JPH08188555A - メタクリル酸メチルの製造方法 - Google Patents
メタクリル酸メチルの製造方法Info
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- JPH08188555A JPH08188555A JP7002079A JP207995A JPH08188555A JP H08188555 A JPH08188555 A JP H08188555A JP 7002079 A JP7002079 A JP 7002079A JP 207995 A JP207995 A JP 207995A JP H08188555 A JPH08188555 A JP H08188555A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
- C07C67/327—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by elimination of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 α−ヒドロキシイソ酪酸メチルを出発原料と
し, 長期間にわたり高収率でメタクリル酸メチルを生産
できる製造方法を提供する。 【構成】 遊離アルカリ量を0.1 ミリ当量/g以下に下げ
た合成フォージャサイト型ゼオライトを有効成分とする
触媒，あるいは合成フォージャサイト型ゼオライトを水
溶液のPHが９未満の粘土を使って成型体とした触媒を使
用して，メタノールをα−ヒドロキシイソ酪酸メチルに
対して0.1-3.0 重量倍の割合で反応器に供給し気相接触
反応を行わせる。
し, 長期間にわたり高収率でメタクリル酸メチルを生産
できる製造方法を提供する。 【構成】 遊離アルカリ量を0.1 ミリ当量/g以下に下げ
た合成フォージャサイト型ゼオライトを有効成分とする
触媒，あるいは合成フォージャサイト型ゼオライトを水
溶液のPHが９未満の粘土を使って成型体とした触媒を使
用して，メタノールをα−ヒドロキシイソ酪酸メチルに
対して0.1-3.0 重量倍の割合で反応器に供給し気相接触
反応を行わせる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はα−ヒドロキシイソ酪酸
メチルを原料として、メタクリル酸メチルを工業的に製
造する方法に関する。メタクリル酸メチルは耐候性及び
透明性に優れたポリメタクリル酸メチルの原料となり、
また種々のメタクリル酸エステルの原料になる等工業的
に重要な用途がある。
メチルを原料として、メタクリル酸メチルを工業的に製
造する方法に関する。メタクリル酸メチルは耐候性及び
透明性に優れたポリメタクリル酸メチルの原料となり、
また種々のメタクリル酸エステルの原料になる等工業的
に重要な用途がある。
【０００２】
【従来技術】本発明者等は先に特開平2-196753号におい
てα−ヒドロキシカルボン酸エステル，α−アルコキシ
カルボン酸エステル及びβ−アルコキシカルボン酸エス
テルの単独又は混合物を原料とし、結晶性アルミノ珪酸
塩を触媒に用いて脱水または脱アルコール反応させるこ
とによるα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法
を提供した。該製造方法で用いた結晶性アルミノ珪酸塩
としてはＸ型またはＹ型ゼオライトが特に優れた触媒活
性を示すものであった。
てα−ヒドロキシカルボン酸エステル，α−アルコキシ
カルボン酸エステル及びβ−アルコキシカルボン酸エス
テルの単独又は混合物を原料とし、結晶性アルミノ珪酸
塩を触媒に用いて脱水または脱アルコール反応させるこ
とによるα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法
を提供した。該製造方法で用いた結晶性アルミノ珪酸塩
としてはＸ型またはＹ型ゼオライトが特に優れた触媒活
性を示すものであった。
【０００３】また特開平3-167155号, 特開平3-167156号
及び特開平3-167157号ではアルカリ金属及び／又は白金
族元素にて修飾した結晶性アルミノ珪酸塩, 特にＸ型ま
たはＹ型ゼオライトが該製造方法の触媒として有効であ
ることが開示された。さらに特開平6-157413において特
定の格子定数とNa含量を有する遷移型の合成フォージャ
サイト型ゼオライトを触媒として用いると, その触媒活
性が長時間維持できることが開示された。
及び特開平3-167157号ではアルカリ金属及び／又は白金
族元素にて修飾した結晶性アルミノ珪酸塩, 特にＸ型ま
たはＹ型ゼオライトが該製造方法の触媒として有効であ
ることが開示された。さらに特開平6-157413において特
定の格子定数とNa含量を有する遷移型の合成フォージャ
サイト型ゼオライトを触媒として用いると, その触媒活
性が長時間維持できることが開示された。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記知見に基づき, そ
の後さらに検討した結果, 通常のＸ型もしくはＹ型ゼオ
ライトまたはアルカリ金属及び／又は白金族元素にて修
飾したＸ型もしくはＹ型ゼオライトを使用した場合に
は，反応条件によっては触媒の一時的な劣化が大きく再
生操作がかなりの頻度で必要なことが, また遷移型の合
成フォージャサイト型ゼオライトを触媒として用いた場
合にはその再生頻度はかなり改善されるが,まだ充分で
なくその改善が求められていた。
の後さらに検討した結果, 通常のＸ型もしくはＹ型ゼオ
ライトまたはアルカリ金属及び／又は白金族元素にて修
飾したＸ型もしくはＹ型ゼオライトを使用した場合に
は，反応条件によっては触媒の一時的な劣化が大きく再
生操作がかなりの頻度で必要なことが, また遷移型の合
成フォージャサイト型ゼオライトを触媒として用いた場
合にはその再生頻度はかなり改善されるが,まだ充分で
なくその改善が求められていた。
【０００５】本発明の反応による触媒の一時的な劣化は
反応条件にもよるが数日から数週間で反応が継続できな
くなる。この様に一時的に劣化した触媒は反応温度より
も高温で焼成することにより再生できるが煩雑な再生操
