JP2002526464A - 第四カルボン酸の製造方法 - Google Patents
第四カルボン酸の製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
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Abstract
(57)【要約】
一酸化炭素及び固形酸触媒を反応させることにより、線状オレフィンから第四カルボン酸を製造する方法であり、線状オレフィンをバッチ反応器又は連続反応器内にて一酸化炭素及び水と、前記オレフィン又はその前駆体と一酸化炭素を第四カルボン酸に変換するのに必要なプロトンを提供するのに十分な酸基を有する固形酸触媒の存在下で、及び極性無配位有機溶剤の存在下で反応させることを特徴とする該方法。
Description
【０００１】 本発明は第四カルボン酸の製造方法に関する。特に本発明は高級線状オレフィ
ンからコッフ合成（Koch synthesis）により、試薬として一酸化炭素及び固形酸
触媒を使用して、第四カルボン酸を製造する方法に関する。
ンからコッフ合成（Koch synthesis）により、試薬として一酸化炭素及び固形酸
触媒を使用して、第四カルボン酸を製造する方法に関する。
【０００２】 均質触媒系を使用して線状オレフィンのヒドロカルボキシル化により分岐鎖カ
ルボン酸を製造することは、例えばＮｅｗ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｃ
ａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ，Ｊ．Ｆａｌｂｅ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌ
ａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｃ
ｏｎｃｅｐｔ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１，１９８０，
２７６，３７６及び３７７頁により公知である。
ルボン酸を製造することは、例えばＮｅｗ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｃ
ａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ，Ｊ．Ｆａｌｂｅ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌ
ａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｃ
ｏｎｃｅｐｔ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１，１９８０，
２７６，３７６及び３７７頁により公知である。
【０００３】 しかし、このような均質に触媒されたカルボキシル化反応は、種々の割合の多
くのカルボン酸成分の混合物が得られ、かつ高価な触媒系を単離・回収するため
の分離工程が常に必要であるといった重要な不利益がある。 線状オレフィンから出発し、かつ固形触媒系を使用する第四カルボン酸の効率
的な製造方法がますます強く要求されていると認められるであろう。 今日までの有用な方法は、上記触媒が魅力的でない厳しい条件で使用されない
限り、又は上記触媒を腐食性ルイス酸共触媒と組み合わせない限り、又は上記触
媒が無水反応系で使用されない限りは、固形酸触媒は使用できないという事実に
より特徴付けられる。
くのカルボン酸成分の混合物が得られ、かつ高価な触媒系を単離・回収するため
の分離工程が常に必要であるといった重要な不利益がある。 線状オレフィンから出発し、かつ固形触媒系を使用する第四カルボン酸の効率
的な製造方法がますます強く要求されていると認められるであろう。 今日までの有用な方法は、上記触媒が魅力的でない厳しい条件で使用されない
限り、又は上記触媒を腐食性ルイス酸共触媒と組み合わせない限り、又は上記触
媒が無水反応系で使用されない限りは、固形酸触媒は使用できないという事実に
より特徴付けられる。
【０００４】 特に国際出願ＷＯ９６／２０１５４により、分岐鎖オレフィンと一酸化炭素か
ら、カチオン性樹脂を含み、分岐鎖オレフィンと一酸化炭素からトリアルキル酢
酸へ変換するのに必須のプロトンを提供するのに十分な酸基を有する固形樹脂触
媒を使用することが公知である。 特にカチオン性樹脂は、少なくとも６５重量％硫酸と同等の酸度を有すること
で特定される。 前記方法は２つの工程、すなわち１つは固形触媒とオレフィン／一酸化炭素供
給物とを接触させる工程、そして続けて触媒と水供給物とを接触させる工程によ
ってのみ実行され、そして化学量論量の分岐鎖オレフィンと水では許容できる量
の所望生成物へと誘導できないことは平均的な当業者により理解されるであろう
。そのうえ前記方法では、二工程の１サイクルにおいて、固形触媒上の活性プロ
トン１モル当たり１モルの変換されたオレフィンを製造することが出来ない。
ら、カチオン性樹脂を含み、分岐鎖オレフィンと一酸化炭素からトリアルキル酢
酸へ変換するのに必須のプロトンを提供するのに十分な酸基を有する固形樹脂触
媒を使用することが公知である。 特にカチオン性樹脂は、少なくとも６５重量％硫酸と同等の酸度を有すること
で特定される。 前記方法は２つの工程、すなわち１つは固形触媒とオレフィン／一酸化炭素供
給物とを接触させる工程、そして続けて触媒と水供給物とを接触させる工程によ
ってのみ実行され、そして化学量論量の分岐鎖オレフィンと水では許容できる量
の所望生成物へと誘導できないことは平均的な当業者により理解されるであろう
。そのうえ前記方法では、二工程の１サイクルにおいて、固形触媒上の活性プロ
トン１モル当たり１モルの変換されたオレフィンを製造することが出来ない。
【０００５】 他方、ＷＯ９２／１８５９２によれば、分岐鎖オレフィン及び特にイソブテン
と一酸化炭素から、三フッ化ホウ素のような少量のルイス酸とともに固形酸触媒
を使用して、トリアルキル酢酸及び特にピバリン酸を製造する方法が知られてい
る。 さらにＥＰ−Ａ−０２４９９７６より、オレフィンと一酸化炭素及び水を、触
媒としてのゼオライトの存在下で、２００〜５００℃の温度、２００〜７００バ
ールの圧力において、触媒変換することによる分岐鎖カルボン酸の製造方法が公
知である。 特に、ペンタシル（pentasil）型のゼオライトが触媒として使用される。例示
した具体例については、高温（３００℃）及び高圧（３００〜５００バール）の
みが使用される。
と一酸化炭素から、三フッ化ホウ素のような少量のルイス酸とともに固形酸触媒
を使用して、トリアルキル酢酸及び特にピバリン酸を製造する方法が知られてい
