JPH0368544A - ホルムアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はホルムアミドの製造法に関する。更に詳しくは
、強塩基性触媒を使用するギ酸メチルとアンモニアから
ホルムアミドを製造する方法に関する。 ホルムアミドは溶剤、有機合成原料、医薬原料等として
産業上有用な物質である。 〔従来の技術〕 従来から、ギ酸メチルとアンモニアからホルムアミドを
製造する方法については、いくつかの提案がある。たと
えば、特公昭３８−２８５７号公報によれば、ギ酸メチ
ルに触媒量の水を添加しアンモニアを導入することによ
って、反応速度が増進されることが記載されている。ま
た、特開昭５７−１５０６４８号公報にはギ酸メチルと
アンモニアからのホルムアミドの製造を、反応副生物で
あるメタノールを回収しながら連続的に行う方法が記載
されている。 〔本発明が解決しようとする課題〕 従来技術で述べた方法のうち、前者においては、水の触
媒作用が小さいこと、生成したホルムアミドが水の存在
のため加水分解を生じ、ギ酸アンモニウムが副生し易い
ことなどの問題点を有していた。また、後者においては
ギ酸メチルとアンモニアの反応を、常圧において塔頂３
０〜６２“Ｃから塔底１１０〜１３０’Ｃまでの間隔を
包含する温度勾配が保持される反応塔の上部領域で主と
して液相で行い、塔中部ないし下部領域からメタノール
を少量のホルムアミドと一緒にガス状で取り出し、塔底
からは主としてホルムアミドからなる反応生成物が取り
出されている。そのため、反応装置の大型化、装置構造
の複雑化、反応操作、運転管理の繁雑化などが生じ、必
ずしも実施し易い方法と云うわけにはいかない。 本発明は、従来技術の有するこのような問題点を鑑みて
なされたものであり、その目的とするところは、ギ酸メ
チルとアンモニアの反応によってホルムアミドを工業的
に製造するに当って、温和な反応条件下で高純度のホル
ムア

【ドを高収率で製造することができる方法を提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、強塩基性物質を触媒として用いギ酸メチル
とアンモニアの反応を行うことによって遺戒することが
できる。 すなわち、本発明によるホルムアミドの製造法は、ギ酸
メチルとアンモニアを強塩基性触媒の存在下に反応させ
ることを特徴とするものである。 以下、本発明の方法を具体的に説明する。 本発明の方法は、ギ酸メチルにアンモニアを強塩基性触
媒の存在下に導入することによって行う。 本発明の方法において用いられる原料のギ酸メチルおよ
びアンモニアは、なるべく純度の高いものが望まれるが
、工業用のものでも差し支えない。 ギ酸メチルはメタノールと一酸化炭素から、あるいはリ
ッター反応によるターシャリーラチルアミン製造時の副
生物として得られる。 本発明の方法において用いられる強塩基性触媒は、たと
えばナトリウムメチラート、カリウムメチラート、ナト
リウムエチラート、カリウムエチラート、ナトリウムプ
ロポキサイド、カリウムプロポキサイド、ナトリウムブ
トキサイド、カリウムブトキサイドなどのアルカリ金属
アルコラード、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属
炭酸塩、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン
酸三カリウムなどのリン酸三アルカリ金属塩、またはメ
タホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウムなどのホウ酸
アルカリ金属塩などであり、これらのうち一種類あるい
は二種類以上を使用することができる。 触媒の使用量についてはギ酸メチルに対して、Ｉ　Ｘｌ
０−”−１０モル％の範囲、好ましくは０．１〜５モル
％の範囲がよい、触媒の使用量が多過ぎるとホルムアミ
ドのコストアップにつながり′、また少ない場合には反
応速度が相対的に遅くなり、反応に長時間を要す。 本発明の方法においては触媒をそのまま用いても差し支
えないが、触媒のギ酸メチルに対する溶解性や分散性を
高めるために、触媒を溶媒に溶解し使用することが好ま
しい、溶媒はギ酸メチル、アンモニアまたは反応に不活
性なものであるのがよく、水のようにギ酸メチルを加水
