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Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen Zusatz
zur Patentanmeldung B 25145 IVb/12o Gegenstand der Hauptpatentanmeldung ist ein
Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen durch Umsetzung von
Alkoholen, deren Estern oder Äthern oder von Aminen mit Kohlenoxyd, gegebenenfalls
in Gegenwart von Wasserstoff, bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in
Gegenwart von Nickel- oder Kobaltkatalysatoren, wobei man als Katalysatoren Nickel-
oder Kobaltsalze in Kombination mit Säureamiden und Halogenwasserstoff oder Halogenwasserstoffestern
verwendet.
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Es wurde nun gefunden, daß man solche sauerstoffhaltigen Verbindungen
auch erhält, wenn man die Katalysatoren der Hauptpatentanmeldung ohne Zusatz von
Halogenwasserstoff oder Halogenwasserstoffestern verwendet.
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Als Nickel- oder Kobaltsalze sind vor allem die in der Patentanmeldung
B 25145 IVb/l2 o genannten Halogenide des Nickels oder Kobalts, insbesondere die
Bromide und Jodide, geeignet. Mit ähnlich gutem Erfolg kann man auch die dort genannten
anderen Nickel- oder Kobaltsalze, z. B. die carbonsauren Salze, verwenden.
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Auch die in Kombination mit diesen Salzen angewandten Säureamide
sind die gleichen, wie sie in der Patentanmeldung B 25145 IVb/12 0 aufgeführt sind.
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Aus den beiden Komponenten bilden sich komplexe Nickel- oder Kobaltsalze.
Es ist ohne Bedeutung, ob man die Komplexverbindungen vor der Umsetzung herstellt
oder sie im Laufe der Umsetzung aus den entsprechenden Bestandteilen bildet.
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Für die Wahl der Nickel- oder Kobaltsalze und der Amide sowie für
die Mengenverhältnisse gilt das in der Patentanmeldung B 25145 IVb/12 o Gesagte.
Auch erfolgt die Umsetzung unter den dort angegebenen Bedingungen. Es ist zweckmäßig,
insbesondere bei Anwendung von carbonsauren Nickel-oder Kobaltsalzen, die Säureamide
im Überschuß zuzugeben, während es bei den Halogeniden, insbesondere den Bromiden
und Jodiden, genügt, die Säureamide in den Mengen zu verwenden, wie sie zur Komplexbildung
erforderlich sind, also etwa im molaren Verhältnis Metallsalz = Säureamid von 1
: 2 bis 1: 5.
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Die Katalysatorkonzentration liegt zweckmäßig zwischen 0,2 und 15°/o,
insbesondere zwischen 1 bis 60/o Metall, bezogen auf den Ausgangsstoff. Die Arbeitstemperaturen
liegen vorzugsweise zwischen etwa 70 und 2500, zweckmäßig zwischen etwa 130 bis
2200, wobei man im unteren Bereich dieses Temperaturgebietes insbesondere dann arbeitet,
wenn man hohe Katalysatorkonzentrationen anwendet. Als Druck wählt man zweckmäßig
mindestens 50 at; besonders geeignet ist ein Druck über 200 at, ins-
besondere von
500 bis 700 at. Doch kann man auch bei noch höherem Druck, z. B. 800 at oder darüber,
arbeiten.
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Das für die Umsetzung benutzte Kohlenoxyd braucht nicht rein zu sein.
Es kann inerte Gase enthalten, jedoch soll es nach Möglichkeit frei von Schwefelwasserstoff
sein. Wenn man Wasserstoff mitverwendet, kann das Verhältnis zwischen Kohlenoxyd
und Wasserstoff in weiten Grenzen schwanken, doch empfiehlt es sich, zur Erzielung
guter Umsätze Gasgemische zu verwenden, die mindestens 5°/o, vorzugsweise mindestens
10°/o, Kohlenoxyd enthalten.
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Der Wasserstoff des mit Kohlenoxyd verwendeten Gasgemisches ist allerdings
nicht ohne Einfluß auf die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte.
