JPS6126531B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、下記一般式〔〕で表わされるアリ
ル型アルコール を加熱して転位反応させることにより、その構造
異性体である下記〔〕で表わされるδ・ε−不
飽和ケトン を製造する方法に関し、より具体的には、後述す
る特定の含窒素化合物を反応溶媒に使用して、反
応の選択率を顕著に向上させる方法に関する。上
記〔〕および〔〕式においてｎは０、１また
は２の数である。R¹は、ｎが０の場合に飽和も
しくは不飽和の炭素数１〜15の脂肪族もしくは炭
素数３〜15の脂環式炭化水素基または炭素数６〜
15の芳香族炭化水素基であり、これらの基は炭素
数１〜４のアルコキシ、メチレンジオキシ、フリ
ルまたはチエニルを置換基として有していてもよ
く、またｎが１または２の場合に水素原子または
飽和もしくは不飽和の炭素数１〜15の脂肪族もし
くは炭素数３〜15の脂環式炭化水素基または炭素
数６〜15の芳香族炭化水素基であり、これらの基
は炭素数１〜４のアルコキシ、メチレンジオキ
シ、フリルまたはチエニルを置換基として有して
いてもよい。R²およびR³は水素原子、炭素数１
〜４の低級アルキル基および炭素数２〜４の低級
アルケニル基から選ばれた同一または異なる基で
ある。X¹およびX²はともに水素原子であるか
ら、また一方が水素原子であり、他方がＹと一緒
になつて炭素−炭素間結合（即ち単結合）を表わ
し、ＹはX¹もしくはX²と一緒になつて単結合を
表わすか、または水素原子である。 前記アリル型アルコール〔〕を、液相もしく
は気相で、温度100〜400℃に加熱することによ
り、〔〕式の不飽和ケトンが得られることは、
本発明者等がすでに見出した事実であるが、一般
にアリル型アルコールの加熱による対応不飽和ケ
トンへの転位反応は、オキシ・コープ（Oxy−
Cope）転位として公知である。Oxy−Cope転位
反応は、環状化合物について（J.A.Berson et
al、J.Am.Chem.Soc.、86、5017、5019
（1964））、次いで鎖状化合物の気相反応について
（A.Viola et al、J.Am.Chem.Soc.、87、1150
（1965））検討されたことが端緒となつて、その後
該反の応理論と応用について多くの研究がなされ
るに至つた。なかでもA.Viola et al、J.Am.
Chem.Soc.、89、3462（1967）で報告されている
気相反応のデータは、置換基として最も単純なメ
チル基を用いたものではあるけれども、その置換
基の位置とOxy−Cope転位との関係を理解する
うえで有用なものであろう。 本発明で用いる前記一般式〔〕で表わされる
アリル型アルコールのｎが０に相当しかつR¹が
水素原子に相当する化合物について上記報告によ
れば、約370〜380℃の反応温度で、目的とする
δ・ε−不飽和ケトンは42％という比較的低収率
で得られるにすぎない。Oxy−Cope転位は分解
反応および〔１・３〕−シグマトロピー反応等の
副反応を伴ないやすく、そのため所望のδ・ε−
不飽和ケトンの収率が低いという問題を有してい
る。分解反応を抑制する目的で、たとえば水酸基
をアルキル基で保護する試み（J.Am.Chem.Soc.
、90、4729（1968））およびトリメチルシリル基
で保護する試み（J.Am.Chem.Soc.、Commun.、
37（1971））がなされており、また低温かつ短時
間でOxy−Cope転位反応のみを行なう方法とし
て水酸塩を金属で保護し、クラウンエーテルを触
媒として用いるという提案もなされているが（J.
Am.Chem.Soc.、97、4765（1975））、いずれも操
作が煩雑であり、不経済でもあるので、上記反応
を工業的規模で応用することは困難視されてい
る。 本発明で用いる式〔〕のアリル型アルコール
の加熱転位反応において、上述の従来の知見から
当然予測される主反応、副反応および生成物とし
ては、下記(1)〜(3)を言及しうる。 〔式(1)〜(3)中Ｒは

