CN116535289A - 一种同时制备反-2-己烯醇和反-2-己烯酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种同时制备反‑2‑己烯醇和反‑2‑己烯酸的方法，属于精细化工技术领域。以碱性水溶液为反应介质和催化剂，采用相转移催化剂促进原料与碱之间有效接触，从而催化反‑2‑己烯醛向反‑2‑己烯醇和反‑2‑己烯酸的转化。与传统制备方法相比，本发明借助歧化反应的优势，在制备反‑2‑己烯醇的同时，制备具有工业价值的反‑2‑己烯酸。由于两者在反应体系中存在方式的不同，产物分离相对容易。该反应可操作性强，适于车间生产。
Description
技术领域
本发明涉及由反-2-己烯醛制备反-2-己烯醇和反-2-己烯酸的方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
反-2-己烯醇是合成丁酸-反-2-己烯酯(绿盲蝽性诱剂)的基本原料；反-2-己烯酸存在于植物中，是一种天然的食品香料，也可以作为水果、蔬菜的保鲜剂使用。同时也是重要的有机合成中间体。
反-2-己烯醇可由反-2-己烯醛使用各类还原剂还原得到，也可由2-己炔-1-醇经过炔键的选择性还原生成；或者在催化剂的作用下，通过反-2-己烯醛与简单醇发生氢交换过程得到。或者在催化剂的作用下，由1-己烯-3-醇经过异构化过程得到。
反-2-己烯酸可由反-2-己烯醛使用氧化剂氧化生成，也可由正丁醛与2-乙基膦乙酸通过加成反应得到；或者由2-己炔酸选择性的炔键还原得到；或者由正丁醛与氯代乙酸通过雷福马茨基反应得到；或者由正丁醛与丙二酸酯通过取代反应得到。
康尼扎罗反应是写进教科书里的人名反应，是本科有机实验中必学的内容。其中，苯甲醛可以通过自身的歧化反应，同时生成苯甲酸和苯甲醇。三羟甲基丙烷和季戊四醇便是通过该反应条件实现了工业化生产。
尽管以上方法很多，但是通过一步反应，同时生成有工业价值的反-2-己烯醇和反-2-己烯酸的方法，并没有相关的报道。
发明内容
针对现有技术中反-2-己烯醇和反-2-己烯酸不能同时有效合成的不足，尝试探索使用康尼扎罗反应，以碱性水溶液为反应介质和催化剂，采用相转移催化剂促进原料与碱之间有效接触，从而催化反-2-己烯醛向反-2-己烯醇和反-2-己烯酸的转化。与传统制备方法相比，本发明借助歧化反应的优势，在制备反-2-己烯醇的同时，制备具有工业价值的反-2-己烯酸。由于两者在反应体系中存在方式的不同，产物分离相对容易。该方法与传统方法相比，原料利用度高，两个产品分离简单，操作方便，对环境污染小，适用于规模化生产。
本发明所述一种同时合成反-2-己烯醇和反-2-己烯酸的方法，核心关键要点为：在碱性溶液中，在相转移催化剂的存在下，催化反-2-己烯醛通过康尼扎罗反应，分别生成反-2-己烯醇和反-2-己烯酸。
采用化学反应方程式表示如下：
具体包括如下操作：以反-2-己烯醛为原料，采用碱作为催化剂，同时在相转移催化剂存在下，发生歧化反应，得到反-2-己烯醇和反-2-己烯酸。
进一步地，在上述技术方案中，所述碱选自有机碱或无机碱。
进一步地，在上述技术方案中，有机碱包括：1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、N,N-二异丙基乙胺、三乙胺、N,N-二甲基乙基胺、4-二甲胺基吡啶。
进一步地，在上述技术方案中，无机碱包括：碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、磷酸钾。
进一步地，在上述技术方案中，所述碱为采用一种或两种碱按照一定比例混合后制成的碱性水溶液。
进一步地，在上述技术方案中，反应温度为20-100℃；反应时间为0.5-30小时。
进一步地，在上述技术方案中，所述反-2-己烯醛、碱与相转移催化剂摩尔比为1：0.2-5.0：0.005-0.10。