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Bei verhältnismäßig wasserstoffarmen Gemischen, z. B. bei einem Wasserstoffgehalt
bis etwa 400/0, ist bei der Carbonylierung von Alkoholen das Hauptprodukt Carbonsäure,
deren Ester oder Anhydrid also im Fall des Methanols Essigsäure bzw. Essigsäuremethylester
bzw. Essigsäureanhydrid. Bei höherem Wasserstoffgehalt findet dagegen im steigenden
Maß Bildung von Aldehyden statt, also beim Methanol Acetaldehyd und insbesondere
Acetaldehyddimethylacetal.
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Die Umsetzung, für die man wasserhaltige oder technische Alkohole
oder Alkoholgemische verwenden kann, läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich
durchführen. Es ist nicht erforderlich, die Einwirkung des Kohlenoxyds auf den Alkohol
bis zur vollständigen Umsetzung des Alkohols fortzuführen, es empfiehlt sich vielmehr,
nur einen Teil umzusetzen und den aus dem Umsetzungsgemisch zurückgewonnenen
Alkohol
in die Synthese zurückzuführen.
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Die Umsetzung verläuft besonders glatt mit Methanol, doch läßt sie
sich auch auf höher molekulare aliphatische, alicyclische, araliphatische oder heterocycl
i sche Alkohole anwenden. Gemische mehrerer Alkohole und von Alkoholen mit Äthern
oder Estern sind ebenfalls geeignet. Auch mehrwertige Alkohole, z. B. 1, 4-Diole,
sind brauchbar. Das Verfahren eignet sich auch zur Carbonylierung von Äthern, Estern
oder Aminen, wobei ebenfalls mit den neuen Katalysatoren eine Verbesserung des Verfahrens
erzielt wird. Wenn man mit Alkoholen und bzw. oder Amiden im Überschuß arbeitet,
erübrigt sich in der Regel die Mitverwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels.
Grundsätzlich können jedoch bei der Umsetzung Lösungsmittel, z.B. Tetrahydrofuran,
Aceton oder Kohlenwasserstoffe oder die Umsetzungsprodukte selbst, verwendet werden.
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Die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches kann in üblicher Weise erfolgen,
z. B. zweckmäßig durch Destillation, gegebenenfalls unter erhöhtem oder vermindertem
Druck, unter Verwendung von Hilfsflüssigkeiten oder unter Zusatz von Wasserdampf.
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Der verwendete Katalysator findet sich in unveränderter Form zum größten
Teil im Destillationsrückstand. Er kann meist ohne weitere Reinigung wiederverwendet
werden, gegebenenfalls nach Ergänzung der Säureamide oder der durch Carbonylbildung
verbrauchten Metallsalze.
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Mit den Katalysatoren nach der Erfindung werden etwa die gleichen
Umsätze und Ausbeuten erzielt wie mit den in der Patentanmeldung B 25145 IVb/l2
o angeführten. Gegenüber diesen haben sie doch bei annähernd gleicher Haltbarkeit
und Aktivität den Vorteil der einfacheren Zusammensetzung. Sie sind daher wirtschaftlicher
und wohlfeiler. Außerdem bringt die Verwendung dieser Katalysatoren durch ihre große
Löslichkeit in der Reaktionsflüssigkeit und durch ihre niedrigen Schmelzpunkte arbeitsmäßige
Vorteile mit sich. Die Korrosion der Apparateteile wird, insbesondere beim Arbeiten
in Anwesenheit von Wasser, erniedrigt.
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Beispiel 1 40 g Kobaltbromid werden in 150 g N-Methylpyrrolidon gelöst.
Dann gibt man 250 g Methanol zu und füllt die Lösung in einen Rollautoklav von 0,8
l Fassungsvermögen. Man erhitzt auf 2000 und preßt Kohlenoxyd bis zu einem Druck
von 700 at auf. Das verbrauchte Kohlenoxyd wird halbstündlich ergänzt.
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Nach 12 Stunden beträgt die Summe der Druckabfälle 1850 at Kohlenoxyd.
Das Umsetzungsgemisch (620 g) wird destilliert. Man erhält im Siedebereich von Kp.