【式】（ｎ、R¹、R²、 R³、X¹、X²およびＹは前記定義である）を示
す。〕 すなわち二重結合間で電子の移動が起これば、
(2)式ようにOxy−Cope転位反応が進行してδ・
ε−不飽和ケトンが得られるが、二重結合と水酸
基プロトン間で電子移動が起これば(3)式のように
分解反応が進行し、また(1)式のように〔１・３〕
−シグマトロピー反応が起これば、望ましくない
アルコールが生成し、このアルコールは更に副反
応を生起するであろう。 しかしながら、ｎ、R¹、R²、R³、X¹、X²およ
びＹが前記定義である前記〔〕式のアリル型ア
ルコールをOxy−Cope転位反応に付す場合は、
予期に反して、副反応としては分解反応のみしか
起こらないことが判明した。このことは、式
〔〕のアリル型アルコールの転位反応による対
応するδ・ε−不飽和ケトンの製造に関する限
り、工業的規模での実施を可能とする反応の選択
率の向上は、分解反応の抑制だけに依存すること
を意味する。 したがつて本発明の目的は、Oxy−Cope転位
反応における分解反応を抑制し、アリル型アルコ
ールから対応するδ・ε−不飽和ケトンを高収
率、高選択率で製造することであり、この目的は
本発明によれば、一般式〔〕で表わされるアリ
ル型アルコール を反応溶媒中で加熱することにより、その構造異
性体である一般式〔〕で表わされるδ・ε−不
飽和ケトン を製造するにあたり、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−（３−ブタノン
−１−イル）−ε−カプロラクタム、２−ヒドロ
キシピリジン、３−ヒドロキシピリジンおよびジ
フエニル尿素からなる群から選ばれる含窒素化合
物を反応溶媒として用いることによつて達せられ
る。 本発明において、反応溶媒としての上記含窒素
化合物が転位反応の選択性を向上させる機構は必
ずしも明らかでないが、アリル型アルコールの水
素移動および立体構造などに対する複数な相互作
用に基づくものと推測される。 前記反応溶媒の使用量は、主として選択率の向
上の程度と経済性によつて決定される。通常、式
〔〕のアリル型アルコールに対して約25重量％
の如き少量の使用によつても効果が認められる
が、約50重量％またはそれ以上の量が好ましい。
溶媒の使用量が増大するにつれて、選択率が向上
する傾向がみられ、この点のみに注目する限り、
溶媒の使用量に上限を設ける必要はないが、反応
後の溶媒回収および反応容器の大きさ等の経済的
要素を考慮すると、アリル型アルコールの約５倍
量（重量）以下の割合で使用するが実際的であ
る。 式〔〕のアリル型アルコールの転位反応は、
反応速度、選択率の面から、本発明において、温
度130〜230℃、好ましくは150〜230℃で、液相に
て行なわれる。反応系の雰囲気に特に制限はない
が、一般には窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲
気が望ましい。本発明による反応は、Oxy−
Cope転位反応と分解反応との競争反応であり、
それらの起こる割合はアリル型アルコールの転位
率にはあまり影響されず、各反応温度においてほ
ぼ一定値を示すことから、前記選択率は究極的に
は式〔〕のδ・ε−不飽和ケトンの収率を示す
ものといえる。なお本質的な問題ではないが、本
発明で使用する溶媒は、反応生成物であるδ・ε
−不飽和ケトンの立体構造に影響を及ぼし、シス
体よりもトランス体の生成を多くするという特徴
を有する。 本発明で出発物質として用いる一般式〔〕の
アリル型アルコール において、ｎは０、１または２の数である。R¹
は、ｎが０の場合に飽和もしくは不飽和の炭素数
１〜15の脂肪族もしくは炭素数３〜15脂環式炭化
水素基または炭素数６〜15の芳香族炭化水素基で
あり、これらの基は炭素数１〜４のアルコキシ、
メチレンジオキシ、フリルまたはチエニルを置換
基として有していてもよく、またｎが１または２
の場合に水素原子または飽和もしくは不飽和の炭
素数１〜15の脂肪族もしくは炭素数３〜15の脂環
式炭化水素基または炭素数６〜15の芳香族炭化水
素基であり、これらの基は炭素数１〜４のアルコ
キシ、メチレンジオキシ、フリルまたはチエニル
を置換基として有していてもよい。R²およびR³
は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基およ
び炭素数２〜４の低級アルケニル基から選ばれた
同一もしくは異なる基であり、とくに好ましくは
R²は水素原子、メチル基、エチル基もしくはビ
ニル基であり、R³は水素原子もしくはメチル基
である。X¹およびX²はともに水素原子である
か、または一方が水素原子であり、他方がＹと一
緒になつて炭素−炭素間結合（即ち単結合）を表
わし、ＹはX¹もしくはX²と一緒になつて単結合
を表わすか、または水素原子である。 本発明において、出発物質である式〔〕のア
リル型アルコールの製造自体は本発明の要部を成
すものではないが、参考のために概略を説明す
る。該アリル型アルコールは、下記式〔−１〕
で表わされるβ・γ−不飽和ケトン （式中Ｒは前記定義である）とビニルマグネシウ
ムハライドの如きビニルグリニヤール試薬とを自
体公知の方法で反応させるか、あるいは上記β・
γ−不飽和ケトンをエチニル化したのち部分水素
添加することによつて製造することができる。
β・γ−不飽和ケトンの調製の際の併産物である
下記式〔−２〕で表わされるα・β−不飽和ケ
トン （式中Ｒは前記定義である）の除去に特別に注意
を払う必要がないという意味において、エチニル
化および部分水素添加による方法が、工業的実施
の観点からは好ましい。すなわち上記β・γ−お
よびα・β−不飽和ケトンの混合物をビニルグリ
ニヤール反応に付す場合、後者の混入量に応じた
量の下記式〔′〕で表わされるアリル型アルコ
ール が生成するが、該アルコールはその後の転位反応
において主として脱水反応を優先的に生起し、
δ・ε−不飽和ケトンの生成には貢献しないの
で、β・γ−不飽和ケトン中に混在するα・β−
不飽和ケトンはあらかじめ除去しておかねばなら
ない。一方エチニル化および部分水素添加法を採
用する場合は、反応条件を適当に選択することに
よつて、原料ケトン中に混入するα・β−不飽和
ケトンをも式〔〕のアリル型アルコールへ誘導
することができるのである。 前記式〔−１〕のβ・γ−不飽和ケトンをエ
チニル化すると、下記式〔〕で表わされるプロ
パルギル型アルコールが得られる。 式〔〕中Ｒは前記定義である。エチニル化は
公知の方法（たとえば米国特許第3082260号、同
3496240号、同B460846号参照）によつて行なう
ことができるが、好ましいエチニル化方法は、ア
ルカリ金属の強塩基性化合物の触媒量の存在下、
Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メ
チルエチルエーテル、アニソール、ジオキサン等
の有機極性溶媒中または液体アンモニア中あるい
はこれらの混合溶媒中、アセチレンを不飽和ケト
ンに反応させる方法である。この方法は、プロパ
ルギル型アルコールの製造が安価であり、後処理
が容易である点で、アルカリもしくはアルカリ土
類金属のアセチリドを用いる他の方法に比較し
て、工業的に有利である。とくに、上記方法によ
りアセチレンの加圧下で反応を行なう場合は、原
料ケトンが式〔−２〕のα・β−不飽和ケトン
であつても、該ケトンはエチニル化反応系中で式
〔−１〕のβ・γ−不飽和ケトンヘ異性化さ
れ、生成物は式〔〕のプロパルギル型アルコー
ルのみとなる。したがつてアセチレン加圧下での
エチニル化方法を採用するきは、原料ケトンは式
〔−１〕および式〔−２〕の不飽和ケトンの
いずれか一方または両者の混合物であることがで
きる。この方法の有利性は、原料ケトンが通常上
記二種の混合物の形で製造されることを考慮すれ
ば、一層明らかである。なお原料不飽和ケトン
は、有機ハロゲン化物Ｒ−halo（Ｒは前記定義で
あり、haloはハロゲン原子である）とメシチルオ
キサイド（４−メチル−３−ペンテン−２−オ
ン）および／またはイソメシチルオキサイド（４
−メチル−４−ペンテン−２−オン）とのアルカ
リ縮合剤の存在下での反応によつて製造され、メ
シチルオキサイドとイソメシチルオキサイドのい
ずれが単独で用いられても、生成物は前記〔−
１〕と〔−２〕の不飽和ケトンの混合物であ
り、これらのケトンは、その沸点差を利用して、
蒸留分離することができる。また式〔−２〕の
α・β−不飽和ケトンは、酸性または塩基性触媒
により式〔−１〕のβ・γ−不飽和ケトンへ異
性化することができる。 エチニル化反応により得られた式〔〕のプロ
パルギル型アルコールは、炭素−炭素三重結合の
部分的水素添加により、式〔〕のアリル型アル
コールに転化される。水素添加は、水素化リチウ
ムアルミニウムの如き水素化剤を用いて行なうこ
ともできるが、工業的には例えばｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル等の炭化水素およびアルコールの如き溶媒中、
ニツケル、パラジウム、ロジウム等の適当な触媒
を用いて接触的に行なうのが好ましい。 本発明は、一般式〔〕で表わされるアリル型
アルコールのOxy−Cope転位における挙動が、
特に副反応に関して従来知られているものと異な
るという知見に基づき、該アリル型アルコールか
ら構造異性体であるδ・ε−不飽和ケトンを高選
択率で製造する方法を提供するものであつて、
Oxy−Cope転位反応を工業的に応用可能とした
点で極めて有意義である。殊にテルペン系ケトン
の製造において、本発明の有用性は顕著である。
たとえば香料としての素材を提供するうえで、本
発明は、従来のテルペノイド合成においてC₃伸
長剤としての主流であるジケテンを用いるキヤロ
ル（Carrol）転位反応、およびイソプロペニルエ
ーテルを用いるクライゼン（Claisen）転位反応
で問題とされている不経済性および／または反応
工程の複雑さを解消することができる。 本発明により製造されるδ・ε−不飽和ケトン
の例を、出発アリル型アルコールと対応させて、
以下に列挙するが、化学構造式は化合物の立体構
造を特定することを意図するものではない。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 １ 水酸化ナトリウム600ｇと水490ｇからなる溶液
中にメシチルオキサイド980ｇ、１−クロル−３
−メチル−２−ブチン520ｇ、トリメチルステア
リルアンモニウムクロライド25ｇを加え、水溶下
撹拌を行ない（反応温度は70℃まで上昇））、２時
間後に反応を終了した。反応液を水にあけてエチ
ルエーテルで抽出し、エーテル相を水洗したのち
無水芒硝で乾燥した。溶媒を減圧留去したのち残
分1250ｇを蒸留して過剰のメシチルオキサイドを
回収し、高沸点物として３−イソプロペニル−６
−メチル−５−ヘプテン−２−オンと３−イソプ
ロピリデン−６−メチル−５−ヘプテン−２−オ
ンの2.5対１混合物560ｇを得た（純度96.4％）。
使用した１−クロル−３−メチル−２−ブテンの
純度が83.71％であることから、３−イソプロペ
ニル−６−メチル−５−ヘプテン−２−オン収率
は60％、３−イソプロピリデン−６−メチル−５
−ヘプテン−２−オンの収率は24％であつた。上
記混合物を理論段数30段の精密蒸留塔を用いて蒸
留し、沸点32〜34℃（0.2mmHg）の留分からは３
−イソプロペニル−６−メチル−５−ヘプテン−
２−オンを、沸点35〜38℃（0.2mmHg）の留分か
らは３−イソプロピリデン−６−メチル−５−ヘ
プテン−２−オンをそれぞれ得た。これらの構造
確認は以下の方法に依つた。 赤外線吸収スペクトル（cm^-1）1714（〓Ｃ＝
Ｏ）、 1642（〓Ｃ＝Ｃ〓）、1445、1378、1353、
1153、900、 核磁気共鳴スペクトル（δ^{ｉｎ　ＣＣｌ４} _ｐｐｎ） 1.57、1.58 each ｓ、9H、CH₃− 1.99 ｓ、3H、