分解するものは好ましくない。 使用する溶媒として、例えばメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール
類が挙げられる０本発明では、副生物としてメタノール
が生成することからメタノールの使用が好ましい。 また、アルコールに不溶の触媒を反応に用いる場合には
、強塩基性塩類の比較的溶解性の高いアミド系溶媒を用
いるのがよい。 アミド系溶媒としてはホルムアミド、モノメチルホルム
アミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセドアミド
、Ｎ−メチルビロリドジ等が挙げられるが、本発明の反
応生成物がホルムアミドであることから、ホルムアミド
の使用が好ましい。 溶媒の使用量は反応に用いる触媒の溶解性によって異な
るが、ギ酸メチルの３０重量％以下、好ましくは１０重
量％以下の範囲である。 本発明の方法における原料の割合はアンモニアに対して
、ギ酸メチルが過剰量にあるのがよく、ギ酸メチル／ア
ンモニアのモル比は１．０〜】、５、好ましくは１．０
１〜１．２０の範囲で変えることができる。 反応温度は０〜１２０℃、好ましくは２０〜８０°Ｃの
範囲で行うことができる０反応時間は原料の割合、使用
触媒、反応温度等の条件によって変動するが、０．５〜
５時間の範囲、最適な反応条件においては１〜３時間の
範囲で行うことができる。 反応圧力は常圧または加圧いずれでも行うことができる
。 このようにして得られた反応混合物は中和したのち、蒸
留によって溶媒、副生物、未反応の原料等を留去する。 これにより目的のホルムアミドを得ることができる。 以下、本発明を実施例をもって具体的に説明するが、本
発明はこの実施例のみに限定されないことは言うまでも
ない。 実施例１ 攪拌機、冷却器、温度計およびガス導入管を備えた１、
　５１！、フラスコ中にギ酸メチル６３０ｇと２０重量
％カリウムメチラートメタノール溶液１０．５　ｇを仕
込み、反応液の温度を２０〜２５゛Ｃに保ちながら、ガ
ス導入管よりアンモニアガス１７０ｇを１時間かけてフ
ィードした。アンモニアガスのフィード終了後、反応液
の温度は約５０°Ｃに昇温した。同温度を保持しながら
１時間熟成反応を行った０次いで反応液中の触媒を硫酸
で中和後、常圧蒸留により副生したメタノールと未反応
ギ酸メチル等の低沸物２９２ｇを留去した０次に減圧蒸
留（減圧５１１１１１（ｇ、温度９５〜９７°Ｃ）によ
り純度９９％以上のホルムアミド４２２ｇを得た。ホル
ムアミドの取得収率；　９３．８％（アンモニアに対し
て）であった。 実施例２ 実施例１と同じ装置にギ酸メチル６３０ｇと２０重量％
ナトリウムメチラートメタノール溶液１３．５　ｇを仕
込み反応液の温度を２０〜２５℃に保ちながら、ガス導
入管よりアンモニアガス１７０ｇを１時間かけてフィー
ルドした。アンモニアガスのフィード終了後反応液の温
度は約５０℃に昇温した。同温度を保持しながら１時間
熟成反応を行った０次いで、反応液中の触媒を硫酸で中
和後、常圧蒸留により副生したメタノールと未反応ギ酸
メチル等の低沸物約２９５ｇを留去した。次に減圧蒸留
（減圧５ｍＨｇ、温度９５〜９７°Ｃ）により純度９９
％以上のホルムアミド４１４ｇを得た。ホルムアミドの
取得収率、　９２．０％（アンモニアに対して）実施例
３ 実施例１と同じ装置にギ酸メチル６３０ｇと２０重量％
ナトリウムｎ−ブトオキサイドメタノール溶液４８ｇを
仕込み、反応液の温度を２０〜２５℃に保ちながら、ガ
ス導入管よりアンモニアガス１７０ｇを１時間かけてフ
ィードした。アンモニアガスのフィード終了後、反応液
の温度は約５０°Ｃに昇温した。同温度を保持しながら
１時間熟成反応を行った０次いで、反応液中の触媒を硫
酸で中和後、常圧蒸留により副生したメタノールと未反
応ギ酸メチル等の低沸物約３７８ｇを留去した。 次に減圧蒸ＩｇＩ（減圧５閤Ｈｇ、温度９５〜９７°Ｃ
）により純度９９％以上のホルムアミド４１６ｇを得た
。 ホルムアミドの取得収率９２．５％（アンモニアに対し
て）であった。 実施例４ 実施例１と同じ装置にギ酸メチル６３０ｇと１重量％炭
酸カリウムホルムアミド溶液１４０ｇを仕込み、反応液
の温度を２０〜２５°Ｃに保ちながら、ガス導入管より
アンモニアガス１７０ｇを１時間かけてフィードした。 アンモニアガスのフィード終了後、反応液の温度は約５