る。 さらにＥＰ−Ａ−０２４９９７６より、オレフィンと一酸化炭素及び水を、触
媒としてのゼオライトの存在下で、２００〜５００℃の温度、２００〜７００バ
ールの圧力において、触媒変換することによる分岐鎖カルボン酸の製造方法が公
知である。 特に、ペンタシル（pentasil）型のゼオライトが触媒として使用される。例示
した具体例については、高温（３００℃）及び高圧（３００〜５００バール）の
みが使用される。
【０００６】 前記開示された反応条件は、安全性や環境について要求される測定のために、
操作コストをより高く上げるということが理解されるであろう。 本発明の目的は、代替の効率的な一工程の第四カルボン酸の製造方法を提供す
るものであり、この方法では５又はそれ以上の炭素原子を含む線状オレフィンか
ら開始し、一方では比較的穏やかな条件下で固形触媒系を使用し、そして他方で
は、第四カルボン酸への経済的に許容できる変換率及び経済的に許容できる選択
性を示す。 広範囲な調査と実験により、驚くべきことに、５又はそれ以上の炭素原子を含
む線状オレフィン又はそれらの前駆体を、バッチ反応器又は連続反応器内にて、
一酸化炭素及び固形酸触媒と、前記オレフィン又はその前駆体と一酸化炭素を第
四カルボン酸に変換するのに必要なプロトンを提供するのに十分な酸基を有する
固形酸触媒の存在下で、および極性無配位有機溶剤の存在下で反応させることを
特徴とする第四カルボン酸の一工程製造方法を見出した。
操作コストをより高く上げるということが理解されるであろう。 本発明の目的は、代替の効率的な一工程の第四カルボン酸の製造方法を提供す
るものであり、この方法では５又はそれ以上の炭素原子を含む線状オレフィンか
ら開始し、一方では比較的穏やかな条件下で固形触媒系を使用し、そして他方で
は、第四カルボン酸への経済的に許容できる変換率及び経済的に許容できる選択
性を示す。 広範囲な調査と実験により、驚くべきことに、５又はそれ以上の炭素原子を含
む線状オレフィン又はそれらの前駆体を、バッチ反応器又は連続反応器内にて、
一酸化炭素及び固形酸触媒と、前記オレフィン又はその前駆体と一酸化炭素を第
四カルボン酸に変換するのに必要なプロトンを提供するのに十分な酸基を有する
固形酸触媒の存在下で、および極性無配位有機溶剤の存在下で反応させることを
特徴とする第四カルボン酸の一工程製造方法を見出した。
【０００７】 特に本発明は、式
【化２】 Ｒ1 Ｏ ｜ ‖ Ｒ2 −Ｃ−Ｃ−ＯＨ ｜ Ｒ3 式中、各記号Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する基を表す、 のトリアルキル酢酸の改良された製造方法に関する。 より好ましくは、トリアルキル酢酸の炭素原子の総数は５〜１９、最も好まし
くは５〜１４、最も好ましくは９〜１３である。 本明細書を通じて使用される「線状オレフィン又はそれらの前駆体」という用
語は、アルコール、エステル又はエーテルはもちろん、それらから簡単に誘導で
きる特定の線状オレフィン自体が本製造方法の開始材料として使用されることが
できることを意味し、これは慣用の先行技術よりも本発明の方法をより柔軟にす
るものである。 特に５〜１５個の炭素原子及びより好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する
線状オレフィン又はそれらの前駆体は、本発明の方法により、目的とする第四カ
ルボン酸に変換される。
くは５〜１４、最も好ましくは９〜１３である。 本明細書を通じて使用される「線状オレフィン又はそれらの前駆体」という用
語は、アルコール、エステル又はエーテルはもちろん、それらから簡単に誘導で
きる特定の線状オレフィン自体が本製造方法の開始材料として使用されることが
できることを意味し、これは慣用の先行技術よりも本発明の方法をより柔軟にす
るものである。 特に５〜１５個の炭素原子及びより好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する
線状オレフィン又はそれらの前駆体は、本発明の方法により、目的とする第四カ
ルボン酸に変換される。
【０００８】 本発明の重要な利益は、経済的に許容できる変換度と選択率を示す一工程又は
一反応器工程として操作できることである。 本発明の方法において有用な触媒は、強酸の挙動を示す固形酸触媒である。そ
れは好ましくは、スルホン化樹脂及びより好ましくはスチレンとジビニルベンゼ
ンとのスルホン化コポリマー、ビニルナフタレンとジビニルベンゼンとのコポリ
マー、スチレンとメタクリル酸樹脂とのコポリマー、フェノールベース樹脂、ス
ルホン化ポリ（テトラフルオロエチレン）及びスルホン化シロキサンポリマー並
びにスルホン化セルロース誘導体からなる群より選択される。 活性スルホン酸基の存在のそれぞれの場合で、該樹脂は処理され、十分なプロ
トンの提供を可能にするスルホン酸カチオン交換樹脂、即ち少なくとも６５％硫
酸及び好ましくは少なくとも７０％硫酸と同等の酸強度を有する樹脂、を与える
。 スルホン酸基を含みスチレン−ジビニルベンゼンからのコポリマ−、ビニルナ
フタレン−ジビニルベンゼンからのコポリマ−から誘導され、又は（テトラフル
オロエチレン）ポリマー又はシロキサンポリマーから誘導される触媒固形樹脂が
好ましい。
一反応器工程として操作できることである。 本発明の方法において有用な触媒は、強酸の挙動を示す固形酸触媒である。そ
れは好ましくは、スルホン化樹脂及びより好ましくはスチレンとジビニルベンゼ
ンとのスルホン化コポリマー、ビニルナフタレンとジビニルベンゼンとのコポリ
マー、スチレンとメタクリル酸樹脂とのコポリマー、フェノールベース樹脂、ス
ルホン化ポリ（テトラフルオロエチレン）及びスルホン化シロキサンポリマー並
びにスルホン化セルロース誘導体からなる群より選択される。 活性スルホン酸基の存在のそれぞれの場合で、該樹脂は処理され、十分なプロ
トンの提供を可能にするスルホン酸カチオン交換樹脂、即ち少なくとも６５％硫
酸及び好ましくは少なくとも７０％硫酸と同等の酸強度を有する樹脂、を与える
。 スルホン酸基を含みスチレン−ジビニルベンゼンからのコポリマ−、ビニルナ
フタレン−ジビニルベンゼンからのコポリマ−から誘導され、又は（テトラフル
オロエチレン）ポリマー又はシロキサンポリマーから誘導される触媒固形樹脂が
好ましい。
【０００９】 工業的に有効な酸触媒の特定のより好ましい例としては、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ
、ＮＡＦＩＯＮ又はＤＥＬＯＸＡＮ触媒（ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ、ＮＡＦＩＯＮ及
びＤＥＬＯＸＡＮは商標）がある。 最も好ましくはＡＭＢＥＲＬＹＳＴ型の触媒のようなスチレン−ジビニルベン