作は工業的に安定運転する上からは好ましくない。
反応条件にもよるが数日から数週間で反応が継続できな
くなる。この様に一時的に劣化した触媒は反応温度より
も高温で焼成することにより再生できるが煩雑な再生操
作は工業的に安定運転する上からは好ましくない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上述のごと
き難点を解決すべく検討した結果, α−ヒドロキシイソ
酪酸メチルを反応基質としゼオライトを触媒として気相
脱水反応でメタクリル酸メチルを合成する場合に生ずる
触媒の一時的な劣化は高沸点副生物が触媒ゼオライトの
細孔入口を覆ってしまうためであることを知った。
き難点を解決すべく検討した結果, α−ヒドロキシイソ
酪酸メチルを反応基質としゼオライトを触媒として気相
脱水反応でメタクリル酸メチルを合成する場合に生ずる
触媒の一時的な劣化は高沸点副生物が触媒ゼオライトの
細孔入口を覆ってしまうためであることを知った。
【０００７】さらにこの高沸点副生物の生成を抑制する
方法を鋭意検討した結果, メタノールを安定剤として用
い遊離アルカリ量を0.1 ミリ当量/g以下に下げた合成フ
ォージャサイト型ゼオライトを有効成分とする成形体を
触媒に使用するか, あるいは合成フォージャサイト型ゼ
オライトを水溶液のPHが９未満の粘土を使って成型体と
成し, 触媒に使用することにより高沸点副生物の副生は
低減され触媒活性を長時間維持できることを見いだし
た。また遊離アルカリ量を0.1 ミリ当量/g以下に下げた
合成フォージャサイト型ゼオライトを水溶液のPHが９未
満の粘土を使って成型体と成し，触媒に使用するとさら
に触媒活性の長時間維持ができることを見いだし本発明
を完成させた。
方法を鋭意検討した結果, メタノールを安定剤として用
い遊離アルカリ量を0.1 ミリ当量/g以下に下げた合成フ
ォージャサイト型ゼオライトを有効成分とする成形体を
触媒に使用するか, あるいは合成フォージャサイト型ゼ
オライトを水溶液のPHが９未満の粘土を使って成型体と
成し, 触媒に使用することにより高沸点副生物の副生は
低減され触媒活性を長時間維持できることを見いだし
た。また遊離アルカリ量を0.1 ミリ当量/g以下に下げた
合成フォージャサイト型ゼオライトを水溶液のPHが９未
満の粘土を使って成型体と成し，触媒に使用するとさら
に触媒活性の長時間維持ができることを見いだし本発明
を完成させた。
【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
触媒に用いる合成フォージャサイト型ゼオライトとして
は，一般に結晶構造は同一であるが, 化学組成即ちSi/A
l 原子比の異なるＸ型とＹ型があり, さらにE.Dempsey,
G.H.Kuhl, D.H.Olson, J.Phys.Chem.,73,387(1969) に
記載されている遷移型も含まれる。また本発明に用いる
合成フォージャサイト型ゼオライトはゼオライト中のAl
に対するNaの割合（原子比）がほぼ等しいNa型である。
触媒に用いる合成フォージャサイト型ゼオライトとして
は，一般に結晶構造は同一であるが, 化学組成即ちSi/A
l 原子比の異なるＸ型とＹ型があり, さらにE.Dempsey,
G.H.Kuhl, D.H.Olson, J.Phys.Chem.,73,387(1969) に
記載されている遷移型も含まれる。また本発明に用いる
合成フォージャサイト型ゼオライトはゼオライト中のAl
に対するNaの割合（原子比）がほぼ等しいNa型である。
【０００９】ゼオライトは一般的にアルカリ性下の水熱
合成を経て生成した結晶を濾過, 洗浄, 乾燥して製造さ
れる。この洗浄工程で洗浄が不十分だとアルカリ成分の
残存した以下に定義する遊離アルカリ量の多いゼオライ
トが得られる。 「遊離アルカリ量 ; 2.0g のゼオライトを加えた水50g
を0.01N 塩酸で滴定することにより測定・計算される数
値」
合成を経て生成した結晶を濾過, 洗浄, 乾燥して製造さ
れる。この洗浄工程で洗浄が不十分だとアルカリ成分の
残存した以下に定義する遊離アルカリ量の多いゼオライ
トが得られる。 「遊離アルカリ量 ; 2.0g のゼオライトを加えた水50g
を0.01N 塩酸で滴定することにより測定・計算される数
値」
【００１０】本発明においては上記洗浄工程に於ける水
洗を充分行うとか, 酢酸等の有機酸あるいは硫酸等の鉱
酸の弱酸性水溶液による洗浄と水洗とを組み合わせるこ
とにより，遊離アルカリ量を0.1 ミリ当量/g以下にした
Na型の合成フォージャサイト型ゼオライトが用いられ
る。本発明に用いるNa型の合成フォージャサイト型ゼオ
ライトはバインダーレスゼオライト成型体として製造さ
れないかぎり一般的に微粉末である。固定床触媒として
工業的に利用する場合は, 微粉末のままでは使用し難
い。
洗を充分行うとか, 酢酸等の有機酸あるいは硫酸等の鉱
酸の弱酸性水溶液による洗浄と水洗とを組み合わせるこ
とにより，遊離アルカリ量を0.1 ミリ当量/g以下にした
Na型の合成フォージャサイト型ゼオライトが用いられ
る。本発明に用いるNa型の合成フォージャサイト型ゼオ
ライトはバインダーレスゼオライト成型体として製造さ
れないかぎり一般的に微粉末である。固定床触媒として
工業的に利用する場合は, 微粉末のままでは使用し難
い。
【００１１】このため球状や柱状、或いは適当な形にし
た成型体として用いるのが一般的である。しかしながら
ゼオライト微粉末そのものは相互結合性がないため適度
の可塑性と強度を付与するためにバインダーが用いられ
る。このバインダーとしてはカオリンやモンモリロナイ
トなどの粘土あるいはシリカゾル, アルミナゾル等が一
般的に用いられるが, 本発明の方法においては以下に定
義する水溶液のPHが９未満の粘土をバインダーとして使
用することにより本発明の効果が得られる。 「水溶液のPH ;重量で2wt%の粘土を水に加え, 充分撹拌
後静止した上澄み液の室温におけるPH」
た成型体として用いるのが一般的である。しかしながら
ゼオライト微粉末そのものは相互結合性がないため適度
の可塑性と強度を付与するためにバインダーが用いられ
る。このバインダーとしてはカオリンやモンモリロナイ
