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Verfahren zur Herstellung von Di- oder Polycarbonsäuren durch Carbonylierung
von ungesättigten Carbonsäuren oder ihren Derivaten Es ist bekannt, daß man Olefinmonocarbonsäuren
bei erhöhter Temperatur mit Kohlenoxyd und Wasser oder anderen Verbindungen mit
beweglichen Wasserstoffatomen in Gegenwart von Metallcarbonylen oder metalicarbonyibildenden
Metallen oder deren Verbindungen, vorteilhaft unter Zusatz von freiem oder gebundenem
Halogen als Katalysatoren, unter Druck umsetzen und dabei die entsprechenden Di-oder
Polycarbonsäuren oder deren funktionelle Abkömmlinge erhalten kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man Di- oder Polycarbonsäuren, deren funktionelle
Derivate oder 5 ubstitutionsprodukte durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasser
oder einer anderen Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom auf Olefincarhonsäuren
oder deren funktionelle Derivate oder Substitutionsprodukte mit einer oder mehreren
Doppelbindungen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Metallcarhonylen
oder carbonylbildenden Metallen oder deren Verbindungen sowie von freiem oder gebundenem
Halogen als Katalysatoren in guter Ausbeute erhält, wenn man das Kohlenoxyd mit
der olefinischen Verbindung kurz vor dem Einpressen in den unteren Teil des Reaktionsraumes
zusammenführt und das Wasser an einer höher gelegenen Steife zuführt.
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Durch diese Maßnahme wird neben einer guten Durchmischung der Ausgangsstoffe
die Umsetzung des eingeführten Wassers so weit gefördert, daß eine schädliche Wasseransammlung
im unteren Teil des Reaktionsraumes vermieden wird. Eine starke Wasseransammlung
hat bislang eine technisch einwandfreie Durchführung des Verfahrens in kontinuierlicher
Arbeitsweise unmöglich gemacht. Ausbeute und Umsatz gingen erheblich zurück, da
durch Ersticken der Reaktion häufig Unterbrechungen des Verfahrens nötig wurden.
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Unter funktionellen Derivaten der Olefincarbonsäuren sind z. B. feste
Säurehalogenide oder -amide zu verstehen. Als Substitutionsprodukte der Olefincarbonsäuren
sind Verbindungen gemeint, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Oxy-,
Amino-, Keto- und bzw. oder Halogengruppen substituiert sind. Besonders ist in diesem
Zusammenhang Ricinolsäure zu nennen.
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Man verfährt zweckmäßig so, daß man die olefinische Verbindung und
das Kohlenoxyd kurz vor dem Eintritt in den unteren Ofenteil zusammenführt und durch
ein verjüngtes Rohr, z. B. eine Düse, als ein Flüssigkeits-Gas-Gemisch in den Ofen
preßt und andererseits die Verbindung mit dem beweglichen Wasserstoffatom, z. B.
das Wasser, ungefähr in der Mitte oder oberhalb des unteren Drittels des Ofens in
das Reaktionsmedium einführt. Auf diese Weise findet
eine weitgehende Durchmischung
des olefinischen Bestandteils mit dem Wasser oder den anderen Verbindungen statt.
Sie wird dadurch noch begünstigt, daß das Wasser auf Grund seiner höheren Dichte
die Neigung zeigt, sich im Ofen nach unten abzusetzen, während der durch eingepreßtes
Kohlenoxyd noch leichter gewordene olefinische Bestandteil, der außerdem noch unter
dem Düseneffekt steht, im Reaktionsraum nach oben gedrückt wird, so daß sich ein
Gegenstrom bildet.
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Man kann das zur Synthese erforderliche Kohlenoxyd im Kreislauf führen,
derart, daß man es kurz vor dem Eintritt in den Ofen mit dem zugepumpten olefinischen
Bestandteil zusammenbringt, am oberen Ende des Ofens mittels einer Kreisgaspumpe
abzieht und wieder zurückführt. Nach dem Verlassen des Ofens wird zweckmäßig ein
Teil des Kreisgases als Abgas entnommen, um eine Anreicherung von inerten Gasen,
wie Kohlensäure, Stickstoff und Wasserstoff, zu verhindern, während im anderen Teil
das verbrauchte Kohlenoxyd durch Nachpressen ergänzt wird, so daß die Zusammensetzung
des Kreislaufgases etwa gleichbleibt.