ゼンコポリマーをベースとする触媒である。より好ましくはＡＭＢＥＲＬＹＳＴ
３８触媒が使用される。バッチ反応器における反応温度は２５〜２００℃及び好
ましくは１００〜１５０℃である。 反応器内の圧力は１〜２００バール及び好ましくは５０〜１００バールである
。 極性無配位有機溶剤としては、カルボン酸又はそれらの誘導体そしてより好ま
しくはエステル、又は随意に置換されたスルホラン（好ましくはスルホラン）の
ような化学的に不活性な極性有機溶媒を使用することができる。 本発明のより好適な具体例については、極性無配位溶剤として、連続反応器及
び好ましくはＣＳＴＲ反応器内に第四酸が存在する。最も好ましくは、製造され
るカルボン酸が溶剤として使用される。
、ＮＡＦＩＯＮ又はＤＥＬＯＸＡＮ触媒（ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ、ＮＡＦＩＯＮ及
びＤＥＬＯＸＡＮは商標）がある。 最も好ましくはＡＭＢＥＲＬＹＳＴ型の触媒のようなスチレン−ジビニルベン
ゼンコポリマーをベースとする触媒である。より好ましくはＡＭＢＥＲＬＹＳＴ
３８触媒が使用される。バッチ反応器における反応温度は２５〜２００℃及び好
ましくは１００〜１５０℃である。 反応器内の圧力は１〜２００バール及び好ましくは５０〜１００バールである
。 極性無配位有機溶剤としては、カルボン酸又はそれらの誘導体そしてより好ま
しくはエステル、又は随意に置換されたスルホラン（好ましくはスルホラン）の
ような化学的に不活性な極性有機溶媒を使用することができる。 本発明のより好適な具体例については、極性無配位溶剤として、連続反応器及
び好ましくはＣＳＴＲ反応器内に第四酸が存在する。最も好ましくは、製造され
るカルボン酸が溶剤として使用される。
【００１０】 通常ＣＳＴＲ反応器は、０．０１〜０．５ｗ／ｗ 及び好ましくは０．２〜０
．３ｗ／ｗ 固体／液体の範囲の触媒／溶媒重量比で溶媒と触媒で満たされる。
他のそれぞれの反応体は反応器内に導入され、そして反応混合物は、所望の５〜
３０ｍｍｏｌ／反応温度に加熱される。 その代わりとして、液体のリサイクルを伴う固定床反応器は、０．９５ｗ／ｗ
（固体／液体）まで及び好ましくは０．４〜０．８ｗ／ｗ 触媒／溶媒重量比で
操作することができる。 開始オレフィン供給物は、１５ｇ触媒（cat.）から、０．３〜２ｍｍｏｌ／ｇ
触媒及び好ましくは０．６〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ触媒の範囲であり、水／オレフ
ィンのモル比又はそれぞれの前駆体のモル比は、それゆえ０．５〜２及び好まし
くは約１モル／モルであり、そしてＣＯ／オレフィンモル比は０．５〜１０００
及び好ましくは１〜１００モル／モルの範囲である。 上記特定した量よりも非常に少ない量の水を使用する場合は、該方法は選択性
が低すぎて魅力のない方法となり、化学量論的に水：オレフィン＝１：１供給物
で使用した場合、選択性と変換率は驚くほど改良されることが認められるであろ
う。
．３ｗ／ｗ 固体／液体の範囲の触媒／溶媒重量比で溶媒と触媒で満たされる。
他のそれぞれの反応体は反応器内に導入され、そして反応混合物は、所望の５〜
３０ｍｍｏｌ／反応温度に加熱される。 その代わりとして、液体のリサイクルを伴う固定床反応器は、０．９５ｗ／ｗ
（固体／液体）まで及び好ましくは０．４〜０．８ｗ／ｗ 触媒／溶媒重量比で
操作することができる。 開始オレフィン供給物は、１５ｇ触媒（cat.）から、０．３〜２ｍｍｏｌ／ｇ
触媒及び好ましくは０．６〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ触媒の範囲であり、水／オレフ
ィンのモル比又はそれぞれの前駆体のモル比は、それゆえ０．５〜２及び好まし
くは約１モル／モルであり、そしてＣＯ／オレフィンモル比は０．５〜１０００
及び好ましくは１〜１００モル／モルの範囲である。 上記特定した量よりも非常に少ない量の水を使用する場合は、該方法は選択性
が低すぎて魅力のない方法となり、化学量論的に水：オレフィン＝１：１供給物
で使用した場合、選択性と変換率は驚くほど改良されることが認められるであろ
う。
【００１１】
本発明は下記の実施例によりさらに例証される、しかしこれら特定の具体例に
よりその範囲を制限するものではない。実施例１：ベルサチン１１酸(VERSATIC 11 acids）中の２−オクタノ−ル ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ３８をオーブン中１００℃で一晩乾燥させ、そして乾燥Ａ
ＭＢＥＲＬＹＳＴの試料１５．３ｇを２５０ｍｌオートクレーブ内に、溶媒とし
ての４９．９ｇの分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）及び８０バールのＣＯとと
もに充填した。オートクレーブを１５０℃まで加熱し、背圧調整器を使用して一
定の圧力下及び１．３５ｌ ＣＯ／ｈの一定のガス流に維持した。２−オクタノ
ールを連続的にオートクレーブ内に２．２９ｍｌ／ｈ（１４．１３ｍｍｏｌ／ｈ
）の速度で２２．０ｈの間に供給した。そしてオークレーブを室温まで冷却し、
減圧し、取り出した。 生成混合物の試料を、ガスクロマトグラフィーを使用して分析した。カルボン
酸を残りのフラクションから同等の体積の４Ｍ ＮａＯＨ溶液で洗浄し、ＮａＯ
Ｈ抽出物をＨＣｌを使用してｐＨ＝１まで酸性化し、同等の体積のジエチルエー
テルで抽出し、穏やかな加熱によりジエチルエーテルを蒸発させる方法にて抽出
した。濃縮されたカルボン酸混合物をガスクロマトグラフィーを使用して分析し
た。 全生成混合物中には、溶媒として使用した分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）
の他に１４ Ｃ％のカルボン酸を含んだ。これは供給物を基準として４６ Ｃ％
の非−Ｃ11カルボン酸における収率と一致する。抽出されたフラクションは、溶
媒として使用した分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）を除去するための再標準化
(renormalization）後、９４ Ｃ％の分岐鎖Ｃ9 酸（ベルサチン９酸）を含んだ
。
よりその範囲を制限するものではない。実施例１：ベルサチン１１酸(VERSATIC 11 acids）中の２−オクタノ−ル ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ３８をオーブン中１００℃で一晩乾燥させ、そして乾燥Ａ
ＭＢＥＲＬＹＳＴの試料１５．３ｇを２５０ｍｌオートクレーブ内に、溶媒とし