トなどの粘土あるいはシリカゾル, アルミナゾル等が一
般的に用いられるが, 本発明の方法においては以下に定
義する水溶液のPHが９未満の粘土をバインダーとして使
用することにより本発明の効果が得られる。 「水溶液のPH ;重量で2wt%の粘土を水に加え, 充分撹拌
後静止した上澄み液の室温におけるPH」
【００１２】水溶液のPHが９未満の粘土としては，粘土
鉱物のスメクタイト，パリゴルスカイトおよびカオリン
を主成分とする粘土あるいはそれらの精製品が好まし
く, 特にスメクタイトに属するベントナイト及びパリゴ
ルスカイトに属するセピオライトあるいはそれらの精製
品が好適である。本発明において触媒成型のために用い
る粘土の添加量は, 少なければ少ないほど長時間活性が
維持できる。成型の容易さや成型体の機械的強度などを
考慮して30重量% 以下が好ましく，特に20% 以下が好適
である。また成型性を良くするために成型助剤や滑剤を
添加することも可能であり, 例えばカルボキシメチルセ
ルロース, ステアリン酸, アルコール類,界面活性剤,
繊維類等が用いられる。触媒の成型法としては必要とす
る成型体の形状に応じて, 押出し成型法や転動造粒法,
打錠成型法など種々の方法を採ることができる。
鉱物のスメクタイト，パリゴルスカイトおよびカオリン
を主成分とする粘土あるいはそれらの精製品が好まし
く, 特にスメクタイトに属するベントナイト及びパリゴ
ルスカイトに属するセピオライトあるいはそれらの精製
品が好適である。本発明において触媒成型のために用い
る粘土の添加量は, 少なければ少ないほど長時間活性が
維持できる。成型の容易さや成型体の機械的強度などを
考慮して30重量% 以下が好ましく，特に20% 以下が好適
である。また成型性を良くするために成型助剤や滑剤を
添加することも可能であり, 例えばカルボキシメチルセ
ルロース, ステアリン酸, アルコール類,界面活性剤,
繊維類等が用いられる。触媒の成型法としては必要とす
る成型体の形状に応じて, 押出し成型法や転動造粒法,
打錠成型法など種々の方法を採ることができる。
【００１３】本発明に用いる原料α−ヒドロキシイソ酪
酸メチルはα−ヒドロキシイソ酪酸アミドのメタノーリ
シスや特公平2-2874号に示されるようにα−ヒドロキシ
イソ酪酸アミドとギ酸メチルから製造される。またα−
ヒドロキシイソ酪酸メチルはアセトンシアンヒドリンと
硫酸からメタクリル酸メチルを製造する所謂ＡＣＨ法
や, イソブチレンを原料とするＣ4 酸化法の高沸点副生
物からも得られる。このような高沸点副生物から回収し
たα−ヒドロキシイソ酪酸メチルには大概α又はβ−メ
トキシイソ酪酸メチルも含有されるが, 本発明の触媒は
このような同族体の脱メタノール反応にも有効であり,
共にメタクリル酸メチルとして回収することができる。
酸メチルはα−ヒドロキシイソ酪酸アミドのメタノーリ
シスや特公平2-2874号に示されるようにα−ヒドロキシ
イソ酪酸アミドとギ酸メチルから製造される。またα−
ヒドロキシイソ酪酸メチルはアセトンシアンヒドリンと
硫酸からメタクリル酸メチルを製造する所謂ＡＣＨ法
や, イソブチレンを原料とするＣ4 酸化法の高沸点副生
物からも得られる。このような高沸点副生物から回収し
たα−ヒドロキシイソ酪酸メチルには大概α又はβ−メ
トキシイソ酪酸メチルも含有されるが, 本発明の触媒は
このような同族体の脱メタノール反応にも有効であり,
共にメタクリル酸メチルとして回収することができる。
【００１４】本発明の方法における反応は固定床触媒を
用いる気相反応であり原料α−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ルは予熱し気化して反応器に供給される。気化した原料
はそのまま導入するか又は窒素, アルゴン, ヘリウムな
どの不活性ガスで希釈して導入することもできるがメタ
クリル酸メチルの収率を向上させるためには, 希釈剤と
してメタノールを用いることがより好ましい。希釈剤メ
タノールの割合はα−ヒドロキシイソ酪酸メチルに対し
て0.1-3.0 重量倍, 好ましくは0.2-2.0 重量倍の範囲で
ある。また原料の供給速度は単位触媒重量当りの原料α
−ヒドロキシイソ酪酸メチルと希釈剤メタノールとの合
計重量, 即ち重量空間速度で 0.1-5.0ｈr -1の範囲が好
適である。
用いる気相反応であり原料α−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ルは予熱し気化して反応器に供給される。気化した原料
はそのまま導入するか又は窒素, アルゴン, ヘリウムな
どの不活性ガスで希釈して導入することもできるがメタ
クリル酸メチルの収率を向上させるためには, 希釈剤と
してメタノールを用いることがより好ましい。希釈剤メ
タノールの割合はα−ヒドロキシイソ酪酸メチルに対し
て0.1-3.0 重量倍, 好ましくは0.2-2.0 重量倍の範囲で
ある。また原料の供給速度は単位触媒重量当りの原料α
−ヒドロキシイソ酪酸メチルと希釈剤メタノールとの合
計重量, 即ち重量空間速度で 0.1-5.0ｈr -1の範囲が好
適である。
【００１５】本発明において高沸点副生物の副生を抑制
するためには, 反応温度の設定もまた重要である。反応
温度は230-300 ℃の範囲であり一定温度に保持してもよ
いが, 種々の副生物を抑制し触媒活性を維持するために
は、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの反応率を98.0-99.
0%の範囲に維持するように反応時間の経過と共に特定の
温度範囲で少しずつ昇温する方法が好適である。
するためには, 反応温度の設定もまた重要である。反応
温度は230-300 ℃の範囲であり一定温度に保持してもよ
いが, 種々の副生物を抑制し触媒活性を維持するために
は、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの反応率を98.0-99.
0%の範囲に維持するように反応時間の経過と共に特定の
温度範囲で少しずつ昇温する方法が好適である。
【００１６】反応率が98.0% 未満ではメタクリル酸及び
高沸物が増加しメタクリル酸メチルへの選択率が低下す