【式】 2.03〜2.40 ｍ、2H、−CH₂− 3.07 ｔ、1H、

【式】 4.85、4.89 each ｓ、2H、＝CH₂ 4.95 ｔ、1H、＝CH− 赤外線吸収スペクトル（cm^-1）1688（〓Ｃ＝
Ｏ）、 1615（〓Ｃ＝Ｃ〓）、1440、1375、1350、
1278、1202、1170、975、935、850、 核磁気共鳴スペクトル（δ^{ｉｎ　ＣＣｌ４} _ｐｐｎ） 1.62、1.70、1.75 each ｓ、12H、CH₃− 2.05 ｓ、3H、

【式】 2.88 ｄ、2H、−CH₂− 4.97 ｔ、1H、

【式】 得られた３−イソプロピリデン−６−メチル−
５−ヘプテン−２−オン130ｇを７ｇのtrans−
１・２−シクロヘキサンジカルボン酸とともに理
論段数50段の精密蒸留塔の塔底に入れて減圧度30
mmHg、還流比30／１の条件で蒸留して留出物107
ｇを得た。このものはガスクロマトグラフイー分
析の結果、３−イソプロペニル−６−メチル−５
−ヘプテン−２−オン（94％）、３−イソプロピ
リデン−６−メチル−５−ヘプテン−２−オン
（６％）の混合物であつた。前記の３−イソプロ
ペニル−６−メチル−５−ヘプテン−２−オン
410ｇとあわせて次のエチニル化反応を行なつ
た。 ５−３つ口フラスコに液体アンモニア３を
入れて金属ナトリウム70ｇを加えた後、アセチレ
ンガスを吹込んだ。反応液が灰色になつた時点
で、アセチレンガスの吹込みを中断し、３−イソ
プロペニル−６−メチル−５−ヘプテン−２−オ
ン517ｇを加え、次いでアセチレンガスを吹込ん
で３時間反応した。アンモニアの除去を行なつた
後、反応混合物を塩化アンモニウムで中和し、水
にあけてエーテルで抽出した。エーテル相をボウ
硝にて乾燥後溶媒を減圧除去した。残分524ｇは
減圧蒸留して沸点59〜61℃（0.5mmHg）の留分
519ｇを得た。このものは３−イソプロペニル−
６−メチル−５−ヘプテン−２−オン（２％）、
３−イソプロピリデン−６−メチル−５−ヘプテ
ン−２−オン（８％）、４−イソプロペニル−
３・７−ジメチル−６−オクテン−１−イン−３
−オール（90％）の混合物であつた。主成物の構
造確認は以下の方法に依つた。 赤外線吸収スペクトル（cm^-1）3440（−OH） 3300、2120、1640、1450、1378、1128、1030、
900 核磁気共鳴スペクトル（δ^{ｉｎ　ＣＣｌ４} _ｐｐｎ） 1.40、ｓ、3H、

【式】 1.60、ｓ、6H、CH₃− 1.72、1.73、each ｓ、3H、CH₃− 2.00〜2.47、ｍ、3H、

【式】 2.30 ｓ、1H、−CH≡CH ca、4.83〜5.00、ｍ、3H、＝CH−、＝CH₂ 次いで４−イソプロペニル−３・７−ジメチル
−６−オクテン−１−イン−３−オール500ｇを
ｎ−ヘキサン1.5に溶解し、0.25％パラジウム
−リンドラ−触媒25ｇを用いて常温、常圧下に吹
流し系で水素添加反応を行なつた。反応の経時変
化をガスクロマトグラフイー（PEG20M、150
℃）にて分析し、原料プロパルギル型アルコール
の消失を確認して反応を終了した。触媒を別
し、液は減圧下に蒸留して溶媒を留去し、残分
を真空蒸留して沸点55〜59℃（0.4mmHg）の留分
として４−イソプロペニル−３・７−ジメチル−
１・６−オクタジエン−３−オールを482ｇ得
た。残分は再度高真空蒸留して、沸点77〜82℃
（0.15mmHg）の留分12ｇを得た。このものは以下
の分析により６・10−ジメチル−６・９−ウンデ
カジエン−２−オンであつた。 赤外線吸収スペクトル（cm^-1）3480（−OH）、 1638（〓Ｃ＝Ｃ〓）、1450、1376、998、922、
895 核磁気共鳴スペクトル（δ^{ｉｎ　ＣＣｌ４} _ｐｐｎ） 1.13 ｓ、3H、CH₃− 1.53、1.62、1.66 broad ｓ、9H、CH₃− ca 1.90〜2.20、ｍ、3H、

【式】 ca 4.60〜5.02、ｍ、4H、〓Ｃ＝CH₂、〓Ｃ＝
CH−、

【式】 5.12、dd、1H、

【式】 5.85、dd、1H、

【式】

赤外線吸収スペクトル（cm^-1）1715（〓Ｃ＝
Ｏ）、 1675（〓Ｃ＝Ｃ〓）、1445、1360、1158、
1107、985、935、827 核磁気共鳴スペクトル（δ^{ｉｎ　ＣＣｌ４} _ｐｐｎ） 1.55、1.60 each ｓ、9H、CH₃− ca 1.68〜2.40 ｍ、6H、−CH₂CH₂CH₂− 1.96 ｓ、3H、

【式】 2.59 ｔ、2H、

【式】 5.05 ｔ、2H、＝CH− 前留分として得られた４−イソプロペニル−
３・７−ジメチル−１・６−オクタジエン−３−
オール482ｇをＮ−メチルピロリドンに溶解し、
窒素ガス雰囲気下、温度180℃に５時間保つて転
位反応を行なつた。反応液をガスクロマトグラフ
イで分析した結果、原料アリル型アルコールの転
化率は98.4％、６・10−ジメチル−６・９−ウン
デカジエン−２−オンへの選択率79.7％、収率
78.4％であつた。該反応液を水にあけてエーテル
で抽出し、エーテル相を飽和食塩水で洗浄し、無
水芒硝にて乾燥後、溶媒を減圧下に留去した。残
分を真空蒸留して、低沸点物として２・６−ジメ
チルヘプタ−２・５−ジエン（分解生成物）、メ
チルビニルケトン（分解生成物）および３−イソ
プロピリデン−６−メチル−５−ヘプテン−２−
オンと３−イソプロペニル−６−メチル−５−ヘ
プテン−２−オン（原料中の不純物）の混合物86
ｇを回収し、高沸点物として沸点75〜77℃（0.5
mmHg）の留分から転位生成物である６・10−ジ
メチル−６・９−ウンデカジエン−２−オンを
384ｇ（純度97％）を得た。なお、このものは ５％Pd−Ｃにより水素添加した生成物が標
品の６・10−ジメチルウンデカ−２−オンとガ
スクロマトグラフイーの保持時間および核磁気
共鳴スペクトルが一致したこと、 オゾン分解した際の主生成物が４−メチル−
３−ペンテン−１−アール〔Mass：98、69、
41〕およびヘプタン−２・６−ジオン
〔Mass；128、110、95、85、71、58、43〕であ
ること、 によつても構造が確認された。 比較例 １ 実施例１と同様にして調製した４−イソプロペ
ニル−３・７−ジメチル−１・６−オクタジエン
−３−オール482ｇを、溶媒の不存在下、窒素ガ
ス雰囲気中で温度170〜180℃に４時間保つて反応
を行なつた。反応液をそのまま真空蒸留して、低
沸点分である分解物２・６−ジメチルヘプタ−
２・５−ジエンおよび原料中の不純物である３−
イソプロペニル−６−メチル−５−ヘプテン−２
−オンと３−イソプロピリデン−６−メチル−５
−ヘプテン−２−オンの混合物140ｇを回収し、
高沸点物として沸点75〜77℃（0.5mmHg）の留分
から転位生成物である６・10−ジメチル−６・９
−ウンデカジエン−２−オンを331ｇ（純度98
％）を得た。 実施例 ２ 実施例１と同様にしてゲラニルクロライド
142.8ｇとメシチルオキサイド162.7ｇを水酸化ナ
トリウム99.6ｇ−水81.5ｇの溶液中メチルトリシ
クロヘキシルホスホニウムクロライド５ｇの存在
下40℃にて４時間反応した。反応液は水にあけて
エーテルで抽出し、エーテル相を水洗、乾燥後、
減圧蒸留して溶媒および過剰のメシチルオキサイ
ドを除去した。残留分188ｇを真空蒸留して沸点
80〜98℃（0.2mmHg）の留分として３−イソプロ
ペニル−６・10−ジメチル−５・９−ウンデカジ
エン−２−オン（58％）および３−イソプロピリ
デン−６・10−ジメチル−５・９−ウンデカジエ
ン−２−オン（42％）混合物164ｇを得た（純度
換算による収率79.87％）。このものを精密蒸留し
て沸点84〜89℃（0.25mmHg）の留分より３−イ
ソプロペニル−６・10−ジメチル−５・９−ウン
デカジエン−２−オンを76ｇ、沸点93〜97℃
（0.25mmHg）の留分より３−イソプロピリデン−
６・10−ジメチル−５・９−ウンデカジエン−２
−オンを47ｇ、および中間留分を34ｇ得た。生成
物の構造確認は以下の方法に依つた。 赤外線吸収スペクトル（cm^-1）1713（〓Ｃ＝
Ｏ）、 1670、1640（〓Ｃ＝Ｃ〓）、1440、1376、
1352、1153、1110、900 核磁気共鳴スペクトル（δ^{ｉｎ　ＣＣｌ４} _ｐｐｎ） 1.53、1.57、1.60 each ｓ、12H、CH₃− ca １・92〜2.05 ｍ、4H、−CH₂CH₂− 1.95 ｓ、3H、