进一步地，在上述技术方案中，反应结束后分层，上层为有机相，下层为水相；水层有机溶剂萃取，合并有机层，蒸馏得到反-2-己烯醇；下层水相采用盐酸进行酸化，过滤得到反-2-己烯酸。
进一步地，在上述技术方案中，所述水层经过有机溶剂萃取洗涤、加热常压蒸馏，有机溶剂进行回收重复利用。有机溶剂为乙醚、石油醚、苯或甲苯。
进一步地，在上述技术方案中，所述典型操作步骤为：先将碱和相转移催化剂加入到带有温度计套管的三口瓶中，随后将反-2-己烯醛通过恒压滴液漏斗缓慢加入到反应体系当中，在滴加的过程中，保证反应体系的温度不高于20℃。其中：反-2-己烯醛、碱与相转移催化剂摩尔比为1:0.2-5.0:0.005-0.10。
滴加结束，反应温度在20-100℃进行搅拌反应0.5-30h。反应完毕，静置分层。通过分液漏斗分离有机相。下层水相采用有机溶剂(甲苯、乙醚或石油醚)萃取，合并有机相。有机相经过减压分馏，分离得到反-2-己烯醇。下层水相采用盐酸进行酸化，至刚果红试剂变红。此时，会有白色晶体析出。将该溶液置于冰水浴中，将有更多固体析出，过滤得到反-2-己烯酸。
不使用氧化还原试剂，使用康尼扎罗反应作为反应的基本原理，使用碱作为催化剂，同时使用相转移催化剂，实现反-2-己烯醛的歧化反应，在得到反-2-己烯醇的同时，得到反-2-己烯酸。
发明有益效果
A、本发明不使用氧化还原试剂，采用康尼扎罗反应作为反应的基本原理，利用碱作为催化剂，同时在相转移催化剂存在下，实现了反-2-己烯醛的歧化反应，在得到反-2-己烯醇同时，得到反-2-己烯酸，实现了原料反-2-己烯醛的多样化转化。
B、本发明操作简便，生成的两种产物分别存在于有机相和水相中，通过分层后常规处理即可实现有效分离；反应便于放大，可进行车间生产。
具体实施方式
以下将通过实施实例对本发明的实施方式进行说明，实施实例并不限制本发明的保护范围。实施实例中所用的碱，有机碱：1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、N,N-二异丙基乙胺、三乙胺、N,N-二甲基乙基胺、4-二甲胺基吡啶；无机碱：碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、磷酸钾均从市场上购买使用。相转移催化剂：四丁基溴化铵、18-冠-6、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-800均可从市场上购买获得。
实施例1
将氢氧化钠10g(0.25mol)配成质量分数为15％水溶液，四丁基溴化铵2.1g(0.0065mol，1.3％)加入到带有温度计套管的三口瓶中，随后将反-2-己烯醛49.1g(0.5mol)通过恒压滴液漏斗缓慢加入到反应体系当中，在滴加的过程中，保证反应体系温度不高于20℃。滴加结束后，反应在55℃条件下搅拌反应6h。反应完毕，静置分层。通过分液漏斗分离有机相。下层水相乙醚进行萃取，合并有机相。有机相经过常压蒸馏，分离得到乙醚，从而实现溶剂的回收利用。随后减压分馏，分离得到反-2-己烯醇12.5g，GC纯度95％，产率50％。下层水相3M盐酸进行酸化，至刚果红试剂变红。此时，会有白色晶体析出，将该溶液置于冰水浴中，将有更多的固体析出。随后过滤得到反-2-己烯酸18.6g，GC纯度98％，产率65％。
实施例2
将氢氧化钠10g(0.25mol)配成质量分数为25％水溶液，四丁基溴化铵2.1g(0.0065mol，1.3％)加入到带有温度计套管的三口瓶中，随后将反-2-己烯醛49.1g(0.5mol)通过恒压滴液漏斗缓慢加入到反应体系当中，在滴加的过程中，保证反应体系温度不高于20℃。滴加结束后，反应在55℃条件下搅拌反应6h。反应完毕，静置分层。通过分液漏斗分离有机相。下层水相乙醚进行萃取，合并有机相。有机相经过常压蒸馏，分离得到乙醚，从而实现溶剂的回收利用。随后减压分馏，分离得到反-2-己烯醇17.6g，GC纯度95％，产率70％。下层水相3M盐酸进行酸化，至刚果红试剂变红。此时，会有白色晶体析出，将该溶液置于冰水浴中，将有更多的固体析出。随后过滤得到反-2-己烯酸21.7g，GC纯度98％，产率76％。