る。また必要以上に高温で反応させ反応率が99.9% を越
えると原料や生成物の分解反応が増加し, メタクリル酸
メチルの収率が低下して触媒の寿命も短くなる。
高沸物が増加しメタクリル酸メチルへの選択率が低下す
る。また必要以上に高温で反応させ反応率が99.9% を越
えると原料や生成物の分解反応が増加し, メタクリル酸
メチルの収率が低下して触媒の寿命も短くなる。
【００１７】反応の開始温度は230-270 ℃, より好まし
くは240-260 ℃の範囲であり, また反応終了温度は250-
300 ℃, より好ましくは260-290 ℃の範囲である。また
反応圧力としては特に制限はないが, 通常常圧ないし若
干の加圧下で実施される。本発明の方法におけるこのよ
うな反応温度の調整は, 触媒に高沸点副生物等が付着し
活性点が経時的に減少するのを補うために必要であり,
上記の反応温度範囲でα−ヒドロキシイソ酪酸メチルの
反応率を98.0-99.9%の範囲に維持できなくなった際には
原料供給を一旦停止し, 合成フォージャサイト型ゼオラ
イトが破壊されない温度, 好ましくは550 ℃を越えない
範囲の温度で空気焼成をすることにより, その触媒活性
をほぼ完全に回復することができるので, 本発明の触媒
は容易に再生して繰り返し使用することができる。
くは240-260 ℃の範囲であり, また反応終了温度は250-
300 ℃, より好ましくは260-290 ℃の範囲である。また
反応圧力としては特に制限はないが, 通常常圧ないし若
干の加圧下で実施される。本発明の方法におけるこのよ
うな反応温度の調整は, 触媒に高沸点副生物等が付着し
活性点が経時的に減少するのを補うために必要であり,
上記の反応温度範囲でα−ヒドロキシイソ酪酸メチルの
反応率を98.0-99.9%の範囲に維持できなくなった際には
原料供給を一旦停止し, 合成フォージャサイト型ゼオラ
イトが破壊されない温度, 好ましくは550 ℃を越えない
範囲の温度で空気焼成をすることにより, その触媒活性
をほぼ完全に回復することができるので, 本発明の触媒
は容易に再生して繰り返し使用することができる。
【００１８】本発明の方法で得られる反応生成液には,
目的物であるメタクリル酸メチルの他に、未反応原料や
メタクリル酸, アセトン, ポリメチルベンゼン類などの
副生物が含まれる。このような副生物は蒸留や抽出など
の通常の精製方法を適用すれば容易に分離できる。以下
に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが, 本発
明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるもので
はない。
目的物であるメタクリル酸メチルの他に、未反応原料や
メタクリル酸, アセトン, ポリメチルベンゼン類などの
副生物が含まれる。このような副生物は蒸留や抽出など
の通常の精製方法を適用すれば容易に分離できる。以下
に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが, 本発
明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるもので
はない。
【００１９】
実施例１ １）触媒調製：NaOH 75.9gをイオン交換水 462.9g に溶
解し，アルミン酸ソーダ(Al2O3 51.0wt% , Na2O 36.0wt
%) 27.7g を添加した。さらにシリカゾル(SiO220wt%) 3
33.0g とイオン交換水 200.0g との混合液を加え，均一
なスラリー混合物になるまで十分撹拌した。
解し，アルミン酸ソーダ(Al2O3 51.0wt% , Na2O 36.0wt
%) 27.7g を添加した。さらにシリカゾル(SiO220wt%) 3
33.0g とイオン交換水 200.0g との混合液を加え，均一
なスラリー混合物になるまで十分撹拌した。
【００２０】上記混合物をオートクレーブに入れ，100
℃で48時間結晶化を行なった。その後室温に戻して濾過
し, その遊離アルカリ量が0.01ミリ当量/gになるまで充
分水洗後, 110 ℃で乾燥，500 ℃で焼成して無水のゼオ
ライト 51.6 ｇを得た。このゼオライトはＸ線回折と化
学組成分析の結果、格子定数24.86 Å，Na/Al = 0.96の
合成フォージャサイト型ゼオライトであった。
℃で48時間結晶化を行なった。その後室温に戻して濾過
し, その遊離アルカリ量が0.01ミリ当量/gになるまで充
分水洗後, 110 ℃で乾燥，500 ℃で焼成して無水のゼオ
ライト 51.6 ｇを得た。このゼオライトはＸ線回折と化
学組成分析の結果、格子定数24.86 Å，Na/Al = 0.96の
合成フォージャサイト型ゼオライトであった。
【００２１】上記ゼオライト20.1g に水溶液のPHが9.5
±0.5 であるベンゲル−15( 日本有機粘土株式会社製の
ベントナイトの精製品) 5.06g と結晶性セルロース 1.2
5gを添加し、イオン交換水14g を徐々に加えながら良く
混練した後，押出し成型し，110 ℃で乾燥，500 ℃で焼
成して1.2mm φ×3-7mm の形状の成型触媒25g を得た。
±0.5 であるベンゲル−15( 日本有機粘土株式会社製の
ベントナイトの精製品) 5.06g と結晶性セルロース 1.2
5gを添加し、イオン交換水14g を徐々に加えながら良く
混練した後，押出し成型し，110 ℃で乾燥，500 ℃で焼
成して1.2mm φ×3-7mm の形状の成型触媒25g を得た。
【００２２】２）触媒評価：内径15mmφ×450mm の石英
ガラス管に上記成型触媒10g を充填し，触媒層温度を25
0 ℃に保った。そこへ50重量% のα−ヒドロキシイソ酪
酸メチルのメタノール溶液を10g/hrで予熱層に通してガ
ス化し，触媒層に供給した。反応を開始してから８時間
後の反応ガスを冷却凝縮させ１時間サンプリングしてガ
スクロマトグラフ分析した結果、メタクリル酸メチルの
収率は93.8％であった。α−ヒドロキシイソ酪酸メチル
の反応率を99.0-99.9 % の範囲に保持するように反応温
度を徐々に上げた。40日後反応温度は280 ℃に達し，メ