【式】 ca 2.05〜2.40 ｍ、2H、−CH₂− 3.05 ｔ、1H、−CH〓 4.85、4.87、each ｓ、2H、＝CH₂ 5.00 ｔ、2H、＝CH− 赤外線吸収スペクトル（cm^-1）1685（〓Ｃ＝Ｏ） 1615（〓Ｃ＝Ｃ〓）、1440、1375、1351、
1200、1170、978、850、830 核磁気共鳴スペクトル（δ^{ｉｎ　ＣＣｌ４} _ｐｐｎ） 1.53、1.58 each ｓ、9H、CH₃− 1.69、1.75 each ｓ、6H、CH₃− ca 1.95〜2.10 ｍ、4H、−CH₂CH₂− 2.04 ｓ、3H、

【式】 2.89 ｄ、2H、−CH₂− 4.99 ｔ、2H、＝CH− 次に前記中間留分34ｇおよび３−イソプロピリ
デン−６・10−ジメチル−５・９−ウンデカジエ
ン−２−オン47ｇを４−ニトロイソフタル酸５ｇ
の存在下、理論段数50段の精密蒸留塔を用いて減
圧度５mmHg、還流比30／１の条件下に加熱異性
化蒸留を行ない、留出物64ｇを得た。このものは
ガスクロマトグラフイー分析の結果、３−イソプ
ロペニル−６・10−ジメチル−５・９−ウンデカ
ジエン−２−オン（92％）と３−イソプロピリデ
ン−６・10−ジメチル−５・９−ウンデカジエン
−２−オン（８％）の混合物であつた。前記３−
イソプロペニル−６・10−ジメチル−５・９−ウ
ンデカジエン−２−オン76ｇとあわせて以下のエ
チニル化反応を行なつた。 ２の３つ口フラスコに液体アンモニア１を
入れ、金属ナトリウム13ｇを加えたのち、アセチ
レンガスを吹込み、反応液が灰色になつた時点で
３−イソプロペニル−６・10−ジメチル−５・９
−ウンデカジエン−２−オン140ｇを加え、更に
アセチレンガスの吹込みを３時間行なつて反応を
終了した。アンモニアを除去後、反応混合物を塩
化アンモニウムで中和し、水にあけてエーテルで
抽出した。エーテル相をボウ硝にて乾燥後溶媒を
減圧留去し、残分を高真空蒸留して沸点120〜125
℃（0.mmHg）の留分として４−イソプロペニル
−３・７・11−トリメチルドデカ−６・10−ジエ
ン−１−イン−３−オールを138ｇ得た。このも
のはガスクロマトグラフイー分析の結果、１％の
３−イソプロペニル−６・10−ジメチル−５・９
−ウンデカジエン−２−オンと４％の３−イソプ
ロピリデン−６・10−ジメチル−５・９−ウンデ
カジエン−２−オンを含んでいた。生成物の構造
確認は以下の方法に依つた。 赤外線吸収スペクトル（cm^-1）3500、 3450（−OH）、3290、1630、1442、1373、
1125、1025、942、920、895 核磁気共鳴スペクトル（δ^{ｉｎ　ＣＣｌ４} _ｐｐｎ） 1.40、ｓ、3H、CH₃− 1.53、1.58、1.75、ｓ、12H、CH₃− ca 1.87〜2.50 ｍ、7H、−CH₂CH₂−、 −CH₂−CH− 2.30 ｓ、1H、−Ｃ≡CH ca 4.70〜5.15 ｍ、4H、＝CH₂、＝CH− 次いで４−イソプロペニル−３・７・11−トリ
メチルドデカ−６・10−ジエン−１−イン−３−
オール47.2ｇをｎ−ヘキサン500ml中に溶解し、
0.25％パラジウム−リンドラ−触媒4.7ｇの存在
下に水素吹流し系で部分水素添加を行なつた。反
応の経時変化はガスクロマトグラフイー
（PEG20M）により分析し、原料の消失をもつて
終了した。反応液を別して触媒を回収すると同
時に、液は減圧下に溶媒を留去して濃縮して残
分45.8ｇを得た。残分をガスクロマトグラフイー
分析、赤外線吸収スペクトル分析、マススペクト
ル分折、核磁気共鳴スペクトル分析に付した結
果、このものは４−イソプロペニル−３・７・11
−トリメチルドデカ−１・６・10−トリエン−３
−オールであることが明らかになつた。なお、こ
のものの沸点は105〜109℃（0.09mmHg）であつ
た。 赤外線吸収スペクトル（cm^-1） 3480、1640、1450、1375、920、893 核磁気共鳴スペクトル（δ^{ｉｎ　ＣＣｌ４} _ｐｐｎ） 1.15 ｓ、3H、CH₃− 1.54、1.62、1.67、each ｓ、12H、CH₃− ca 1.92〜2.30 ｍ、 7H、−CH₂CH₂−、

【式】 ca 4.75〜5.10 ｍ、4H、〓Ｃ＝CH−、〓Ｃ＝
CH₂ 5.00、dd、1H

【式】 5.18、 dd、1H、

【式】 5.90、dd、1H、

【式】 こうして得られた４−イソプロペニル−３・
７・11−トリメチルドデカ−１・６・10−トリエ
ン−３−オール40ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
ン40ｇに溶解して、窒素ガス雰囲気下温度190℃
に2.5時間加熱することにより、転位反応を行な
つた。反応液を水に注いでエーテルで抽出し、エ
ーテル相を飽和食塩水にて洗浄後、芒硝にて乾燥
し、減圧蒸留して溶媒を除去した。残分を真空蒸
留して、低沸点物として２・６・10−トリメチル
−２・５・９−ウンデカトリエン（分解生成物）
および３−イソプロペニル−６・10−ジメチル−
５・９−ウンデカジエン−２−オンと３−イソプ
ロピリデン−６・10−ジメチル−５・９−ウンデ
カジエン−２−オン（原料中不純物）を回収し、
高沸点物として沸点120〜130℃（0.1mmHg）の留
分から目的とする転位生成物である６・10・14−
トリメチルペンタデカ−６・９・13−トリエン−
２−オン31.2ｇ得た。 赤外線吸収スペクトル（cm^-1） 1715、1672、1440、1158、1110 核磁気共鳴スペクトル（δ^{ｉｎ　ＣＣｌ４} _ｐｐｎ） 1.57、1.60、1.63 each ｓ、12H、CH₃− ca 1.70〜2.50 ｍ、10H、−CH₂− 2.00 ｓ、3H、