ての４９．９ｇの分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）及び８０バールのＣＯとと
もに充填した。オートクレーブを１５０℃まで加熱し、背圧調整器を使用して一
定の圧力下及び１．３５ｌ ＣＯ／ｈの一定のガス流に維持した。２−オクタノ
ールを連続的にオートクレーブ内に２．２９ｍｌ／ｈ（１４．１３ｍｍｏｌ／ｈ
）の速度で２２．０ｈの間に供給した。そしてオークレーブを室温まで冷却し、
減圧し、取り出した。 生成混合物の試料を、ガスクロマトグラフィーを使用して分析した。カルボン
酸を残りのフラクションから同等の体積の４Ｍ ＮａＯＨ溶液で洗浄し、ＮａＯ
Ｈ抽出物をＨＣｌを使用してｐＨ＝１まで酸性化し、同等の体積のジエチルエー
テルで抽出し、穏やかな加熱によりジエチルエーテルを蒸発させる方法にて抽出
した。濃縮されたカルボン酸混合物をガスクロマトグラフィーを使用して分析し
た。 全生成混合物中には、溶媒として使用した分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）
の他に１４ Ｃ％のカルボン酸を含んだ。これは供給物を基準として４６ Ｃ％
の非−Ｃ11カルボン酸における収率と一致する。抽出されたフラクションは、溶
媒として使用した分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）を除去するための再標準化
(renormalization）後、９４ Ｃ％の分岐鎖Ｃ9 酸（ベルサチン９酸）を含んだ
。
【００１２】実施例２：ベルサチン１１酸中の２−ペンタノ−ル ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ３８をオーブン中１００℃で一晩乾燥させ、そして乾燥Ａ
ＭＢＥＲＬＹＳＴの試料１５．２ｇを２５０ｍｌオートクレーブ内に、溶媒とし
ての５１．７ｇの分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）及び８０バールのＣＯとと
もに充填した。オートクレーブを１５０℃まで加熱し、背圧調整器を使用して一
定の圧力下及び１．３５ｌ ＣＯ／ｈの一定のガス流に維持した。２−ペンタノ
ールを連続的にオートクレーブ内に１．６１ｍｌ／ｈ（１４．９ｍｍｏｌ／ｈ）
の速度で１９．０ｈの間に供給した。そしてオークレーブを室温まで冷却し、減
圧し、取り出した。反応生成物を、実施例１の記載と同様に分析した。 全生成混合物中には、溶媒として使用した分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）
の他に１４ Ｃ％のカルボン酸を含んだ。これは供給物を基準として７１ Ｃ％
の非−Ｃ11カルボン酸における収率と一致する。抽出したフラクションは、溶媒
として使用した分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）を除去するための再標準化後
、８５ Ｃ％の分岐鎖Ｃ6 酸（ベルサチン６酸）を含んだ。
ＭＢＥＲＬＹＳＴの試料１５．２ｇを２５０ｍｌオートクレーブ内に、溶媒とし
ての５１．７ｇの分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）及び８０バールのＣＯとと
もに充填した。オートクレーブを１５０℃まで加熱し、背圧調整器を使用して一
定の圧力下及び１．３５ｌ ＣＯ／ｈの一定のガス流に維持した。２−ペンタノ
ールを連続的にオートクレーブ内に１．６１ｍｌ／ｈ（１４．９ｍｍｏｌ／ｈ）
の速度で１９．０ｈの間に供給した。そしてオークレーブを室温まで冷却し、減
圧し、取り出した。反応生成物を、実施例１の記載と同様に分析した。 全生成混合物中には、溶媒として使用した分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）
の他に１４ Ｃ％のカルボン酸を含んだ。これは供給物を基準として７１ Ｃ％
の非−Ｃ11カルボン酸における収率と一致する。抽出したフラクションは、溶媒
として使用した分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）を除去するための再標準化後
、８５ Ｃ％の分岐鎖Ｃ6 酸（ベルサチン６酸）を含んだ。
【００１３】実施例３：ベルサチン５酸中の２−ペンタノ−ル ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ３８をオーブン中１００℃で一晩乾燥させ、そして乾燥Ａ
ＭＢＥＲＬＹＳＴの試料１６．５ｇを２５０ｍｌオートクレーブ内に、溶媒とし
ての５７．４ｇのピバリン酸及び８０バールのＣＯとともに充填した。オートク
レーブを１５０℃まで加熱し、背圧調整器を使用して一定の圧力下及び１．３５
ｌ ＣＯ／ｈの一定のガス流に維持した。２−ペンタノールを連続的にオートク
レーブ内に１．６３ｍｌ／ｈ（１５．１ｍｍｏｌ／ｈ）で２１．０ｈの間に供給
した。そしてオークレーブを室温まで冷却し、減圧し、取り出した。反応生成物
を、実施例１の記載と同様に分析した。 全生成混合物中には、溶媒として使用したピバリン酸の他に１４ Ｃ％のカル
ボン酸を含んだ。これは供給物を基準として５４ Ｃ％の（ピバリン酸以外の）
カルボン酸における収率と一致する。抽出したフラクションは、溶媒として使用
したピバリン酸を除去するための再標準化後、８２ Ｃ％の分岐鎖Ｃ6 酸（ベル
サチン６酸）を含んだ。
ＭＢＥＲＬＹＳＴの試料１６．５ｇを２５０ｍｌオートクレーブ内に、溶媒とし
ての５７．４ｇのピバリン酸及び８０バールのＣＯとともに充填した。オートク
レーブを１５０℃まで加熱し、背圧調整器を使用して一定の圧力下及び１．３５
ｌ ＣＯ／ｈの一定のガス流に維持した。２−ペンタノールを連続的にオートク
レーブ内に１．６３ｍｌ／ｈ（１５．１ｍｍｏｌ／ｈ）で２１．０ｈの間に供給
した。そしてオークレーブを室温まで冷却し、減圧し、取り出した。反応生成物
を、実施例１の記載と同様に分析した。 全生成混合物中には、溶媒として使用したピバリン酸の他に１４ Ｃ％のカル
ボン酸を含んだ。これは供給物を基準として５４ Ｃ％の（ピバリン酸以外の）
カルボン酸における収率と一致する。抽出したフラクションは、溶媒として使用
したピバリン酸を除去するための再標準化後、８２ Ｃ％の分岐鎖Ｃ6 酸（ベル
サチン６酸）を含んだ。
【００１４】比較例１：ベルサチン１１酸中のＤＩＢＣ ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ３８をオーブン中１００℃で一晩乾燥させ、そして乾燥Ａ
ＭＢＥＲＬＹＳＴの試料１５．４ｇを２５０ｍｌオートクレーブ内に、溶媒とし
ての５４．１ｇの分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）及び８０バールのＣＯとと