タクリル酸メチルの収率は92.0% であった。280 ℃で反
応をさらに３日間継続した後停止した。
ガラス管に上記成型触媒10g を充填し，触媒層温度を25
0 ℃に保った。そこへ50重量% のα−ヒドロキシイソ酪
酸メチルのメタノール溶液を10g/hrで予熱層に通してガ
ス化し，触媒層に供給した。反応を開始してから８時間
後の反応ガスを冷却凝縮させ１時間サンプリングしてガ
スクロマトグラフ分析した結果、メタクリル酸メチルの
収率は93.8％であった。α−ヒドロキシイソ酪酸メチル
の反応率を99.0-99.9 % の範囲に保持するように反応温
度を徐々に上げた。40日後反応温度は280 ℃に達し，メ
タクリル酸メチルの収率は92.0% であった。280 ℃で反
応をさらに３日間継続した後停止した。
【００２３】次に350 ℃で窒素を流した後、ホットスポ
ットができないように徐々に空気に置換し400 ℃で12時
間焼成して触媒を再生した。再生した触媒のＸ線回折の
結果，２θ ６°の回折線の強度は反応に使用する前の
92% であった。
ットができないように徐々に空気に置換し400 ℃で12時
間焼成して触媒を再生した。再生した触媒のＸ線回折の
結果，２θ ６°の回折線の強度は反応に使用する前の
92% であった。
【００２４】実施例２ 水洗を途中でやめたほかは実施例１と同様に行い, その
遊離アルカリ量が0.11ミリ当量/gのゼオライトを得た。
そしてベンゲル−15の代わりに水溶液のPHが7.5±0.5
であるベンゲル−11（日本有機粘土株式会社製のベント
ナイトの精製品）を用い実施例１と同様に成型触媒を調
製して, 反応を行い, 得られた結果を表１に示した。
遊離アルカリ量が0.11ミリ当量/gのゼオライトを得た。
そしてベンゲル−15の代わりに水溶液のPHが7.5±0.5
であるベンゲル−11（日本有機粘土株式会社製のベント
ナイトの精製品）を用い実施例１と同様に成型触媒を調
製して, 反応を行い, 得られた結果を表１に示した。
【００２５】実施例３ ベンゲル−15の代わりにベンゲル−11を用い実施例１と
同様に成型触媒を調製して, 反応を行い, 得られた結果
を表１に示した。
同様に成型触媒を調製して, 反応を行い, 得られた結果
を表１に示した。
【００２６】実施例4 水のみの洗浄の代わりに，水洗後，0.01規定の硫酸水溶
液で洗浄し更に水洗したほかは実施例２と同様に行い,
その遊離アルカリ量が0.03ミリ当量/gのゼオライトを得
た。そして2.1gのベンゲル−11を用い実施例２と同様に
成型触媒を調製して, 反応を行い, 得られた結果を表１
に示した。
液で洗浄し更に水洗したほかは実施例２と同様に行い,
その遊離アルカリ量が0.03ミリ当量/gのゼオライトを得
た。そして2.1gのベンゲル−11を用い実施例２と同様に
成型触媒を調製して, 反応を行い, 得られた結果を表１
に示した。
【００２７】実施例５ ベンゲル−11の代わりに水溶液のPHが7-8 であるミラク
レー（近江鉱業株式会社製のセピオライトの精製品）を
用いたほかは実施例４と同様に触媒を調製して反応を行
い, 得られた結果を表１に示した。
レー（近江鉱業株式会社製のセピオライトの精製品）を
用いたほかは実施例４と同様に触媒を調製して反応を行
い, 得られた結果を表１に示した。
【００２８】比較例１ ベンゲル−11の代わりにベンゲル−15を用いたほかは実
施例２と同様に触媒を調製して反応を行い, 得られた結
果を表１に示した。
施例２と同様に触媒を調製して反応を行い, 得られた結
果を表１に示した。
【００２９】
【表１】 表１ 8hr 反応後の 反応日数 到達反応温度 到達反応温度 MMA 収率(%) （日） （℃） での MMA収率(%) 実施例１ 93.8 43 280 92.0 実施例2 93.8 40 275 92.3 実施例3 93.6 55 270 92.2 実施例4 93.8 70 267 92.3 実施例5 93.8 70 267 92.3 比較例1 92.8 30 285 91.5
【００３０】実施例６ 仕込み原料組成及び水洗の程度を変えて格子定数24.73
Å，遊離アルカリ量が0.08ミリ当量/gの合成フォージャ
サイト型ゼオライトを得た。そして水溶液のPHが9.2-9.
7 であるラポナイトRD(Laporte Industries Ltd 製のヘ
クトライトの精製品) を用い実施例１と同様に触媒を調
製して反応を行い, 得られた結果を表２に示した。
Å，遊離アルカリ量が0.08ミリ当量/gの合成フォージャ
サイト型ゼオライトを得た。そして水溶液のPHが9.2-9.
7 であるラポナイトRD(Laporte Industries Ltd 製のヘ
クトライトの精製品) を用い実施例１と同様に触媒を調
製して反応を行い, 得られた結果を表２に示した。
【００３１】実施例７ 水洗を途中でやめたほかは実施例６と同様に行い, その
遊離アルカリ量が0.12ミリ当量/gの合成フォージャサイ
ト型ゼオライトを得た。そしてミラクレーを用いて実施
例６と同様に触媒を調製して反応を行い, 得られた結果
を表２に示した。
遊離アルカリ量が0.12ミリ当量/gの合成フォージャサイ
ト型ゼオライトを得た。そしてミラクレーを用いて実施
例６と同様に触媒を調製して反応を行い, 得られた結果
を表２に示した。
【００３２】実施例８ ラポナイトRDの代わりにミラクレーを用いたほかは実施
例６と同様に触媒を調製して反応を行い, 得られた結果
を表２に示した。
例６と同様に触媒を調製して反応を行い, 得られた結果
を表２に示した。
【００３３】比較例２ ミラクレーの代わりにラポナイトRDを用いたほかは実施
例７と同様に触媒を調製して反応を行い, 得られた結果
を表２に示した。
例７と同様に触媒を調製して反応を行い, 得られた結果
を表２に示した。
【００３４】
【表２】 表２ 8hr 反応後の 反応日数 到達反応温度 到達反応温度 MMA 収率(%) （日） （℃） での MMA収率(%) 実施例６ 93.3 20 290 91.7 実施例７ 93.1 18 290 91.2 実施例８ 93.7 27 290 92.1 比較例２ 92.3 6 290 82.3
