auf Olefine Wasser sowie ein- oder zweifach substituierte Ammoniumformiate in Gegenwart
der vorgenannten Katalysatoren einwirken läßt.
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Es wurde nun gefunden, daß man solche sekundären und tertiären Amine
in der Weise herstellen kann, wenn man zur Umsetzung mit Olefinen, Kohlenoxyd und
Wasser von primären oder sekundären Aminen abgeleitete Ammoniumsalze von Phosphor-
oder Schwefelsäure oder von Carbonsäuren mit mehr als einem Kohlenstoffatom, deren
ein- oder zweifach N-substituierte Ammoniumsalze wasserlöslich sind, in Gegenwart
von Metallcarb onylen, Metallcarbonylwasserstoffen oder deren Salzen als Katalysatoren
verwendet.
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Gegenüber dem eingangs genannten bekannten Verfahren bietet das Verfahren
gemäß der Erfindung den Vorteil, daß das zwangläufig bei der Umsetzung entstehende
Kohlendioxyd mit den Ammoniumsalzen keine Amincarbonate bildet. Beim bekannten Verfahren
findet aber die Bildung derartiger Carbonate statt, die wegen ihrer Flüchtigkeit
aus dem flüssigen Reaktionsgemisch fortgetragen werden und zu Verstopfungen der
Umsetzungsvorrichtungen führen können.
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Das neue Verfahren sei am Beispiel des Äthylens unter Verwendung
von Methylammoniumacetat an Hand folgender zwei Formeln schematisch dargestellt:
An Stelle der Essigsäure kann eine andere Carbonsäure oder Schwefel- oder Phosphorsäure.verwendet
werden, und im Ammoniumrest können von vornherein zwei Wasserstoffatome substituiert
sein. Wie bei der zu Anfang erwähnten bekannten Umsetzung kann auch bei dem neuen
Verfahren die Aminbildung bis zum tertiären Amin gehen, gleichgültig, ob man von
einem einfach oder doppelt substituierten Ammoniumsalz einer Carbonsäure mit mehr
als einem Kohlenstoffatom oder einer der genannten Mineralsäuren ausgeht.
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So setzt sich beispielsweise das aus Olefin, Kohlenoxyd, einfach alkyliertem
Ammoniumsalz und Wasser nach Formel (I) zunächst entstehende zweifach alkylierte
Ammoniumsalz mit einem weiteren Molekül Olefin, Kohlenoxyd und Wasser zum dreifach
substituierten um [s. Formel (2)].
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Das neue Verfahren läßt sich sowohl auf aliphatische Olefine, wie
Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Octylen, Dodecylen oder Octodecylen, als
auch auf araliphatische Olefine, wie Styrol, oder cyclische Olefine, wie Cyclohexen
oder Cycloocten, anwenden. Auch Diolefine, wie Butadien, Isopren, Piperylen, 2,
3-Dimethylbutadien oder Hexadien-2, 5, können umgesetzt werden.
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Als für die Herstellung von Ammoniumsalzen geeignete Basen seien
beispielsweise genannt primäre Amine, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder
Hexylamin, Anilin, Toluidine, Xylidine oder Aminopyridine; sekundäre Amine, wie
Dimethylamin, Diäthylamin, Methyläthylamin, Dipropylamin, Äthylpropylamin, Diäthanolamin,
Morpholin, Pyrrolidin und Piperidin. Diese und ähnliche Basen werden nach der Erfindung
in Form ihrer Salze der Reaktion zugeführt, soweit man sie nicht als solche auch
zur Erzeugung eines basischen Reaktionsmediums zusetzt.
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Als Mineralsäuren kommen Phosphorsäure und Schwefelsäure, als Carbonsäuren
aliphatische, aromatische, cyclische und heterocyclische Monocarbonsäuren und die
entsprechenden Di- oder Polycarbonsäuren sowie deren Derivate, wie Oxy-, Keto-,
Halogen-und Aminocarbonsäuren, in Betracht, deren ein- oder zweifach N-substituierte
Ammoniumsalze wasserlöslich sind. Genannt seien z. B. Essig-, Propion-, Butter-,
Isobutter-, Valeriansäure und deren höhere Homologe, Benzoesäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Phthalsäure, Citronensäure, Weinsäure oder Chloressigsäure u. a.