もに充填した。オートクレーブを１５０℃まで加熱し、背圧調整器を使用して一
定の圧力下及び１．３５ｌ ＣＯ／ｈの一定のガス流に維持した。ジ−イソブチ
ル−カルビノール（ＤＩＢＣ）を連続的にオートクレーブ内に２．２５ｍｌ／ｈ
（１２．６ｍｍｏｌ／ｈ）の速度で１７．０ｈの間に供給した。そしてオークレ
ーブを室温まで冷却し、減圧し、取り出した。反応生成物を、実施例１の記載と
同様に分析した。 全生成混合物中には、溶媒として使用した分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）
の他に１５ Ｃ％のカルボン酸を含んだ。これは供給物を基準として６４ Ｃ％
の非−Ｃ11カルボン酸における収率と一致する。抽出したフラクションは、溶媒
として使用した分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）を除去するための再標準化後
、９５ Ｃ％の分岐鎖Ｃ10酸（ベルサチン１０酸）を含んだ。
ＭＢＥＲＬＹＳＴの試料１５．４ｇを２５０ｍｌオートクレーブ内に、溶媒とし
ての５４．１ｇの分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）及び８０バールのＣＯとと
もに充填した。オートクレーブを１５０℃まで加熱し、背圧調整器を使用して一
定の圧力下及び１．３５ｌ ＣＯ／ｈの一定のガス流に維持した。ジ−イソブチ
ル−カルビノール（ＤＩＢＣ）を連続的にオートクレーブ内に２．２５ｍｌ／ｈ
（１２．６ｍｍｏｌ／ｈ）の速度で１７．０ｈの間に供給した。そしてオークレ
ーブを室温まで冷却し、減圧し、取り出した。反応生成物を、実施例１の記載と
同様に分析した。 全生成混合物中には、溶媒として使用した分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）
の他に１５ Ｃ％のカルボン酸を含んだ。これは供給物を基準として６４ Ｃ％
の非−Ｃ11カルボン酸における収率と一致する。抽出したフラクションは、溶媒
として使用した分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）を除去するための再標準化後
、９５ Ｃ％の分岐鎖Ｃ10酸（ベルサチン１０酸）を含んだ。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年８月１１日（２０００．８．１１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】 前記開示された反応条件は、安全性や環境について要求される測定のために、
操作コストをより高く上げるということが理解されるであろう。 ＷＯ９８／３８１４２は、現に分岐鎖オレフィンから、一酸化炭素（５０〜１
００バ−ルの圧力）と水（０．５〜２モル／モルの範囲の水／オレフィンのモル
比で）とを、スルホン化樹脂及びスルホン化シロキサンポリマーといった、少な
くとも６５重量％の活性部位当たり同等の酸強度を有する固形酸性イオン交換樹
脂の存在下で、並びに極性無配位有機溶剤及びより好ましくは溶媒としてのカル
ボン酸の存在下に反応させることにより、分岐鎖カルボン酸を製造する方法を開
示する。非分岐鎖オレフィンの変換に関しての主張は存在しない。 本発明の目的は、代替の効率的な一工程の第四カルボン酸の製造方法を提供す
るものであり、この方法では５又はそれ以上の炭素原子を含む線状オレフィンか
ら開始し、一方では比較的穏やかな条件下で固形触媒系を使用し、そして他方で
は第四カルボン酸への経済的に許容できる変換率及び経済的に許容できる選択性
を示す。 広範囲な調査と実験により、驚くべきことに、５又はそれ以上の炭素原子を含
む線状オレフィン又はそれらの前駆体を、バッチ反応器又は連続反応器内にて、
一酸化炭素及び固形酸触媒と、前記オレフィン又はその前駆体と一酸化炭素を第
四カルボン酸に変換するのに必要なプロトンを提供するのに十分な酸基を有する
固形酸触媒の存在下で、および極性無配位有機溶剤の存在下で反応させることを
特徴とする第四カルボン酸の一工程製造方法を見出した。
操作コストをより高く上げるということが理解されるであろう。 ＷＯ９８／３８１４２は、現に分岐鎖オレフィンから、一酸化炭素（５０〜１
００バ−ルの圧力）と水（０．５〜２モル／モルの範囲の水／オレフィンのモル
比で）とを、スルホン化樹脂及びスルホン化シロキサンポリマーといった、少な
くとも６５重量％の活性部位当たり同等の酸強度を有する固形酸性イオン交換樹
脂の存在下で、並びに極性無配位有機溶剤及びより好ましくは溶媒としてのカル
ボン酸の存在下に反応させることにより、分岐鎖カルボン酸を製造する方法を開
示する。非分岐鎖オレフィンの変換に関しての主張は存在しない。 本発明の目的は、代替の効率的な一工程の第四カルボン酸の製造方法を提供す
るものであり、この方法では５又はそれ以上の炭素原子を含む線状オレフィンか
ら開始し、一方では比較的穏やかな条件下で固形触媒系を使用し、そして他方で
は第四カルボン酸への経済的に許容できる変換率及び経済的に許容できる選択性
を示す。 広範囲な調査と実験により、驚くべきことに、５又はそれ以上の炭素原子を含
む線状オレフィン又はそれらの前駆体を、バッチ反応器又は連続反応器内にて、
一酸化炭素及び固形酸触媒と、前記オレフィン又はその前駆体と一酸化炭素を第
四カルボン酸に変換するのに必要なプロトンを提供するのに十分な酸基を有する
固形酸触媒の存在下で、および極性無配位有機溶剤の存在下で反応させることを
特徴とする第四カルボン酸の一工程製造方法を見出した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】 特に本発明は、式
【化２】 Ｒ1 Ｏ ｜ ‖ Ｒ2 −Ｃ−Ｃ−ＯＨ ｜ Ｒ3 のトリアルキル酢酸の改良された製造方法に関する、式中、各記号Ｒは１〜１０
個の炭素原子を有する基を表す。 好ましくは、トリアルキル酢酸の炭素原子の総数は５〜１９、より好ましくは
５〜１４、最も好ましくは９〜１３である。 本明細書を通じて使用される「線状オレフィン又はそれらの前駆体」という用
語は、アルコール、エステル又はエーテルはもちろん、それらから簡単に誘導で
きる特定の線状オレフィン自体が本製造方法の開始材料として使用されることが
できることを意味し、これは慣用の先行技術よりも本発明の方法をより柔軟にす
るものである。 特に４〜１５個の炭素原子及びより好ましくは８〜１０個の炭素原子を有する
線状オレフィン又はそれらの前駆体は、本発明の方法により、目的とする第四カ
ルボン酸に変換される。
個の炭素原子を有する基を表す。 好ましくは、トリアルキル酢酸の炭素原子の総数は５〜１９、より好ましくは