【式】 2.67 ｄ、2H、−CH₂− 5.06 broad ｔ、3H、〓Ｃ＝CH− 上記反応生成物は、５％パラジウム／カーボン
を触媒として水素添加することによりフイトンに
転化し、次いでビニルグリニヤール試薬と反応さ
せて得られたものが市販のイソフイトール標品
と、ガスクロマトグラフイー保持時間および核磁
気共鳴スペクトルが一致したことによつても同定
された。 比較例 ２ 実施例２と同様にして調製した４−イソプロペ
ニル−３・７・11−トリメチルドデカー１・６・
10−トリエン−３−オール40ｇを窒素雰囲気下
185〜190℃にて３時間加熱して転位反応を行なつ
た。反応液はそのまま真空蒸留して、低沸分であ
る分解生成物２・6.10−トリメチル−２・５・９
−ウンデカトリエンおよび原料中に含まれていた
３−イソプロペニル−６・10−ジメチル−５・９
−ウンデカジエン−２−オンと３−イソプロピリ
デン−６・10−ジメチル−５・９−ウンデカジエ
ン−２−オンを回収し、高沸点物として沸点120
〜130℃（0.1mmHg）の留分から26.8ｇの６・10・
14−トリメチルペンタデカ−６・９・13−トリエ
ン−２−オンを得た。 実施例３〜10、比較例３〜７ 表１に記載した各種溶媒を用いて、４−イソプ
ロペニル−３・７−ジメチル−１・６−オクタジ
エン−３−オールの転位反応を行なつた。 上記アリル型アルコール３ｇに溶媒をそれぞれ
1.5ｇおよび3.0ｇ混合し、この溶液を窒素ガス雰
囲気下170℃に２時間加熱した。反応液をガスク
ロマトグラフイーで分析し、生成６・10−ジメチ
ル−６・９−ウンデカジエン−２−オンの選択率
を表１に示した。この転移反応における選択率
は、上記条件下ではアリル型アルコールの転化率
にあまり影響されないので、究極的には収率を示
す。

【表】

【表】 実施例11、12、比較例８ ３ｇの４−イソプロペニル−３・７・11−トリ
メチル−１・６・10−ドデカトリエン−３−オー
ルに表２に示す溶媒をそれぞれ1.5ｇおよび3.0ｇ
混合し、得られた溶液を窒素ガス雰囲気下180℃
に３時間加熱した。転位反応生成物である６・
10・14−トリメチルペンタデカ−６・９・13−ト
リエン−２−オンへの選択率を表２に示す。

【表】 実施例 13 72.37ｇの４−イソプロペニル−３・７−ジメ
チル−１・６−オクタジエン−３−オールと4.78
ｇの３−イソプロピリデン−６−メチル−５−ベ
プテン−２−オンの混合物に78ｇのε−カプロラ
クタムを加えて、窒素ガス雰囲気下温度180℃に
４時間加熱した。反応液を冷却後水に注入してエ
ーテルで抽出し、エーテル相を飽和食塩水溶液で
洗浄したのち無水芒硝にて乾燥し、減圧蒸留して
溶媒および低沸点物であるメチルビニルケトンと
ゲラニオーレンを除去した。残分を真空蒸留し、
ガスクロマトグラフイーで分析した結果、３−イ
ソプロペニル−６−メチル−５−ヘプテン−２−
オン1.20ｇ、３−イソプロピリデン−６−メチル
−５−ヘプテン−２−オン3.94ｇ、４−イソプロ
ペニル−３・７−ジメチル−１・６−オクタジエ
ン−３−オール−2.99ｇ、および６・10−ジメチ
ル−６・９−ウンデカジエン−２−オン52.92ｇ
が得られたことがわかつた。４−イソプロペニル
−３・７−ジメチル−１・６−オクタジエン−３
−オールの変化率95.87％、６・10−ジメチル−
６・９−ウンデカジエン−２−オンへの選択率
76.3％、収率73.1％であつた。 なお、６・10−ジメチル−６・９−ウンデカジ
エン−２−オンを分離する目的で、前記反応液を
そのまま減圧蒸留（使用蒸留塔理論段数約30段）
する場合は、ε−カプロラクタムが少量（約10
％）混入し、転位反応副生物であるメチルビニル
ケトンとα−カプロラクタムの付加物が高沸点物
として残留するので不都合である。 実施例 14 実施例13において反応液を水にあけてエーテル
で抽出したのちの水溶液相を減圧下に濃縮し、濃
縮物を真空蒸留してε−カプロラクタムを回収し
たのちの高沸点物（沸点107〜111℃／0.2〜0.3mm
Hg）として得られたＮ−（３−ブタノン−１−イ
ル）−ε−カプロラクタム10.47ｇを、10.49ｇの
４−イソプロペニル−３・７−ジメチル−１・６
−オクタジエン−３−オール（純度96.28％）と
混合して窒素雰囲気下180℃にて５時間転位反応
を行なつた。反応時間と原料アリル型アルコール
の変化率、選択率との関係は次のとおりであつ
た。

【表】 実施例 15 純度98％の４−イソプロペニル−３・７−ジメ
チル−１・６−オクタジエン−３−オールの各97
ｇに対してＮ−メチル−２−ピロリドンをそれぞ
れ25ｇ、50ｇおよび200ｇを混合し、窒素ガス雰
囲気下温度170℃で転位反応を行なつた。各反応
時間後の原料アリル型アルコールの転化率、生成
δ・ε−不飽和ケトンの選択率をガスクロマトグ
ラフイーで分析した結果を表４に示す。

【表】 実施例 16 ４−イソプロペニル−３・７・11−トリメチル
−１・６・10−ドデカトリエン−３−オール10ｇ
とＮ−メチル−２−ピロリドン10ｇとの混合物
を、窒素ガス雰囲気下表５に示す温度に加熱して
転位反応を行なつた。各反応時間における６・
10・14−トリメチルペンタデカ−６・９・13−ト
リエン−２−オンの生成割合をガスクロマトグラ
フイーで分析した結果を表５に示す。

【表】 実施例 17 塩化ベンジル126ｇとメシチルオキシド196ｇ
を、アルカリ縮合剤として水酸化ナトリウムの55
重量％水溶液を用い、触媒としてトリメチルステ
アリルアンモニウムクロライドを0.02モル使用し
て、50〜55℃にて４時間反応した。反応液を水に
あけてエーテルで抽出し、エーテル相を水洗、乾
燥後溶媒を減圧留去し、残分を真空蒸留して沸点
66〜70℃（0.12mmHg）の留分として３−ベンジ
ル−４−メチル−４−ペンテン−２−オンおよび
３−ベンジル−４−メチル−３−ペンテン−２−
オンの31対69混合物139ｇを得た。収率74％。生
成物の構造確認は以下の方法に依つた。 赤外線吸収スペクトル（cm^-1）1713、1640、
1602、1498、1455、1354、1160、901、740、
703 核磁気共鳴スペクトル（δ^{ｉｎ　ＣＣｌ４} _ｐｐｎ） 1.58、1.60、ｓ、3H、CH₃− 1.90、ｓ、3H、

【式】 2.40〜3.50、ｍ、3H、

【式】 4.83、broads、2H、

【式】 7.13、ｓ、5H、Arom−Ｈ 赤外線吸収スペクトル（cm^-1）1682、1601、
1498、1452、1351、1287、1180、747、710 核磁気共鳴スペクトル（δ^{ｉｎ　ＣＣｌ４} _ｐｐｎ） 1.70、1.84 ｓ、6H、CH₃− 1.91、ｓ、3H、