实施例3
将氢氧化钠10g(0.25mol)配成质量分数为30％水溶液，四丁基溴化铵2.1g(0.0065mol，1.3％)加入到带有温度计套管的三口瓶中，随后将反-2-己烯醛49.1g(0.5mol)通过恒压滴液漏斗缓慢加入到反应体系当中，在滴加的过程中，保证反应体系温度不高于20℃。滴加结束后，反应在55℃条件下搅拌反应6h。反应完毕，静置分层。通过分液漏斗分离有机相。下层水相乙醚进行萃取，合并有机相。有机相经过常压蒸馏，分离得到乙醚，从而实现溶剂的回收利用。随后减压分馏，分离得到反-2-己烯醇18.3g，GC纯度95％，产率73％。下层水相3M盐酸进行酸化，至刚果红试剂变红。此时，会有白色晶体析出，将该溶液置于冰水浴中，将有更多的固体析出。随后过滤得到反-2-己烯酸22.3g，GC纯度98％，产率78％。
实施例4
将氢氧化钠10g(0.25mol)配成质量分数为45％水溶液，四丁基溴化铵2.1g(0.0065mol，1.3％)加入到带有温度计套管的三口瓶中，随后将反-2-己烯醛49.1g(0.5mol)通过恒压滴液漏斗缓慢加入到反应体系当中，在滴加的过程中，保证反应体系温度不高于20℃。滴加结束后，反应在55℃条件下搅拌反应6h。反应完毕，静置分层。通过分液漏斗分离有机相。下层水相乙醚进行萃取，合并有机相。有机相经过常压蒸馏，分离得到乙醚，从而实现溶剂的回收利用。随后减压分馏，分离得到反-2-己烯醇10.1g，GC纯度95％，产率40％。下层水相3M盐酸进行酸化，至刚果红试剂变红。此时，会有白色晶体析出，将该溶液置于冰水浴中，将有更多的固体析出。随后过滤得到反-2-己烯酸22.9g，GC纯度98％，产率80％。
实施例5
将氢氧化钠10g(0.25mol)配成质量分数为30％水溶液，四丁基溴化铵0.81g(0.0025mol，0.5％)加入到带有温度计套管的三口瓶中，随后将反-2-己烯醛49.1g(0.5mol)通过恒压滴液漏斗缓慢加入到反应体系当中，在滴加的过程中，保证反应体系温度不高于20℃。滴加结束后，反应在55℃条件下搅拌反应13h。反应完毕，静置分层。通过分液漏斗分离有机相。下层水相乙醚进行萃取，合并有机相。有机相经过常压蒸馏，分离得到乙醚，从而实现溶剂的回收利用。随后减压分馏，分离得到反-2-己烯醇16.6g，GC纯度95％，产率66％。下层水相3M盐酸进行酸化，至刚果红试剂变红。此时，会有白色晶体析出，将该溶液置于冰水浴中，将有更多的固体析出。随后过滤得到反-2-己烯酸22.9g，GC纯度98％，产率80％。
实施例6
将氢氧化钠10g(0.25mol)配成质量分数为30％水溶液，四丁基溴化铵8.1g(0.025mol，5％)加入到带有温度计套管的三口瓶中，随后将反-2-己烯醛49.1g(0.5mol)通过恒压滴液漏斗缓慢加入到反应体系当中，在滴加的过程中，保证反应体系温度不高于20℃。滴加结束后，反应在55℃条件下搅拌反应3h。反应完毕，静置分层。通过分液漏斗分离有机相。下层水相乙醚进行萃取，合并有机相。有机相经过常压蒸馏，分离得到乙醚，从而实现溶剂的回收利用。随后减压分馏，分离得到反-2-己烯醇19.1g，GC纯度95％，产率76％。下层水相3M盐酸进行酸化，至刚果红试剂变红。此时，会有白色晶体析出，将该溶液置于冰水浴中，将有更多的固体析出。随后过滤得到反-2-己烯酸24.3g，GC纯度98％，产率85％。
实施例7