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Als Katalysatoren verwendet man Metallcarbonyle in Gegenwart wäßriger
Lösungen der gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze der Carbonsäuren in neutralem,
saurem oder in einem zweckmäßig durch einen Überschuß an gleicher oder indifferenter
tertiärer Base erzeugten schwach alkalischen Medium. Von den Metallcarbonylen ist
Eisencarbonyl am besten geeignet.
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Die für die Reaktion erforderlichen Ammoniumsalze erhält man durch
Zusammengeben der entsprechenden Basen und Säuren vor oder während der Reaktion;
je nach Wahl des Olefins und der Base entstehen bei der Reaktion Amine mit gleichen
oder verschiedenen Alkylresten. Die Umsetzung wird im allgemeinen in wäßriger Lösung
bei Temperaturen von mindestens 80°, zweckmäßig zwischen 80 und 1600 oder darüber,
und bei erhöhtem Druck ausgeführt. Es empfiehlt sich, bei einem Druck von mindestens
10 at, zweckmäßig zwischen 50 und 350 at, zu arbeiten, doch verläuft die Umsetzung
auch schon bei niedrigeren Drücken merklich und kann bei höheren Drücken sogar noch
schneller verlaufen.
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Der Zusatz von Lösungsmitteln, beispielsweise Alkoholen, ist besonders
dann empfehlenswert, wenn dadurch eine bessere Löslichkeit oder Verteilung der verschiedenen
Reaktionskomponenten untereinander bewirkt wird. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung
von Lösungsmitteln bei höheren Olefinen, da hierdurch die Reaktionsgeschwindigkeit
wesentlich erhöht und ein glatter Reaktionsverlauf erzielt wird.
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Eine manchmal zu beobachtende Nebenreaktion besteht darin, daß zwischen
den im Reaktionsgemisch vorhandenen Aminen durch Wanderung von Alkylgruppen eine
Umalkylierung stattfinden kann; so finden sich beispielsweise nach der Umsetzung
von Diäthylammoniumacetat mit Äthylen und Kohlenoxyd im Reaktionsprodukt neben dem
erwarteten Diäthylpropylammoniumacetat auch Triäthylammoniumacetat und Äthyldipropylammoniumacetat.
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Außerdem kann aus dem Olefin, Wasser und Kohlenoxyd eine Bildung des
um ein Kohlenstoffatom reicheren Alkohols erfolgen.
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Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich,
z. B. nach dem Riesel- oder noch besser nach dem Sumpfverfahren, gestaltet werden.
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Beim Rieselverfahren läßt man die Reaktionsteilnehmer zusammen mit
dem Metallcarbonyl über Füllkörper rieseln, zweckmäßig unter Umpumpen der unter
den Reaktionsbedingungen flüssigen Reaktionskomponenten.
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Beim Sumpfverfahren ist der Katalysator gelöst oder wird durch laufendes
Umpumpen des Gefäßinhaltes unter Anwendung der Injektorwirkung in feinster Form
im Reaktionsgemisch dispergiert.
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Sowohl beim Sumpf- als auch beim Rieselverfahren können die Reaktionsteilnehmer
im Gleich- oder Gegenstrom dem Reaktionsgefäß zugeführt werden und ebenso die gasförmigen
Reaktionsteilnehmer als Kreislaufgas immer wieder der Reaktion zugeführt werden,
wobei das gebildete Kohlendioxyd laufend, z. B. mittels einer Druckwasserwäsche,
herausgenommen werden kann.
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Wenn bei der kontinuierlichen Arbeitsweise stets eine genügende Kohlenoxydkonzentration
aufrechterhalten und das gebildete Kohlendioxyd laufend entfernt wird, unterbleibt
praktisch der störende Abbau der als Katalysatoren wirksamen Metallcarbonyle zu
Metallcarbonaten .