【式】 3.58、ｓ、2H、−CH₂− 7.16、ｓ、5H、Arom−Ｈ こうして得られた混合物のうち42ｇを用いてエ
チニル化反応を行つた。液体アンモニア450ml中
メタノール30mlに溶解した水酸化カリウム0.63ｇ
を触媒として、０℃における全圧が10Kg/cm²にな
るようにアセチレンガスを吹込み、０℃にて７時
間反応を行つた。反応液を水にあけてエーテルで
抽出し、エーテル相を水洗、乾燥後溶媒を減圧留
去したのち残分を真空蒸留し、沸点96〜102℃
（0.2〜0.35mmHg）の留分として４−ベンジル−
３・５−ジメチル−５−ヘキセン−１−イン−３
−オールを41.8ｇ得た。このものはガスクロマト
グラフイー分析の結果３−ベンジル−４−メチル
−４−ペンテン−２−オンを４重量％、３−ベン
ジル−４−メチル−３−ペンテン−２−オンを12
重量％含んでいた。なお生成物の構造確認は以下
の方法に依つた。 赤外線吸収スペクトル（cm^-1）3440、3280、
2120、1640、1602、1500、1455、1375、1122、
1077、900、740、703 核磁気共鳴スペクトル（δ^{ｉｎ　ＣＣｌ４} _ｐｐｎ） 1.47；ｓ、3H、CH₃− 1.66、1.67；ｓ、3H、CH₃− 2.35；ｓ、1H、−Ｃ≡CH 2.28〜3.28；ｍ、3H、

【式】 ca.4.77〜4.88；ｍ、2H、

【式】 7.15；ｓ、5H、Arom−Ｈ 上記４−ベンジル−３・５−ジメチル−５−ヘ
キセン−１−イン−３−オール41.8ｇを、ｎ−ヘ
キサン200ml中５％パラジウム−リンドラ−触媒
の存在下、水素ガス吹流し系で室温にて部分水素
添加した。ガスクロマトグラフイー分析により原
料アルコールの消失を確認して反応を終了した。
反応混合物から触媒を別し、液を減圧下に濃
縮し、濃縮物を真空蒸留して得られた沸点94〜98
℃／0.2〜0.3mmHgの留分（39.1ｇ）は、３−ベン
ジル−４−メチル−４−ペンテン−２−オン（４
％）、３−ベンジル−４−メチル−３−ペンテン
−２−オン（12％）および４−ベンジル−３・５
−ジメチル−１・５−ヘキサジエン−３−オール
（84％）の混合物であつた。転位反応生成物は下
記により構造が確認された。 核磁気共鳴スペクトル（δ^{ｉｎ　ＣＣｌ４} _ｐｐｎ） 1.21；ｓ、3H、CH₃− 1.61、1.62；ｓ、3H、CH₃− 2.13〜3.06；ｍ、3H、

【式】 ca.4.69、4.83；broad ｓ、2H、〓Ｃ＝CH₂ 5.08；dd、1H、

【式】 5.26；dd、1H、

【式】 6.01；dd、1H、

【式】 7.12；ｓ、5H、Arom−Ｈ 次に前記混合物39.1ｇをＮ−メチルピロリドン
40ｇに窒素ガス雰囲気下190℃にて1.5時間加熱し
て転位反応を行なつた。反応液をガスクロマトグ
ラフイーにて分析した結果、原料アリル型アルコ
ールの転化率は99％、６−メチル−８−フエニル
−６−オクテン−２−オンの選択率は87.3％、収
率は86.3％であつた。なお転位反応生成物の立体
異性体比はシス／トランス＝26／74であつた。反
応液を水に注いでエーテルで抽出し、エーテル相
を水洗、乾燥後、溶媒を減圧留去した。残分を高
真空蒸留して沸点107〜113℃／0.1mmHgの留分と
して６−メチル−８−フエニル−６−オクテン−
２−オンを26.0ｇ得た。収率は79％であつた。こ
の場合、低沸分として３−メチル−１−フエニル
−２−ブテン、３−ベンジル−４−メチル−４−
ペンテン−２−オンおよび３−ベンジル−４−メ
チル−３−ペンテン−２−オンの混合物11.2ｇが
得られた。転位反応生成物の構造確認は次のとお
り。 核磁気共鳴スペクトル（δ^{ｉｎ　ＣＣｌ４} _ｐｐｎ） 1.62；ｓ、3H、CH₃ 1.85 ｓ、3H、

【式】 ca.1.93〜2.28 ｍ、6H、−CH₂CH₂CH₂− 3.26 ｄ、2H、−CH₂− 5.31 ｔ、1H、〓Ｃ＝CH− ca.7.15、7.17 ｍ、5H、Arom−Ｈ 比較例 ９ 実施例17と同様の方法で調製した４−ベンジル
−３・５−ジメチル−１・５−ヘキサジエン−３
−オール20ｇを、溶媒を使用せず、窒素ガス雰囲
気下、温度190℃に２時間加熱して反応した。反
応液をガスクロマトグラフイーにて分析したとこ
ろ、原料アリル型アルコールは完全に消失してお
り、６−メチル−８−フエニル−６−オクテン−
２−オンの選択率は75％、収率は75％であつた。
反応液をそのまま減圧蒸留して、上記転位反応生
成物を収率67％で得た。 実施例 18〜21 表６−１に示す量のナトリウムアミドを含有す
る液体アンモニアに、メシチルオキサイドの所定
量を、液体アンモニアの還流下に滴下し、次いで
表６−１に示す置換ベンジルクロライドの所定量
を滴下した。次に液体アンモニアを追出しつつ同
量のジエチルエーテルによりアンモニアを置換
し、反応温度が−10℃（実施例20のみ−５℃）に
なつた時点で塩化アンモニウムを加えて反応を停
止した。結果を表６−１に示す。該表中〔α〕と
は３−（置換ベンジル）−メシチルオキシド（カル
ボニル基に対してα−位に二重結合が存在）を意
味し、〔β〕は３−（置換ベンジル）−イソメシチ
ルオキサイド（カルボニル基に対してβ−位に二
重結合が存在）を意味し、化学構造式中点線はこ
れによつて指示された位置のいずれか一方に炭素
一炭素二重結合が存在することを表わし、「生成
物」はこれら２種の分離可能な混合物であること
を意味する。 次に、表６−２に示す量のテトラヒドロフラン
に所定量の金属マグネシウムを入れ、少量のヨウ
素を触媒として臭化ビニルの所定量を、反応温度
を40〜50℃に保ちながらゆつくり滴下してビニル
マグネシウムブロマイドを生成させた。さらに内
温を10℃以下に冷却しながら、上で得られた３−
（置換ベンジル）−イソメシチルオキサイドを滴下
し、滴下後室温〜40℃で３時間反応させた。結果
を表６−２に示す。 こうして得られた各種アリル型アルコールを、
同量（重量）のＮ−メチル−２−ピロリドンと混
合して、窒素ガス雰囲気下、表６−３に示す条件
で転位反応を行なつた。結果を表６−３に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例22、23および比較例10 次に実施例20と同様にして調製した４−（ｐ−
メチルベンジル）−３・５−ジメチル−１・５−
ヘキサジエン−３−オール３ｇに表７に示す溶媒
各３ｇを混合し、窒素雰囲気下180℃に３時間加
熱して転位反応を行なつた。 結果を表７にまとめた。