将氢氧化钠10g(0.25mol)配成质量分数为30％水溶液，四丁基溴化铵16.2g(0.05mol,10％)加入到带有温度计套管的三口瓶中，随后将反-2-己烯醛49.1g(0.5mol)通过恒压滴液漏斗缓慢加入到反应体系当中，在滴加的过程中，保证反应体系温度不高于20℃。滴加结束后，反应在55℃条件下搅拌反应2h。反应完毕，静置分层。通过分液漏斗分离有机相。下层水相乙醚进行萃取，合并有机相。有机相经过常压蒸馏，分离得到乙醚，从而实现溶剂的回收利用。随后减压分馏，分离得到反-2-己烯醇18.1g，GC纯度95％，产率72％。下层水相3M盐酸进行酸化，至刚果红试剂变红。此时，会有白色晶体析出，将该溶液置于冰水浴中，将有更多的固体析出。随后过滤得到反-2-己烯酸22.9g，GC纯度98％，产率80％。
实施例8
将氢氧化钠10g(0.25mol)配成质量分数为30％水溶液加入到带有温度计套管的三口瓶中，随后将反-2-己烯醛49.1g(0.5mol)通过恒压滴液漏斗缓慢加入到反应体系当中，在滴加的过程中，保证反应体系温度不高于20℃。滴加结束后，反应在55℃条件下进行搅拌反应16h。反应完毕，静置分层。通过分液漏斗分离有机相。下层水相使用乙醚进行萃取，合并有机相。有机相经过常压蒸馏，分离得到乙醚，从而实现溶剂的回收利用。随后减压分馏，分离得到反-2-己烯醇15.1g，GC纯度95％，产率60％。下层水相3M盐酸进行酸化，至刚果红试剂变红。此时，会有白色晶体析出，将该溶液置于冰水浴中，将有更多的固体析出。随后过滤得到反-2-己烯酸24.3g，GC纯度98％，产率85％。
实施例9
将氢氧化钠10g(0.25mol)配成质量分数为30％水溶液加入到带有温度计套管的三口瓶中，随后将反-2-己烯醛49.1g(0.5mol)通过恒压滴液漏斗缓慢加入到反应体系当中，在滴加的过程中，保证反应体系温度不高于20℃。滴加结束后，反应在70℃条件下进行搅拌反应12h。反应完毕，静置分层。通过分液漏斗分离有机相。下层水相使用乙醚进行萃取，合并有机相。有机相经过常压蒸馏，分离得到乙醚，从而实现溶剂的回收利用。随后减压分馏，分离得到反-2-己烯醇13.8g，GC纯度95％，产率55％。下层水相3M盐酸进行酸化，至刚果红试剂变红。此时，会有白色晶体析出，将该溶液置于冰水浴中，将有更多的固体析出。随后过滤得到反-2-己烯酸18.6g，GC纯度98％，产率65％。
实施例10
将氢氧化钠10g(0.25mol)配成质量分数为30％水溶液加入到带有温度计套管的三口瓶中，随后将反-2-己烯醛49.1g(0.5mol)通过恒压滴液漏斗缓慢加入到反应体系当中，在滴加的过程中，保证反应体系温度不高于20℃。滴加结束后，反应在80℃条件下进行搅拌反应8h。反应完毕，静置分层。通过分液漏斗分离有机相。下层水相乙醚进行萃取，合并有机相。有机相经过常压蒸馏，分离得到乙醚，从而实现溶剂的回收利用。随后减压分馏，分离得到反-2-己烯醇12.8g，GC纯度95％，产率50％。下层水相3M盐酸进行酸化，至刚果红试剂变红。此时，会有白色晶体析出，将该溶液置于冰水浴中，将有更多的固体析出。随后过滤得到反-2-己烯酸20.0g，GC纯度98％，产率70％。
实施例11
将氢氧化钠10g(0.25mol)配成质量分数为30％水溶液，四丁基溴化铵3.3g(0.01mol,2％)加入到带有温度计套管的三口瓶中，随后将反-2-己烯醛49.1g(0.5mol)通过恒压滴液漏斗缓慢加入到反应体系当中，在滴加的过程中，保证反应体系温度不高于20℃。滴加结束后，反应在室温下进行搅拌反应30h。反应完毕，静置分层。通过分液漏斗分离有机相。下层水相乙醚进行萃取，合并有机相。有机相经过常压蒸馏，分离得到乙醚，从而实现溶剂的回收利用。随后减压分馏，分离得到反-2-己烯醇7.6g，GC纯度93％，产率30％。下层水相3M盐酸进行酸化，至刚果红试剂变红。此时，会有白色晶体析出，将该溶液置于冰水浴中，将有更多的固体析出。随后过滤得到反-2-己烯酸18.0g，GC纯度98％，产率63％。