【００３５】実施例９ 仕込み原料組成及び水洗の程度を変えて格子定数25.00
Å，遊離アルカリ量が0.07ミリ当量/gの合成フォージャ
サイト型ゼオライトを得た。そしてラポナイトRDを用い
実施例１と同様に触媒を調製して反応を行い, 得られた
結果を表３に示した。
Å，遊離アルカリ量が0.07ミリ当量/gの合成フォージャ
サイト型ゼオライトを得た。そしてラポナイトRDを用い
実施例１と同様に触媒を調製して反応を行い, 得られた
結果を表３に示した。
【００３６】実施例１０ 水洗を途中でやめたほかは実施例９と同様に行い, その
遊離アルカリ量が0.11ミリ当量/gの合成フォージャサイ
ト型ゼオライトを得た。そして水溶液のPHが7-8であるM
IN-LI-GEL 400( 米国産アタパルジャイトの商品名) を
用いて実施例９と同様に触媒を調製して反応を行い, 得
られた結果を表３に示した。
遊離アルカリ量が0.11ミリ当量/gの合成フォージャサイ
ト型ゼオライトを得た。そして水溶液のPHが7-8であるM
IN-LI-GEL 400( 米国産アタパルジャイトの商品名) を
用いて実施例９と同様に触媒を調製して反応を行い, 得
られた結果を表３に示した。
【００３７】実施例１１ ラポナイトRDの代わりにMIN-LI-GEL 400を用いたほかは
実施例９と同様に触媒を調製して反応を行い, 得られた
結果を表３に示した。
実施例９と同様に触媒を調製して反応を行い, 得られた
結果を表３に示した。
【００３８】比較例３ MIN-LI-GEL 400の代わりにラポナイトRDを用いたほかは
実施例１０と同様に触媒を調製して反応を行い, 得られ
た結果を表３に示した。
実施例１０と同様に触媒を調製して反応を行い, 得られ
た結果を表３に示した。
【００３９】
【表３】 表３ 8hr 反応後の 反応日数 到達反応温度 到達反応温度 MMA 収率(%) （日） （℃） での MMA収率(%) 実施例９ 93.5 25 280 91.8 実施例１０ 93.4 27 280 92.0 実施例１１ 93.3 30 270 91.9 比較例３ 92.1 12 290 83.5
【００４０】
【発明の効果】本発明の方法によればα−ヒドロキシイ
ソ酪酸メチルを出発原料とし, 遊離アルカリ量を規定し
た合成フォージャサイト型ゼオライトを有効成分とする
触媒，あるいは合成フォージャサイト型ゼオライトを水
溶液のPHが９未満の粘土を使って成型体と成した物を触
媒に用いることにより, 長期間にわたり高収率を以てメ
タクリル酸メチルが製造できるものであり, 工業的に極
めて高い価値を持つ。
ソ酪酸メチルを出発原料とし, 遊離アルカリ量を規定し
た合成フォージャサイト型ゼオライトを有効成分とする
触媒，あるいは合成フォージャサイト型ゼオライトを水
溶液のPHが９未満の粘土を使って成型体と成した物を触
媒に用いることにより, 長期間にわたり高収率を以てメ
タクリル酸メチルが製造できるものであり, 工業的に極
めて高い価値を持つ。
Claims (6)
- 【請求項１】 α−ヒドロキシイソ酪酸メチルを原料と
し気相接触反応によりメタクリル酸メチルを製造する方
法において，メタノールをα−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ルに対して0.1-3.0 重量倍の割合で反応器に供給し, 且
つ遊離アルカリ量が0.1 ミリ当量/g以下である合成フォ
ージャサイト型ゼオライトを有効成分とする触媒を使用
することを特徴とするメタクリル酸メチルの製造方法。 - 【請求項２】 α−ヒドロキシイソ酪酸メチルを原料と
し気相接触反応によりメタクリル酸メチルを製造する方
法において, メタノールをα−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ルに対して0.1-3.0 重量倍の割合で反応器に供給し, 且
つ合成フォージャサイト型ゼオライトを，水溶液のPHが
９未満の粘土を使って成型体と成し，触媒に使用するこ
とを特徴とするメタクリル酸メチルの製造方法。 - 【請求項３】 遊離アルカリ量が0.1 ミリ当量/g以下で
ある合成フォージャサイト型ゼオライトを使用する請求
項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 粘土の使用量が対ゼオライト当たり20%
以下である請求項２又は３記載の製造方法。 - 【請求項５】 粘土の主成分がスメクタイト又はパリゴ
ルスカイトである請求項２，３又は４記載の製造方法。 - 【請求項６】 粘土の主成分がベントナイト又はセピオ
ライトである請求項２，３，４又は５記載の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00207995A JP3520878B2 (ja) | 1995-01-10 | 1995-01-10 | メタクリル酸メチルの製造方法 |
| US08/575,640 US5739379A (en) | 1995-01-10 | 1995-12-20 | Process for producing methyl methacrylate |
| TW084113823A TW301650B (ja) | 1995-01-10 | 1995-12-23 | |
| EP95120705A EP0722929B1 (en) | 1995-01-10 | 1995-12-29 | Process for producing methyl methacrylate |
| DE69518500T DE69518500T2 (de) | 1995-01-10 | 1995-12-29 | Verfahren zum Herstellen von Methylmethacrylat |
| KR1019960000182A KR100384759B1 (ko) | 1995-01-10 | 1996-01-08 | 메타크릴산메틸의제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00207995A JP3520878B2 (ja) | 1995-01-10 | 1995-01-10 | メタクリル酸メチルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08188555A true JPH08188555A (ja) | 1996-07-23 |