【表】 実施例 24 液体アンモニア1000ml中に少量の硝酸第２鉄と
金属ナトリウム13ｇを加え、−35〜−40℃で１時
間撹拌し、次いで同温度にてメシチルオキサイド
55ｇを滴下した。滴下後30分間撹拌したのち２−
クロルメチルチオフエン75ｇを滴下し、その後ジ
エチルエーテル500mlを加えて液体アンモニアを
除去した。反応温度が−５℃まで上昇したときに
塩化アンモニウムにて中和し、水にあけてエーテ
ルで抽出した。エーテル相から溶媒を減圧下に留
去し、残分を真空蒸留して沸点92〜98℃／２mm
Hgの留分68ｇを得た。ガスクロマトグラフイー
分析の結果、該留分は３−テニル−イソメシチル
オキサイド85％と３−テニル−メシチルオキサイ
ド15％の混合物であつた。 核磁気共鳴スペクトル（δ^{ｉｎ　ＣＣｌ４} _ｐｐｎ） 1.60 ｓ、3H、CH₃− 1.96 ｓ、3H、CH₃− 2.73〜3.41 ｍ、3H、

【式】 4.88 broad ｓ、2H、〓Ｃ＝CH₂ 6.73〜7.07 ｍ、3H、

【式】 次に、乾燥テトラヒドロフラン中でマグネシウ
ム5.3ｇと臭化ビニル35ｇから調製したグリニヤ
ール試薬に、３−テニル−イソメシチルオキサイ
ド28.3ｇを滴下して反応させた。室温〜40℃に３
時間保つたのち反応混合物を水に注入し、酢酸に
て中和後エーテルで抽出した。エーテル相から溶
媒を減圧下に留去し、残分を高真空蒸留して沸点
105〜110℃／２mmHgの留分21.3ｇを得た。この
留分はガスクロマトグラフイー分析による純度
94.5％、核磁気共鳴スペクトルにより４−テニル
−３・５−ジメチル−１・５−ヘキサジエン−３
−オールであることが確認された。 核磁気共鳴スペクトル（δ^{ｉｎ　ＣＣｌ４} _ｐｐｎ） 1.18 ｓ、3H、CH₃− 1.68 ｓ、3H、CH₃− 1.92 broad ｓ、1H、−OH ca.2.05〜2.40 ｍ、1H、

【式】 2.88〜3.05 ｍ、2H、−CH₂− 4.77〜4.92 ｍ、2H、〓Ｃ＝CH₂ 5.05 dd、1H、

【式】 5.26 dd、1H、

【式】 5.95、dd、1H、

【式】 ca.6.68〜7.03 ｍ、3H、

【式】 こうして得られた４−テニル−３・５−ジメチ
ル−１・５−ヘキサジエン−３−オール10ｇをＮ
−メチルピロリドン10ｇに溶解し、窒素ガス雰囲
気下180℃で３時間加熱転位反応させた。反応液
をガスクロマトグラフイーで分析したところ、原
料アリル型アルコールはほとんど消失しており、
６−メチル−８−（2′−チエニル）−６−オクテン
−２−オンが選択率77.8％で生成していた。反応
液を水にあけてエーテルで抽出し、エーテル相を
水洗、乾燥後減圧蒸留して溶媒を除去し、残分を
高真空蒸留して、沸点130〜131℃／1.1mmHgの留
分として６−メチル−８−（2′−チエニル）−６−
オクテン−２−オンを7.3ｇ回収した。 核磁気共鳴スペクトル（δ^{ｉｎ　ＣＣｌ４} _ｐｐｎ） 1.61、1.65 ｓ、3H、CH₃− 1.92 ｓ、3H、

【式】 ca 1.75〜2.37 ｍ、6H、−CH₂CH₂CH₂− 3.44 ｄ、2H、−CH₂− 5.37 ｔ、1H、〓Ｃ＝CH− ca 6.76〜7.10 ｍ、3H、

【式】 実施例 25 液体アンモニア1000ml中に硝酸第２鉄を少量加
え、次いで金属ナトリウム23ｇを加えて−40℃に
て１時間撹拌した。次に−40〜−33℃の温度範囲
でメシチルオキシド98ｇを滴下した。滴下後も更
に同温度で30分間撹拌を行ない、次に臭化イソア
ミル152ｇを加え、アンモニアを追出しつつ1000
mlのジエチルエーテルにより置換した。反応温度
が０℃になつた時点で塩化アンモニアにより中和
し、水にあけて水洗した。エーテル層を芒硝にて
乾燥後、溶媒を減圧留去し、残分を真空蒸留する
と沸点72〜75℃（15〜16mmHg）の留分として３
−イソプロペニル−６−メチル−ヘプタン−２−
オン82ｇが得られた。このものはガスクロマトグ
ラフイー分析の結果３−イソプロピリデン−６−
メチル−ヘプタン−２−オンを13％含んでいた。
このものを液体アンモニア1000ml中20％のカリウ
ムメチラート６mlを触媒として０℃での全圧が８
Kg/cm²になるようにアセチレンガスを吹込み、オ
ートクレーブ中０℃にて６時間反応した。反応液
を中和後アンモニアを除去し、残分を水にあけて
エーテル抽出、水洗、乾燥した。溶媒を減圧留去
後、残分を蒸留して沸点66〜66.5℃（1.5mmHg）
の留分として４−イソプロペニル−３・７−ジメ
チル−１−オクチン−３−オールを81.5ｇ得た。
このものはガスクロマトグラフイー分析の結果３
−イソプロペニル−６−メチル−ヘプタン−２−
オン（6.6重量％）、３−イソプロピリデン−６−
メチル−ヘプタン−２−オン（15.7重量％）、４
−イソプロペニル−3.7−ジメチル−１−オクチ
ン−３−オール（77.7重量％）の混合物であつ
た。なお生成物の構造確認は以下の方法に依つ
た。 赤外線吸収スペクトル（cm^-1）、3460、3300、
1638、1469、1451、1040、1009、922、896 核磁気共鳴スペクトル（δ^{ｉｎ　ＣＣｌ４} _ｐｐｎ） 0.80、0.91；ｓ、6H、CH₃− 1.40、；ｓ、3H、CH₃− 1.73、1.75；ｓ、3H、CH₃− ca.1.10〜2.25；ｍ、6H、

【式】 2.27；ｓ、1H、−Ｃ≡CH ca.4.84〜4.95；each broad ｓ、2H、

【式】 上記エチニル化反応生成物を含む混合物81.5ｇ
をｎ−ヘキサン500mlに溶解し、５％パラジウム
−リンドラー触媒３ｇの存在下水素ガス吹流し系
にて室温で部分水素添加反応に付した。反応の経
過はガスクロマトグラフイーで解析し、原料プロ
パルギル型アルコールの消失をもつて反応を終了
した。反応混合物は、触媒を除去するために過
し、次いで濃縮して核磁気共鳴スペクトル測定
（δ^{ｉｎ　ＣＣｌ４} _ｐｐｎ）に付したところ、 4.98；dd、1H、