实施例12
将氢氧化钠10g(0.25mol)配成质量分数为30％水溶液，2.7g18-冠-6(0.01mol,2％)加入到带有温度计套管的三口瓶中，随后将反-2-己烯醛49.1g(0.5mol)通过恒压滴液漏斗缓慢加入到反应体系当中，在滴加的过程中，保证反应体系温度不高于20℃。滴加结束后，反应在55℃搅拌反应时间4h。反应完毕，静置分层。通过分液漏斗分离有机相。下层水相乙醚进行萃取，合并有机相。有机相经过常压蒸馏，分离得到乙醚，从而实现溶剂的回收利用。随后减压分馏，分离得到反-2-己烯醇15.1g，GC纯度93％，产率60％。下层水相3M盐酸进行酸化，至刚果红试剂变红。此时，会有白色晶体析出，将该溶液置于冰水浴中，将有更多的固体析出。随后过滤得到反-2-己烯酸20.9g，GC纯度98％，产率73％。
实施例13
将氢氧化钠10g(0.25mol)配成质量分数为30％水溶液、6.4g聚乙二醇-600(0.01mol，2％)加入到带有温度计套管的三口瓶中，随后将反-2-己烯醛49.1g(0.5mol)通过恒压滴液漏斗缓慢加入到反应体系当中，在滴加的过程中，保证反应体系温度不高于20℃。滴加结束后，反应在55℃搅拌反应4h。反应完毕，静置分层。通过分液漏斗分离有机相。下层水相乙醚进行萃取，合并有机相。有机相经过常压蒸馏，分离得到乙醚，从而实现溶剂的回收利用。随后减压分馏，分离得到反-2-己烯醇15.8g，GC纯度93％，产率63％。下层水相3M盐酸进行酸化，至刚果红试剂变红。此时，会有白色晶体析出，将该溶液置于冰水浴中，将有更多的固体析出。随后过滤得到反-2-己烯酸22.3g，GC纯度98％，产率78％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种同时制备反-2-己烯醇和反-2-己烯酸的方法，其特征在于，包括如下操作：
以反-2-己烯醛为原料，采用碱作为催化剂，同时在相转移催化剂存在下，发生歧化反应，得到反-2-己烯醇和反-2-己烯酸。
2.根据权利要求1所述同时制备反-2-己烯醇和反-2-己烯酸的方法，其特征在于：所述碱选自有机碱或无机碱。
3.根据权利要求2所述同时制备反-2-己烯醇和反-2-己烯酸的方法，其特征在于：有机碱包括：1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、N,N-二异丙基乙胺、三乙胺、N,N-二甲基乙基胺、4-二甲胺基吡啶。
4.根据权利要求2所述同时制备反-2-己烯醇和反-2-己烯酸的方法，其特征在于：无机碱包括：碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、磷酸钾。
5.根据权利要求2所述同时制备反-2-己烯醇和反-2-己烯酸的方法，其特征在于：所述碱为采用一种或两种碱按照一定比例混合后制成的碱性水溶液。
6.根据权利要求1所述同时制备反-2-己烯醇和反-2-己烯酸的方法，其特征在于：反应温度为20-100℃；反应时间为0.5-30小时。
7.根据权利要求1所述同时备反-2-己烯醇和反-2-己烯酸的方法，其特征在于：所述反-2-己烯醛、碱与相转移催化剂摩尔比为1：0.2-5.0：0.005-0.10。
8.根据权利要求1所述同时制备反-2-己烯醇和反-2-己烯酸的方法，其特征在于：反应结束后分层，上层为有机相，下层为水相；水层经过有机溶剂萃取洗涤、加热常压蒸馏，有机溶剂进行回收重复利用。
9.根据权利要求8所述同时制备反-2-己烯醇和反-2-己烯酸的方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醚、石油醚、苯或甲苯。
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