| JP3520878B2 JP3520878B2 (ja) | 2004-04-19 |
Family
ID=11519348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00207995A Expired - Lifetime JP3520878B2 (ja) | 1995-01-10 | 1995-01-10 | メタクリル酸メチルの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5739379A (ja) |
| EP (1) | EP0722929B1 (ja) |
| JP (1) | JP3520878B2 (ja) |
| KR (1) | KR100384759B1 (ja) |
| DE (1) | DE69518500T2 (ja) |
| TW (1) | TW301650B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1186592A1 (en) * | 2000-09-11 | 2002-03-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Ltd. | Production of methacrylates |
| JP2010006819A (ja) * | 2002-03-25 | 2010-01-14 | Cargill Inc | β−ヒドロキシカルボン酸の誘導体の製造方法 |
| WO2015098786A1 (ja) | 2013-12-24 | 2015-07-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタクリル酸メチル製造用触媒及びメタクリル酸メチルの製造方法 |
| WO2015156301A1 (ja) * | 2014-04-10 | 2015-10-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタクリル酸メチル製造用触媒成型体及びそれを用いたメタクリル酸メチルの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7687661B2 (en) * | 2006-03-15 | 2010-03-30 | Battelle Memorial Institute | Method for conversion of β-hydroxy carbonyl compounds |
| US20070219397A1 (en) * | 2006-03-15 | 2007-09-20 | Battelle Memorial Institute | Method for conversion of beta-hydroxy carbonyl compounds |
| DE102006025821A1 (de) | 2006-06-02 | 2007-12-06 | Degussa Gmbh | Ein Enzym zur Herstellung von Mehylmalonatsemialdehyd oder Malonatsemialdehyd |
| JP5432852B2 (ja) * | 2009-09-30 | 2014-03-05 | ローム アンド ハース カンパニー | メタクリル酸メチルの精製によって生じる流れから価値のある化合物を回収する方法 |
| KR20130115242A (ko) | 2010-10-07 | 2013-10-21 | 롬 앤드 하스 캄파니 | 메타크릴산 에스테르의 제조 방법 |
| WO2013184345A1 (en) | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Rohm And Haas Company | Process for production of methacrylic acid esters |
| EP3013471B1 (en) | 2013-06-26 | 2017-12-27 | Rohm and Haas Company | Process for production of methacrylic acid esters |
| WO2015058116A1 (en) | 2013-10-17 | 2015-04-23 | Cargill, Incorporated | Methods for producing alkyl hydroxyalkanoates |
| WO2016061356A1 (en) | 2014-10-17 | 2016-04-21 | Cargill, Incorporated | Methods for producing an ester of an alpha, beta-unsaturated carboxylic acid |
| WO2023117754A1 (de) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Röhm Gmbh | Verfahren zur herstellung von alkylmethacrylaten mit verbesserter ausbeute und verminderten emissionen flüchtiger organischer verbindungen |
| WO2023169810A1 (de) | 2022-03-11 | 2023-09-14 | Röhm Gmbh | Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxyisobuttersäuremethylester und dessen anwendung in der elektronik-industrie |