99 bis 1300 121 g eines Gemisches, das zu 91,50/0 aus Essigsäure und zu 7,50/o aus
Methylacetat besteht. Bei 20 Torr destillieren zwischen 75 und 1000 weitere 109
g über, die 37,5°/o Essigsäure enthalten. Als Rückstand bleiben 90 g eines grünen,
kristallinen Stoffes zurück.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 35 g Kobaltbromid in 48 g N-Methylpyrrolidon
wird zu 250 g Methanol in einen Rollautoklav von 0,8 1 Fassungsvermögen gegeben.
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Bei 2000 und 700 at Kohlenoxyddruck werden bei halbstündigem Nachpressen
von Kohlenoxyd auf 700 at innerhalb von 12 Stunden insgesamt 1320 at aufgenommen.
Die Menge des Reaktionsproduktes beträgt 472 g. Durch Destillation erhält man 385
g
eines Destillates vom Kp. = 50 bis 1250. Es besteht aus 61 Gewichtsprozent Essigsäure
und 20 Gewichtsprozent Methylacetat. Im Destilliergefäß bleiben 87 g eines blauen
kristallinen Rückstandes zurück.
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Beispiel 3 Eine Lösung von 15 g Robaltbromid in 20 g Dimethylacetamid
und 250 g Methanol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. In 12 Stunden
werden insgesamt 1700 at aufgenommen. Durch Destillation des aus 387 g bestehenden
Reaktionsgemisches erhält man 322 g eines Destillates vom Kp. 60 bis 1300. Es besteht
aus 610/0 Essigsäure und 15Q/o Methylacetat. Daneben bleiben im Destilliergefäß
65 g eines festen Rückstandes zurück.
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Beispiel 4 105 g eines Kristallwasser enthaltenden Kobaltbromids
werden mit 95 g N-Methylpyrrolidon bis zur Lösung erhitzt. Die erstarrte Schmelze
wird dann in 200 g Methanol gelöst und bei 1500 mit Kohlenoxyd bei einem Druck von
700 at in einem Autoklav von 0,8 1 Fassungsvermögen in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise umgesetzt. Nach 24 Stunden sind insgesamt 1490 at Kohlenoxyd aufgenommen.
Man erhält 566 g eines klaren, blaugrünen Reaktionsgemisches. Die Destillation liefert
folgende Fraktionen: I. Kp. = 56 bis 1260 : 3289 g, enthaltend 72,5 0/oEssigsäure
und 27,50/0 Ä/Iethylacetat, II. Kp.nj = 55 bis 1020: 64g, enthaltend 61,50/c Essigsäure.
Als Destillationsrückstand bleiben 174 g eines festen blaugrünen Stoffes.
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Beispiel 5 35 g Nickelbromid werden in 115 g N-Methylpyrrolidon gelöst
und mit 200g Methanol gemischt.
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Die Michung wird, wie im Beispiel 4 angegeben, umgesetzt. Insgesamt
werden in 24 Stunden 1650 at Kohlenoxyd aufgenomen. Das blaugrüne, klare Umsetzungsgemisch
wiegt 582 g. Es liefert bei der Rohdestillation 375 g (Kp. = 68 bis 1400). Das Destillat
besteht aus 66°/o Essigsäure und 24,2 0/0 Methylacetat. Im Destilliergefäß bleiben
207 g eines blaugrünen, festen Rückstandes zurück.
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Beispiel 6 40g eines 4Kristallwasser enthaltenden Kobaltacetats werden
in 150g N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 250g Methanol gemischt. Die Mischung wird
in einen Rollautoklav von 0,8 1 Fassungsvermögen bei 2000 und 700 at Druck mit Kohlenoxyd
umgesetzt, wobei jeweils der innerhalb einer 1/2 Stunde abgefallene Druck durch
Nachpressen von Kohlenoxyd wieder auf 700 at gebracht wird. In 24 Stunden werden
insgesamt 1980 at nachgepreßt.
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Es werden 625 g eines violetten, klaren Reaktionsproduktes erhalten.
Dieses liefert bei der Rohdestillation folgende Fraktionen: I. Kp. = 55 bis 1440:
424 g, enthaltend 57 0/o Essigsäure und 310/0 Methylacetat, II. Kp.2s = 82 bis 1150
: 201 g, enthaltend 38,50/0 Essigsäure. Im Destilliergefäß verbleiben 36 g eines
festen, grünen Rückstandes.