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Beispiel I Eine Mischung von 240 g n-Propylamin und 800 g fein zerkleinertem
Eis neutralisiert man mit Propionsäure und füllt das Gemisch mit I50 g Eisencarbonyl
in einen 5-1-Rührautoklav. Nach dem Spülen des Autoklavs mit Stickstoff und Aufpressen
von I50 at eines Gemisches aus I Teil Äthylen und 3 Teilen Kohlenoxyd wird der Autoklav
unter Rühren auf I300 aufgeheizt und der sich dabei einstellende Druck von 200 at
durch laufendes Nachpressen des obigen Gemisches so lange konstant gehalten, bis
keine Gasaufnahme mehr stattfindet. Nach Erkalten und Entspannen des Autoklavs wird
aus dem Reaktionsprodukt das Eisencarbonyl abgetrennt. Das Reaktionsprodukt (pH
= 6) enthält neben der eingesetzten Propionsäure o,56 Mol neugebildete Ameisensäure.
Durch Zugaben von Natronlauge werden die im Reaktionsprodukt als Salze gebundenen
Amine in Freiheit gesetzt und mit Wasser abdestilliert. Das Destillat wird mit Kaliumhydroxyd
entwässert und fraktioniert. Man erhält 80 g Dipropylamin (Kp. Io7 bis 1100) und
290 g Tripropylamin (Kp. 154 bis 1570).
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Beispiel 2 In der im Beispiel I beschriebenen Weise setzt man das
mit Eisessig neutralisierte Gemisch von 300 g Diäthylamin und 850 g Wasser in einem
5-l-Rührautoklav mit I50 g Eisencarbonyl und einem Gasgemisch aus I Teil Äthylen
und 3 Teilen Kohlenoxyd um. Das Reaktionsprodukt enthält neben I30 g unverbrauchtem
Diäthylamin und IIO g Triäthylamin 62 g Diäthylpropylamin (Kp. 112 bis II4°).
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Beispiel 3 Wie im Beispiel I werden in einem 5-l-Rührautoklav 300
g Pyrrolidin, 310 g Propionsäure, 850 g Wasser und I50 g Eisencarbonyl mit einem
Gasgemisch aus I Teil Äthylen und 3 Teilen Kohlenoxyd behandelt.
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Das Reaktionsprodukt wird nach Abtrennen des Eisencarbonyls schwach
schwefelsauer gemacht und im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe destilliert. In einer
gut gekühlten Vorlage erhält man 125 g n-Propanol und I6,4 g Propionsäurepropylester.
Anschließend wird das Reaktionsprodukt nach Zugabe von Natronlauge wie im Beispiel
I aufgearbeitet und liefert 340 g N-Propylpyrrolidin (Kp. 129 bis 1310), entsprechend
einer Ausbeute von 7I,3°/0.
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Beispiel 4 Eine sauer reagierende Mischung von 300 g Pyrrolidin,
400 g Eisessig, 500 g Wasser, 200 g Butanol und I50 g Eisencarbonyl wird bei I30°
und 80 at mit einem Gemisch von I Teil Propylen und 3 Teilen Kohlenoxyd behandelt.
Nach der Reaktion werden zunächst Alkohol und Säure abdestilliert, dann wird mit
Natronlauge das Amin in Freiheit gesetzt, abdestilliert, mit Kaliumhydroxyd getrocknet
und fraktioniert. Man erhält neben unverändertem Ausgangsmaterial I75 g N-Butylpyrrolidin
(Kp. I53 bis I57°).
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Beispiel 5 Eine Lösung von 300 g Pyrrolidin in 500 g Wasser neutralisiert
man mit Phosphorsäure, setzt 200 g Äthanol und I50 g Eisencarbonyl zu und preßt
bei II5" ein Gemisch von I Teil Propylen und 3 Teilen Kohlenoxyd auf, bis nichts
mehr aufgenommen wird.
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Das Umsetzungsgut wird in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise aufgearbeitet.
Man erhält neben unverändertem Ausgangsmaterial I53 g N-Butylpyrrolidin (Kp. I53
bis I57°).
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Werden an Stelle von Pyrrolidin 300 g n-Butylamin verwendet, so erhält
man in analoger Weise neben unverändertem Ausgangsmaterial 88 g Dibutylamin (Kp.
I57 bis I60").