０°Ｃに昇温した。同温度を保持しながら１時間熟成反
応を行った０次いで、反応液中の触媒を硫酸で中和後、
常圧蒸留により副生したメタノール、未反応ギ酸メチル
等の低沸物約３４７ｇを留去した。 次に減圧蒸留（減圧５＋ｍＨｇ、温度９５〜９７℃）に
より純度９９％以上のホルムアミド５４８ｇを得た。 反応で生成したホルムアミドは４０９．４ｇ、取得収率
は９１．０％（アンモニアに対して）であった。 実施例５ 実施例１と同じ装置にギ酸メチル６３０ｇ、　　１重量
％リン酸三カリウムホルムアミド溶液２００ｇを仕込み
、反応液の温度を２０〜２５°Ｃに保ちながら、ガス導
入管よりアンモニアガス１７０ｇを１時間かげてフィー
ドした。アンモニアガスのフィード終了後、反応液の温
度は約５０°Ｃに昇温した。同温度を保持しながら１時
間熟成反応を行った０次いで、反応液中の触媒を硫酸で
中和後、常圧蒸留により副生したメタノール、未反応ギ
酸メチル等の低沸物的３９５ｇを留去した０次に減圧蒸
留（減圧５閣Ｈｇ、温度９５〜９７℃）により純度９９
％以上のホルム７４１６０６ｇを得た０反応で生成した
ホルムアミドは４０８ｇ　、取得収率は９０．７％（ア
ンモニアに対して）であった。 実施例６ 実施例Ｉと同じ装置にギ酸メチル６３０ｇ、１重量％メ
タホウ酸ナトリウムホルムアミド溶液１３０ｇを仕込み
、反応液の温度を２０〜２５℃に保ちながら、ガス導入
管よりアンモニアガス１７０ｇを１時間かけてフィード
した。アンモニアガスのフィード終了後、反応液の温度
は約５０℃に昇温した。同温度に保持しながら１時間Ｐ
Ｉｌｉした０次いで、反応液の触媒を硫酸で中和後、常
圧蒸留により副生したメタノール、未反応ギ酸メチル等
の低沸物的３９３ｇが留出した。 次に減圧蒸留（減圧５ｎＨｇ、温度９５〜９７°Ｃ）に
より純度９９％以上のホルムアミド３１９を得た。 反応で生成したホルムアミドは４０２ｇ、取得収率は８
９．３％（アンモニアに対して）であった。 比較ｇ４１ 実施例１と同じ装置にギ酸メチル６３０ｇ、メタノール
５０ｇを仕込み、反応液の温度を２０〜２５°Ｃに保ち
ながら、ガス導入管よりアンモニアガス１７０ｇを２時
間かけてフィードした。アンモニアガスのフィード終了
後反応液の温度は約４５℃に昇温し、同温度を保持しな
がら１時間ＰＩＩｉｔ、た０次いで、反応液を常圧蒸留
により副生したメタノールと未反応ギ酸メチル等の低沸
物的４００ｇを留去した０次に減圧蒸留（減圧５ｍ１ｇ
、温度９５〜９７℃）によりホルムアミド３１９．を得
た。ホルムア藁ド取得収率；　７０．９％（アンモニア
に対して）比較例２ 実＃ｉ例１と同じ装置にギ酸メチル６３０ｇ、ホルムア
ミド２００ｇを仕込み、反応液の温度を２０〜２５°Ｃ
に保ちながら、ガス導入管よりアンモニアガス１７０ｇ
を２時間かけてフィードした。アンモニアガスのフィー
ド終了後、反応液の温度は約４５°Ｃに昇温し、同温度
を保持しながら１時間熟成した。 次いで、反応液を常圧蒸留により副生じたメタノールと
未反応ギ酸メチル等の低沸物的４４０ｇを留去した０次
に減圧蒸留（減圧５麿Ｈｇ、温度９５〜９７℃）により
ホルム７１１４７５ｇを得た。仕込時に加えたホルムア
ミドを除く、反応で生成したホルムアミドは２７５ｇ、
取得収率は６１．１％（アンモニアに対して）であった
。 〔効　果〕 本発明の方法は常圧および／または加圧で行うことがで
きると共に強塩基性触媒の効果によりギ酸メチルとアン
モニアとからホルムアミドへの反応率が極めて高いため
、回分反応および／または連続反応といずれも容易に実
施することができる。 また、本発明の方法で製造したホルムアミドは副生物を
含まない高純度かつ高収率で得ることができ、工業的な
価値が非常に大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ギ酸メチルとアンモニアを強塩基性触媒の存在下
   に反応させることを特徴とするホルムアミドの製造法。
2. （２）強塩基性触媒が、アルカリ金属アルコラード、ア
   ルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、リン酸三ア
   ルカリ金属塩およびホウ酸アルカリ金属塩からなる群か
   ら選ばれた少なくとも一種である請求項１記載のホルム
   アミドの製造法。