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Mit der Menge des Gases, die stündlich durch den Reaktionsraum gepumpt
wird, kann der Wasserspiegel im Reaktionsraum reguliert werden. Man kann das bei
der Reaktion nicht verbrauchte Wasser dampfförmig mit dem Kohlenoxyd aus dem Reaktionsraum
entfernen und so die Bildung des sogenannten Wassersackes im unteren Teil vermeiden.
Das vom Kreislaufgas mitgeführte Wasser wird in einem gekühlten Abscheider vor der
Pumpe kondensiert. Sollte sich andererseits
der Wasserspiegel im
Reaktionsraum senken, d. h. mehr Wasser bei der Reaktion verbraucht werden, so kann
man durch Vermehrung des Wasserzulaufes die fehlende Menge auf einfache Weise ergänzen.
Man kann den Reaktionsofen auch mit einem äußeren oder inneren Umlaufrohr versehen,
wodurch zusätzlich eine bessere Durchmischung der flüssigen und gasförmigen Reaktionsteilnehmer
untereinander erreicht wird. Das innere Umlaufrohr läßt sich beispielsweise auf
einem Dreifuß zentral auf dem unteren Ofendeckel aufstellen. Sein Querschnitt kann
ungefähr zwei Drittel des Querschnittes des Ofens betragen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können mit besonderem Vorteil
auch solche Olefincarbonsäuren, deren Derivate und Substitutionsprodukte mit Kohlenoxyd
und Wasser umgesetzt werden, die sich mit Wasser nur schlecht oder gar nicht mischen
lassen.
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Der bei der Carbonylierung von olefinischen Verbindungen aus Metallcarbonylen
oder aus Metallcarbonyle bildenden Metallen oder deren Verbindungen und freiem oder
gebundenem Halogen bestehende Katalysator kann im Rahmen des beschriebenen Verfahrens
auf verschiedene Weise zugeführt werden, z. B. Nickelcarbonyl, gelöst in der Olefinverbindung,
und Nickelacetat und Jodwasserstoffsäure, gelöst in Wasser, Jod oder Jodwasserstoffsäure
in der Olefinverbindung und Nickelacetat in Wasser, Nickelcarbonyl in der Olefinverbindung
und Jodwasserstoffsaure in Wasser.
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Die günstigste Temperatur für das beschriebene Verfahren liegt zwischen
200 und 3000, vorteilhaft zwischen 230 und 2800, der Druck zwischen 100 und 400
at, vorteilhaft zwischen 150 und 300 at. Man kann jedoch auch außerhalb dieser Grenzen
arbeiten.
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Eine bessere Durchmischung der untereinander schlecht löslichen Reaktionsteilnehmer
Wasser, olefinische Verbindung und Kohlenoxyd läßt sich auch durch Zusatz inerter
Lösungsmittel, z. B. von aliphatischen, cyclischen, arylaliphatischen und aromatischen
Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Carbonsäuren, wie Ameisensäure,
Essigsäure und deren Homologen sowie der als Endprodukt entstehenden Di- und Polycarbonsäuren
oder deren Derivaten oder Substitutionsprodukten erreichen, die man entweder dem
olefinischen oder wäßrigen Ausgangsstoff oder beiden zusetzt. Die für die Carbonylierung
von olefinischen Verbindungen günstigste Menge an Nickel in Form von Nickelsalzen,
z. B.
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Nickelacetat oder Nickelcarbonyl oder von beiden Verbindungen, liegt,
bezogen auf die Gesamtmenge derAusgangsstoffe, zwischen 0,3 und 1 O/o, die günstigste
Jodmenge bei etwa 0,1 bis 0,50/0 elementarem Jod oder Jodwasserstoffsäure. Man kann
jedoch auch mit höheren oder niedrigeren Katalysatormengen arbeiten.
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Nach einmaligem Durchgang erzielt man Ausbeuten von über 800/0 und
bei Rückführung der unverbrauchten olefinischen Verbindungen 900/0 der Theorie.
Nach dem Verfahren der Erfindung kann die Umsetzung von olefinischen Verbindungen,
Kohlenoxyd und Wasser, dreier untereinander schlecht löslicher Stoffe, in kontinuierlicher
Weise mit Ausbeuten durchgeführt werden, die sonst noch nicht einmal im diskontinuierlichen
Verfahren erreicht werden. Durch die besondere Weise der Zuführung werden die Störungen
beseitigt, die sonst durch eine Entmischung der Ausgangsstoffe im Ofen hervorgerufen
werden.