【式】 5.20；dd、1H、

【式】 5.93；dd、1H、

【式】 のシグナルが現われていたことから、生成物が４
−イソプロペニル−３・７−ジメチル−１−オク
テン−３−オールであることが確認された。この
ものは３−イソプロペニル−６−メチルヘプタン
−２−オンを約７％、３−イソプロピリデン−６
−メチルヘプタン−２−オンを約16％含んでい
た。 上記濃縮液78.3ｇをそのままＮ−メチルピロリ
ドン100mlに溶解し、窒素ガス雰囲気下185℃に３
時間保つて転位反応を行なつた。ガスクロマトグ
ラフイーで分析した結果、原料のアリル型アルコ
ールはほとんど消失しており、６・10−ジメチル
−６−ウンデセン−２−オンが選択率79％で生成
していた。反応液を水にあけてエーテルで抽出
し、エーテル相を水洗、乾燥後減圧蒸留して溶媒
を除去し、残分を真空蒸留して沸点93〜98℃／１
mmHgの留分として、610−ジメチル−６−ウンデ
セン−２−オンを42.8ｇ得た。原料アリル型アル
コールからの収率は71％であつた。 比較例 11 実施例25と同様にして調製した４−イソプロペ
ニル−３・７−ジメチル−１−オクテン−３−オ
ールを、溶媒の不存在下、窒素ガス雰囲気中で
180〜185℃に４時間加熱したのちガスクロマトグ
ラフイーで分析したところ、原料アリル型アルコ
ールの転化率は96.4％、６・10−ジメチル−６−
ウンデセン−２−オンの選択率は65.4％、収率63
％であつた。。反応混合物をそのまま真空蒸留し
て６・10−ジメチル−６−ウンデセン−２−オン
を収率59％で単離した。 実施例 26 水45mlに溶解した水酸化ナトリウム54ｇとメシ
チルオキサイド176.4ｇとトリメチルステアリル
アンモニウムクロライド3.1ｇの混合物に、104ｇ
のフルフリルクロライドを40℃で30分かかつて加
え、次いで温度50℃で撹拌下３時間反応した。反
応混合物をエーテルで抽出し、エーテル相から生
成した４−メチル−３−（フルフリル）−４−ペン
テン−２−オンと４−メチル−３−（フルフリ
ル）−３−ペンテン−２−オンの68：32混合物を
収率79％で得た（沸点54〜56℃／0.2mmHg）。該
混合物をさらに精留して目的とする４−メチル−
３−（フルフリル）−４−ペンテン−２−オンを分
離した。 元素分析値：C74.08、H8.01（計算値C₁₁H₁₄O₂と
してC74.13、H7.92） 赤外線吸収スペクトル（neat）（cm^-1） 1718（Ｃ＝Ｏ）、1640（Ｃ＝Ｃ）、1594、1505、
733 600mlテトラヒドロフラン中12ｇの金属マグネ
シウムと65ｇの臭化ビニルより調製された臭化ビ
ニルマグネシウム溶液に、該溶液の温度を25℃に
保つようにして、４−メチル−３−（フルフリ
ル）−４−ペンテン−２−オン89ｇを滴下した。
滴下後反応温度を40℃に上げ、１時間撹拌した。
反応液を水にあけて酢酸水溶液で中和したのちエ
ーテルで抽出し、エーテル相を芒硝で乾燥後溶媒
を留去した。残分を真空蒸留し、沸点78〜80℃／
0.4mmHgの留分として３・５−ジメチル−４−
（フルフリル）−１・５−ヘキサジエン−３−オー
ル79.3ｇを得た。生成物の構造確認は次のとお
り。 赤外線吸収スペクトル（cm^-1） 3260、1640、1595、1510、1010、925、730、
598 核磁気共鳴スペクトル（δ^{ｉｎ　ＣＣｌ４} _ｐｐｎ） 1.12 ｓ、3H、CH₃− 1.60 ｓ、3H、CH₃− 2.26〜2.72 ｍ、3H、

【式】 4.62、4.72 ｓ、2H、＝CH₂ ca4.88〜5.22 ｍ、2H、＝CH₂ ca5.66〜6.14 ｍ、3H、furan（2H）および
vinyl（1H） 7.04 ｓ、1H、furan（1H） 次に、上記アリル型アルコール60ｇをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン140mlに溶解し、窒素ガス雰
囲気下180℃で3.5時間加熱して転位反応を行なつ
た。反応液を水にあけてエーテルで抽出し、エー
テル相を水洗し、乾燥した。エーテル相から溶媒
を減圧留去し、残分を真空蒸留して46.7ｇの６−
メチル−８−フリル−６−オクテン−２−オン
（沸点105〜106℃／1.5mmHg）を得た。このもの
の構造確認は次のとおり。 赤外線吸収スペクトル（cm^-1） 1710、1590、1505、1010、883、800、730、598 核磁気共鳴スペクトル（δ^{ｉｎ　ＣＣｌ４} _ｐｐｎ） 1.55、1.61 ｓ、3H、CH₃− 1.88 ｓ、3H、CH₃CO− ca1.80〜2.30 ｍ、6H、−CH₂CH₂CH₂− 3.18 ｄ、2H、−CH₂−、Ｊ＝７Hz ca5.16 broad ｔ、1H、−CH＝ ca5.76、6.05、7.10 ｍ、3H、furan（3H） 参考例 １ 実施例１で得られた６・10−ジメチル−６・９
−ウンデカジエン−２−オンを液体アンモニア中
でエチニル化反応して３・７・11−トリメチル−
７・10−ドデカジエン−１−イン−３−オール
（沸点108〜115℃／0.5mmHg）とした。このもの
の構造確認は以下の通り。 赤外線吸収スペクトル（cm^-1）3400、3300、
2120、1660、1450、1376、1120、920、650、
630 核磁気共鳴スペクトル（in CCl₄：ppm） 1.39、ｓ、3H、CH₃− 1.57、broad ｓ、9H、CH₃− ca.1.70〜2.20、ｍ、6H、−CH₂CH₂CH₂− 2.27 ｓ、1H、−Ｃ≡CH ca.2.40〜2.75、ｍ、2H、

【式】 ca.4.95〜5.20、ｍ、2H、

【式】 上記３・７・11−トリメチル−７・10−ドデカ
ジエン−１−イン−３−オールをベンゼン中トリ
フエニルホスフイン塩化ロジウムRhCl（PPh₃）₃
触媒下還流を３時間行ない、反応液を濃縮後カラ
ムクロマトグラフイー（展開溶媒：ベンゼン／ク
ロロホルム＝１／１）により精製した。ゲルパー
ミエイシヨンクロマトグラフイーにより分析した
結果、原料はほとんど消費されており選択率94％
で２・６・10・15・19・23−ヘキサメチル−２・
６・11・18・22−テトラコサペンタエン−13−イ
ン−10・15−ジオールを得た。このものを５％−
Pd／炭素を用いてｎ−ヘキサン中、常温にて80
〜100Kg/cm²の加圧下に水素添加して２・６・10・
15・19・23−ヘキサメチルテトラコサ−10・15−
ジオール（bp218〜220℃／0.2mmHg）を得た。こ
のものを酢酸中Pd／炭素触媒を用いて水素圧100
Kg/cm²、反応温度170〜190℃にて加水素分解して
得られた化合物をガスクロマトグラフイー分析、
核磁気共鳴スペクトル分析した結果、スクワラン
標品と一致した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で表わされるアリル型アル
   コール 〔式〔〕中ｎは０、１または２の数であり；R¹
   はｎが０の場合に飽和もしくは不飽和の炭素数１
   〜15の脂肪族もしくは炭素数３〜15の脂環式炭化
   水素基または炭素数６〜15の芳香族炭化水素基で
   あり、これらの基の炭素数１〜４のアルコキシ、
   メチレンジオキシ、フリルまたはチエニルを置換
   基として有していてもよく、またはｎが１または
   ２の場合に水素原子または飽和もしくは不飽和の
   炭素数１〜15の脂肪族もしくは炭素数３〜15の脂
   環式炭化水素基または炭素数６〜15の芳香族炭化
   水素基であり、これらの基は炭素数１〜４のアル
   コキシ、メチレンジオキシ、フリルまたはチエニ
   ルを置換基として有していてもよく；R²および
   R³は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基
   および炭素数２〜４の低級アルケニル基から選ば
   れた同一または異なる基であり；X¹およびX²は
   ともに水素原子であるか、または一方が水素原子
   であり、他方がＹと一緒になつて炭素−炭素間結
   合（即ち単結合）を表わし、ＹはX¹もしくはX²
   と一緒になつて単結合を表わすか、または水素原
   子である〕を反応溶媒中で加熱することにより、
   その構造異性体である下記一般式〔〕で表わさ
   れるδ・ε−不飽和ケトン （式〔〕中ｎ、R¹、R²、R³、X¹、X²およびＹは
   前記定義である）を製造するにあたり、Ｎ・Ｎ−
   ジメチルホルムアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メ
   チル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ
   −（３−ブタノン−１−イル）−ε−カプロラクタ
   ム、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピ
   リジンおよびジフエニル尿素からなる群から選ば
   れる含窒素化合物を反応溶媒として用いることを
   特徴とするδ・ε−不飽和ケトン類の製造方法。