５〜１４、最も好ましくは９〜１３である。 本明細書を通じて使用される「線状オレフィン又はそれらの前駆体」という用
語は、アルコール、エステル又はエーテルはもちろん、それらから簡単に誘導で
きる特定の線状オレフィン自体が本製造方法の開始材料として使用されることが
できることを意味し、これは慣用の先行技術よりも本発明の方法をより柔軟にす
るものである。 特に４〜１５個の炭素原子及びより好ましくは８〜１０個の炭素原子を有する
線状オレフィン又はそれらの前駆体は、本発明の方法により、目的とする第四カ
ルボン酸に変換される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】 本発明の重要な利益は、経済的に許容できる変換度と選択率を示す一工程又は
一反応器工程として操作できることである。 本発明の方法において有用な触媒は、強酸の挙動を示す固形酸触媒である。そ
れは好ましくは、スルホン化樹脂及びより好ましくはスチレンとジビニルベンゼ
ンとのスルホン化コポリマー、ビニルナフタレンとジビニルベンゼンとのコポリ
マー、スチレンとメタクリル酸樹脂とのコポリマー、フェノールベース樹脂、ス
ルホン化ポリ（テトラフルオロエチレン）及びスルホン化シロキサンポリマー並
びにスルホン化セルロース誘導体からなる群より選択される。 活性スルホン酸基の存在のそれぞれの場合で、該樹脂は処理され、十分なプロ
トンの提供を可能にするスルホン酸カチオン交換樹脂、即ち少なくとも６５％硫
酸及び好ましくは少なくとも７０％硫酸と同等の酸強度を有する樹脂、を与える
。 スルホン酸基を含みスチレン−ジビニルベンゼンからのコポリマ−、ビニルナ
フタレン−ジビニルベンゼンからのコポリマ−から誘導され、又は（テトラフル
オロエチレン）ポリマー又はシロキサンポリマーから誘導される触媒固形樹脂が
好ましい。
一反応器工程として操作できることである。 本発明の方法において有用な触媒は、強酸の挙動を示す固形酸触媒である。そ
れは好ましくは、スルホン化樹脂及びより好ましくはスチレンとジビニルベンゼ
ンとのスルホン化コポリマー、ビニルナフタレンとジビニルベンゼンとのコポリ
マー、スチレンとメタクリル酸樹脂とのコポリマー、フェノールベース樹脂、ス
ルホン化ポリ（テトラフルオロエチレン）及びスルホン化シロキサンポリマー並
びにスルホン化セルロース誘導体からなる群より選択される。 活性スルホン酸基の存在のそれぞれの場合で、該樹脂は処理され、十分なプロ
トンの提供を可能にするスルホン酸カチオン交換樹脂、即ち少なくとも６５％硫
酸及び好ましくは少なくとも７０％硫酸と同等の酸強度を有する樹脂、を与える
。 スルホン酸基を含みスチレン−ジビニルベンゼンからのコポリマ−、ビニルナ
フタレン−ジビニルベンゼンからのコポリマ−から誘導され、又は（テトラフル
オロエチレン）ポリマー又はシロキサンポリマーから誘導される触媒固形樹脂が
好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】 通常ＣＳＴＲ反応器は、０．０１〜０．５ｗ／ｗ 及び好ましくは０．２〜０
．３ｗ／ｗ 固体／液体の範囲の触媒／溶媒重量比で溶媒と触媒で満たされる。
他のそれぞれの反応体は反応器内に導入され、そして反応混合物は、所望の５〜
３０ｍｍｏｌ／反応温度に加熱される。 その代わりとして、液体のリサイクルを伴う固定床反応器は、０．９５ｗ／ｗ
（固体／液体）まで及び好ましくは０．４〜０．８ｗ／ｗ 触媒／溶媒重量比で
操作することができる。 開始オレフィン供給物は、１５ｇ触媒（cat.）から、０．３〜２ｍｍｏｌ／ｇ
触媒及び好ましくは０．６〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ触媒の範囲であり、水／オレフ
ィンのモル比又はそれぞれの前駆体のモル比は、それゆえ０．５〜２及び好まし
くは約１モル／モルであり、そしてＣＯ／オレフィンモル比は０．５〜１０００
及び好ましくは１〜１００モル／モルの範囲である。 上記特定した量よりも非常に少ない量の水を使用する場合は、該方法は選択性
が低すぎて魅力のない方法となり、化学量論的に水：オレフィン＝１：１供給物
で使用した場合、選択性と変換率は驚くほど改良されることが認められるであろ
う。
．３ｗ／ｗ 固体／液体の範囲の触媒／溶媒重量比で溶媒と触媒で満たされる。
他のそれぞれの反応体は反応器内に導入され、そして反応混合物は、所望の５〜
３０ｍｍｏｌ／反応温度に加熱される。 その代わりとして、液体のリサイクルを伴う固定床反応器は、０．９５ｗ／ｗ
（固体／液体）まで及び好ましくは０．４〜０．８ｗ／ｗ 触媒／溶媒重量比で
操作することができる。 開始オレフィン供給物は、１５ｇ触媒（cat.）から、０．３〜２ｍｍｏｌ／ｇ
触媒及び好ましくは０．６〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ触媒の範囲であり、水／オレフ
ィンのモル比又はそれぞれの前駆体のモル比は、それゆえ０．５〜２及び好まし
くは約１モル／モルであり、そしてＣＯ／オレフィンモル比は０．５〜１０００
及び好ましくは１〜１００モル／モルの範囲である。 上記特定した量よりも非常に少ない量の水を使用する場合は、該方法は選択性
が低すぎて魅力のない方法となり、化学量論的に水：オレフィン＝１：１供給物
で使用した場合、選択性と変換率は驚くほど改良されることが認められるであろ
う。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】
【実施例】 本発明は下記の実施例によりさらに例証される、しかしこれら特定の具体例に
よりその範囲を制限するものではない。実施例１：ベルサチン１１酸(VERSATIC 11 acids）中の２−オクタノ−ル ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ３８をオーブン中１００℃で一晩乾燥させ、そして乾燥Ａ
ＭＢＥＲＬＹＳＴの試料１５．３ｇを２５０ｍｌオートクレーブ内に、溶媒とし
ての４９．９ｇの分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）及び８０バールのＣＯとと
もに充填した。オートクレーブを１５０℃まで加熱し、背圧調整器を使用して一
定の圧力下及び１．３５ ｌ．ＣＯ／ｈの一定のガス流に維持した。２−オクタ
ノールを連続的にオートクレーブ内に２．２９ｍｌ／ｈ（１４．１３ｍｍｏｌ／
ｈ）の速度で２２．０ｈの間に供給した。そしてオークレーブを室温まで冷却し
、減圧し、取り出した。 生成混合物の試料を、ガスクロマトグラフィーを使用して分析した。カルボン
酸を残りのフラクションから同等の体積の４Ｍ ＮａＯＨ溶液で洗浄し、ＮａＯ