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Die Di- oder Polycarbonsäuren sind wichtige Zwischenprodukte für die
Erzeugung von Weichmachern, Polyamiden und von Polyesterharzen.
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Die im folgenden Beispiel angegebenen Teile sind, soweit nicht anders
angegeben list, Gewichtsteile.
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Beispiel In einem mit V4A-Stahl ausgekleideten Ofen 1 von 3 1 Fassungsvermögen
werden nach dreimaligem Spülen mit Stickstoff (über Ventil 4) etwa 70 at Kohlenoxyd
über das Ventil 5 eingepreßt. Dann werden 3 Stunden lang 420 cm3 je Stunde einer
Lösung aus 80 Teilen Ölsäuren und 1,6 Teilen Nickelcarbonyl durch Pumpe 6 und 80cm3
je Stunde einer Lösung von 8 Teilen Wasser, 1 Teil Ni(CH8COO)2. 4 H2O und 0,5 Teilen
57,70/oige Jodwasserstoffsäure durch Pumpe 7 in das innere Umlaufrohr 3 eingepumpt.
Der zunächst zweischichtige Ofeninhalt von der Zusammensetzung 82 Gewichtsprozent
Olsäure, 2,5 0/o Nickelcarbonyl, 13,1°/o Wasser, 1,60/o Ni(CO0COO)2 .4 H2O und 0,8
0/o; 57,7°/0iger Jodwasserstoffsäure wird auf 2700 erhitzt. Nach Erreichen dieser
Temperatur wird der Druck durch Nachpressen von Kohlenoxyd (über Ventil 5) auf 215
at erhöht und das Pumpen der Lösungen in dem angegebenen stündlichen Mengenverhältnis
wieder fortgesetzt. Gleichzeitig wird die Kreisgaspumpe 8 in Betrieb gesetzt. Die
von ihr beförderte Gasmenge beträgt 1500 N-l je Stunde.
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Vom Kreisgas aus dem Ofen mitgerissene Reaktionsteilnehmer, wie Wasser
und kleine Mengen Nickelcarbonyl, gelangen über den Beruhiger 2, Kreisgaskühler
9 in den KreisgasabscheiderlO, werden dort in bestimmten Zeitabständen abgelassen
und können unter Umständen wieder in die Synthese zurückgeführt werden. Das Kreisgas
wird kurz vor dem Eintritt in den Ofen mit Ölsäure zusammengeführt.
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Das auf diese Weise entstehende Flüssigkeits-Gas-Gemisch wird in das
innere Umlaufrohr des Ofens eingepreßt, wobei es sich mit dem Wasser so gut mischt,
daß ein Auftreten zweier Schichten im Ofen verhindert und dadurch ein störungsfreies
Arbeiten des Ofens gewährleistet wird.
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In dem Maße wie die Lösungen zugepumpt werden, läuft das Realtionsgemisch
über Leitung 11 in den Druckabscheider 12 und dann kontinuierlich über Ventil 13
in einen auf 500 beheizten drucklosen Abscheider 14.
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Um die Anreicherung von inerten Gasen im Ofensystem zu vermeiden,
werden über Ventil 15 stündlich 100 1 Abgas in die Überdachleitung gegeben, ebenso
das Sprudelgas aus dem Abscheider 14 über Leitung 16. Das zur Reaktion verbrauchte
und als Abgas verlorene Kohlenoxyd wird laufend über Ventil 5 aus der Kohlenoxydleitung
ergänzt. Die Anlage wird in der beschriebenen Weise mit einem stündlichen Gesamtzulauf
von 500 cm3 5 Tage in Betrieb gehalten. Insgesamt werden 60 kg Ausgangsstoff zugeführt
und 64,13 kg Rohprodukt erhalten. Das Rohprodukt wird im Hochvakuum bis 0,2 mm fraktioniert.
Davon sind etwa 80 Gewichtsprozent ein Gemisch der Isomeren der Heptadekandicarbonsäure
vom Kp05 = 210 bis 2150, 100/o unverbrauchte Ölsäure, S0lo Stearinsäure und 50/e
Oxystearinsäure.
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Die Ausbeute an Heptadekandicarbonsäure-Isomeren-Gemisch beträgt,
bezogen auf angewandte Ölsäure, 80 Gewichtsprozent, die Raum-Zeit-Ausbeute 3,1 kg
je 1 Ofeninhalt in 24 Stunden.