Family Cites Families (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2727618B2 (ja) * | 1989-01-26 | 1998-03-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP2884639B2 (ja) * | 1989-11-28 | 1999-04-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 |
| JP3189858B2 (ja) * | 1992-11-16 | 2001-07-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタクリル酸メチルの製造法 |
-
1995
- 1995-01-10 JP JP00207995A patent/JP3520878B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-20 US US08/575,640 patent/US5739379A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-23 TW TW084113823A patent/TW301650B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-12-29 DE DE69518500T patent/DE69518500T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-29 EP EP95120705A patent/EP0722929B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-01-08 KR KR1019960000182A patent/KR100384759B1/ko not_active IP Right Cessation
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|---|---|---|---|---|
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| WO2015098786A1 (ja) | 2013-12-24 | 2015-07-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタクリル酸メチル製造用触媒及びメタクリル酸メチルの製造方法 |
| KR20160102449A (ko) | 2013-12-24 | 2016-08-30 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 및 메타크릴산 메틸의 제조 방법 |
| US9630904B2 (en) | 2013-12-24 | 2017-04-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Catalyst for use in production of methyl methacrylate, and method for producing methyl methacrylate |
| WO2015156301A1 (ja) * | 2014-04-10 | 2015-10-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタクリル酸メチル製造用触媒成型体及びそれを用いたメタクリル酸メチルの製造方法 |
| KR20160145052A (ko) | 2014-04-10 | 2016-12-19 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체 및 그것을 이용한 메타크릴산 메틸의 제조 방법 |
| JPWO2015156301A1 (ja) * | 2014-04-10 | 2017-04-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタクリル酸メチル製造用触媒成型体及びそれを用いたメタクリル酸メチルの製造方法 |
| RU2671574C2 (ru) * | 2014-04-10 | 2018-11-02 | Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк. | Формованный катализатор для применения в производстве метилметакрилата и способ производства метилметакрилата с применением указанного катализатора |
| US10131615B2 (en) | 2014-04-10 | 2018-11-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Molded catalyst for use in manufacture of methyl methacrylate, and method for manufacture of methyl methacrylate using same |
Also Published As
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|---|---|
| DE69518500D1 (de) | 2000-09-28 |
| EP0722929A1 (en) | 1996-07-24 |
| DE69518500T2 (de) | 2001-02-08 |
| EP0722929B1 (en) | 2000-08-23 |
| KR100384759B1 (ko) | 2003-09-02 |
| JP3520878B2 (ja) | 2004-04-19 |
| TW301650B (ja) | 1997-04-01 |
| US5739379A (en) | 1998-04-14 |
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