Ｈ抽出物をＨＣｌを使用してｐＨ＝１まで酸性化し、同等の体積のジエチルエー
テルで抽出し、穏やかな加熱によりジエチルエーテルを蒸発させる方法にて抽出
した。濃縮されたカルボン酸混合物をガスクロマトグラフィーを使用して分析し
た。 全生成混合物中には、溶媒として使用した分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）
の他に１４ Ｃ％のカルボン酸を含んだ。これは供給物を基準として４６ Ｃ％
の非−Ｃ11カルボン酸における収率と一致する。抽出されたフラクションは、溶
媒として使用した分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）を除去するための再標準化
(renormalization）後、９４ Ｃ％の分岐鎖Ｃ9 酸（ベルサチン９酸）を含んだ
。
よりその範囲を制限するものではない。実施例１：ベルサチン１１酸(VERSATIC 11 acids）中の２−オクタノ−ル ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ３８をオーブン中１００℃で一晩乾燥させ、そして乾燥Ａ
ＭＢＥＲＬＹＳＴの試料１５．３ｇを２５０ｍｌオートクレーブ内に、溶媒とし
ての４９．９ｇの分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）及び８０バールのＣＯとと
もに充填した。オートクレーブを１５０℃まで加熱し、背圧調整器を使用して一
定の圧力下及び１．３５ ｌ．ＣＯ／ｈの一定のガス流に維持した。２−オクタ
ノールを連続的にオートクレーブ内に２．２９ｍｌ／ｈ（１４．１３ｍｍｏｌ／
ｈ）の速度で２２．０ｈの間に供給した。そしてオークレーブを室温まで冷却し
、減圧し、取り出した。 生成混合物の試料を、ガスクロマトグラフィーを使用して分析した。カルボン
酸を残りのフラクションから同等の体積の４Ｍ ＮａＯＨ溶液で洗浄し、ＮａＯ
Ｈ抽出物をＨＣｌを使用してｐＨ＝１まで酸性化し、同等の体積のジエチルエー
テルで抽出し、穏やかな加熱によりジエチルエーテルを蒸発させる方法にて抽出
した。濃縮されたカルボン酸混合物をガスクロマトグラフィーを使用して分析し
た。 全生成混合物中には、溶媒として使用した分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）
の他に１４ Ｃ％のカルボン酸を含んだ。これは供給物を基準として４６ Ｃ％
の非−Ｃ11カルボン酸における収率と一致する。抽出されたフラクションは、溶
媒として使用した分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）を除去するための再標準化
(renormalization）後、９４ Ｃ％の分岐鎖Ｃ9 酸（ベルサチン９酸）を含んだ
。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】実施例２：ベルサチン１１酸中の２−ペンタノ−ル ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ３８をオーブン中１００℃で一晩乾燥させ、そして乾燥Ａ
ＭＢＥＲＬＹＳＴの１５．２ｇを２５０ｍｌオートクレーブ内で、溶媒としての
５１．７ｇの分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）及び８０バールのＣＯとともに
秤量した。オートクレーブを１５０℃まで加熱し、背圧調整器を使用して一定の
圧力下及び１．３５ ｌ．ＣＯ／ｈの一定のガス流に維持した。２−ペンタノー
ルを連続的にオートクレーブ内に１．６１ｍｌ／ｈ（１４．９ｍｍｏｌ／ｈ）で
１９．０ｈの間に供給した。そしてオークレーブを室温まで冷却し、減圧し、取
り出した。反応生成物を、実施例１の記載と同様に分析した。 全生成混合物中には、溶媒として使用した分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）
の他に１４ Ｃ％のカルボン酸を含んだ。これは供給物を基準として７１ Ｃ％
の非−Ｃ11カルボン酸における収率と一致する。抽出したフラクションは、溶媒
として使用した分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）を除去するための再標準化後
、８５ Ｃ％の分岐鎖Ｃ6 酸（ベルサチン６酸）を含んだ。
ＭＢＥＲＬＹＳＴの１５．２ｇを２５０ｍｌオートクレーブ内で、溶媒としての
５１．７ｇの分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）及び８０バールのＣＯとともに
秤量した。オートクレーブを１５０℃まで加熱し、背圧調整器を使用して一定の
圧力下及び１．３５ ｌ．ＣＯ／ｈの一定のガス流に維持した。２−ペンタノー
ルを連続的にオートクレーブ内に１．６１ｍｌ／ｈ（１４．９ｍｍｏｌ／ｈ）で
１９．０ｈの間に供給した。そしてオークレーブを室温まで冷却し、減圧し、取
り出した。反応生成物を、実施例１の記載と同様に分析した。 全生成混合物中には、溶媒として使用した分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）
の他に１４ Ｃ％のカルボン酸を含んだ。これは供給物を基準として７１ Ｃ％
の非−Ｃ11カルボン酸における収率と一致する。抽出したフラクションは、溶媒
として使用した分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）を除去するための再標準化後
、８５ Ｃ％の分岐鎖Ｃ6 酸（ベルサチン６酸）を含んだ。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】実施例３：ベルサチン５酸中の２−ペンタノ−ル ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ３８をオーブン中１００℃で一晩乾燥させ、そして乾燥Ａ
ＭＢＥＲＬＹＳＴの試料１６．５ｇを２５０ｍｌオートクレーブ内に、溶媒とし
ての５７．４ｇのピバリン酸及び８０バールのＣＯとともに充填した。オートク
レーブを１５０℃まで加熱し、背圧調整器を使用して一定の圧力下及び１．３５
ｌ．ＣＯ／ｈの一定のガス流に維持した。２−ペンタノールを連続的にオート
クレーブ内に１．６３ｍｌ／ｈ（１５．１ｍｍｏｌ／ｈ）の速度で２１．０ｈの
間に供給した。そしてオークレーブを室温まで冷却し、減圧し、取り出した。反
応生成物を、実施例１の記載と同様に分析した。 全生成混合物中には、溶媒として使用したピバリン酸の他に１４ Ｃ％のカル
ボン酸を含んだ。これは供給物を基準として５４ Ｃ％の（ピバリン酸以外の）
カルボン酸における収率と一致する。抽出したフラクションは、溶媒として使用
したピバリン酸を除去するための再標準化後、８２ Ｃ％の分岐鎖Ｃ6 酸（ベル
サチン６酸）を含んだ。
ＭＢＥＲＬＹＳＴの試料１６．５ｇを２５０ｍｌオートクレーブ内に、溶媒とし
ての５７．４ｇのピバリン酸及び８０バールのＣＯとともに充填した。オートク
レーブを１５０℃まで加熱し、背圧調整器を使用して一定の圧力下及び１．３５
ｌ．ＣＯ／ｈの一定のガス流に維持した。２−ペンタノールを連続的にオート
クレーブ内に１．６３ｍｌ／ｈ（１５．１ｍｍｏｌ／ｈ）の速度で２１．０ｈの
間に供給した。そしてオークレーブを室温まで冷却し、減圧し、取り出した。反
応生成物を、実施例１の記載と同様に分析した。 全生成混合物中には、溶媒として使用したピバリン酸の他に１４ Ｃ％のカル
ボン酸を含んだ。これは供給物を基準として５４ Ｃ％の（ピバリン酸以外の）
カルボン酸における収率と一致する。抽出したフラクションは、溶媒として使用
したピバリン酸を除去するための再標準化後、８２ Ｃ％の分岐鎖Ｃ6 酸（ベル
サチン６酸）を含んだ。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】比較例１：ベルサチン１１酸中のＤＩＢＣ ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ３８をオーブン中１００℃で一晩乾燥させ、そして乾燥Ａ
ＭＢＥＲＬＹＳＴの試料１５．４ｇを２５０ｍｌオートクレーブ内に、溶媒とし
ての５４．１ｇの分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）及び８０バールのＣＯとと
もに充填した。オートクレーブを１５０℃まで加熱し、背圧調整器を使用して一
定の圧力下及び１．３５ ｌ．ＣＯ／ｈの一定のガス流に維持した。ジ−イソブ
チル−カルビノール（ＤＩＢＣ）を連続的にオートクレーブ内に２．２５ｍｌ／
ｈ（１２．６ｍｍｏｌ／ｈ）で１７．０ｈの間に供給した。そしてオークレーブ
を室温まで冷却し、減圧し、取り出した。反応生成物を、実施例１の記載と同様
に分析した。 全生成混合物中には、溶媒として使用した分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）
の他に１５ Ｃ％のカルボン酸を含んだ。これは供給物を基準として６４ Ｃ％
の非−Ｃ11カルボン酸における収率と一致する。抽出したフラクションは、溶媒
として使用した分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）を除去するための再標準化後
、９５ Ｃ％の分岐鎖Ｃ10酸（ベルサチン１０酸）を含んだ。
ＭＢＥＲＬＹＳＴの試料１５．４ｇを２５０ｍｌオートクレーブ内に、溶媒とし
ての５４．１ｇの分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）及び８０バールのＣＯとと
もに充填した。オートクレーブを１５０℃まで加熱し、背圧調整器を使用して一
定の圧力下及び１．３５ ｌ．ＣＯ／ｈの一定のガス流に維持した。ジ−イソブ
チル−カルビノール（ＤＩＢＣ）を連続的にオートクレーブ内に２．２５ｍｌ／
ｈ（１２．６ｍｍｏｌ／ｈ）で１７．０ｈの間に供給した。そしてオークレーブ
を室温まで冷却し、減圧し、取り出した。反応生成物を、実施例１の記載と同様
に分析した。 全生成混合物中には、溶媒として使用した分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）
の他に１５ Ｃ％のカルボン酸を含んだ。これは供給物を基準として６４ Ｃ％
の非−Ｃ11カルボン酸における収率と一致する。抽出したフラクションは、溶媒
として使用した分岐鎖Ｃ11酸（ベルサチン１１酸）を除去するための再標準化後
、９５ Ｃ％の分岐鎖Ｃ10酸（ベルサチン１０酸）を含んだ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｓ Ｌ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 BA72 BB10 BB42 BC11 BC31 BC36 BD20 BD35 BD52 BE40 BE60 BS10 DA64 4H039 CA65 CC10 CF10
Claims (10)
- 【請求項１】 一酸化炭素と固形酸触媒とを反応させることにより、線状オ
レフィンから第四カルボン酸を製造する方法であり、５又はそれ以上の炭素原子
を含む線状オレフィン又はその前駆体を、バッチ反応器又は連続反応器内にて、
一酸化炭素及び水と、前記オレフィン又はその前駆体と一酸化炭素を第四カルボ
ン酸に変換するのに必要なプロトンを提供するのに十分な酸基を有する酸性イオ
ン交換体の存在下で、及び極性無配位有機溶剤の存在下で、反応させることを特
徴とする該方法。 - 【請求項２】 式 【化１】 Ｒ1 Ｏ ｜ ‖ Ｒ2 −Ｃ−Ｃ−ＯＨ ｜ Ｒ3 式中、各記号Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する基を表す、 のトリアルキル酢酸を生成することを特徴とする請求項１の製造方法。
- 【請求項３】 固形酸触媒として、ビニルナフタレン−ジビニルベンゼン又
はスチレン−ジビニルベンゼンからのスルホン化コポリマー、スルホン化ポリ（
テトラフルオロエチレン）樹脂及びスルホン化シロキサンポリマーからなる群か
ら選択される、固形酸性イオン交換体を使用することを特徴とする請求項１及び
２の方法。 - 【請求項４】 該樹脂が、少なくとも６５重量％硫酸及び好ましくは７０重
量％硫酸と同等の酸強度を有するスルホン酸カチオン交換樹脂を与えるように処
理されることを特徴とする請求項３の方法。 - 【請求項５】 反応器内の圧力が５０〜１００バールの範囲であることを特
徴とする請求項１〜４の方法。 - 【請求項６】 反応中にカルボン酸又はそれらの誘導体が反応器内に溶媒と
して存在することを特徴とする請求項１〜５の方法。 - 【請求項７】 ＣＳＴＲ反応器で、０．０１〜０．５ｗ／ｗ の範囲の触媒
／溶媒重量比であることを特徴とする請求項１〜６の方法。 - 【請求項８】 液体のリサイクルを伴う固定反応器において、触媒／溶媒重
量比が０．４〜０．８ｗ／ｗであることを特徴とする請求項１〜６の方法。 - 【請求項９】 水／オレフィンのモル比又はそれぞれの前駆体のモル比が０
．５〜２モル／モルの範囲であることを特徴とする請求項１〜８の方法。 - 【請求項１０】 ＣＯ／オレフィンのモル比が０．５〜１０００モル／モル
の範囲であることを特徴とする請求項１〜９の方法。
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