CN1517333A - 制备硝基二苯胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由卤代硝基化合物与苯胺、碱和催化剂反应制备硝基二苯胺的方法，并涉及将中间制得的硝基二苯胺氢化制备氨基二苯胺的方法。

Description

制备硝基二苯胺的方法
                          发明领域
本发明涉及由卤代硝基化合物与苯胺、碱和催化剂反应制备硝基二苯胺的方法，并涉及将中间制得的硝基二苯胺氢化制备氨基二苯胺的方法。
                          发明背景
对于制备农用化学品和精细化学药品来说，N-取代的苯胺是重要的中间体。
如在Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1992，第3卷，424-456页和Ullmann的Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，A3卷，1985，91-111页中所述，4-氨基二苯胺(4-ADPA)在橡胶和聚合物工业中是合成防老剂和稳定剂的重要前体。
Hartwig在Angew.Chem.，Int.Ed.1998， 37，2046-2067里和Buchwald在Top.Curr.Chem.2002， 219，131-209中描述，N-取代的苯胺的合成也可以由活性氯，溴或碘代芳族化合物和伯胺或仲胺在过渡金属的催化下偶合进行，任选在钯催化剂，膦和碱的存在下进行。
WO-A201/66248还公开了可以用N-杂环Pd-卡宾配合物代替Pd-膦配合物。
上面引用的现有技术所描述的合成法其缺点在于使用了钯，钯是匮乏的和易遭受大幅度的价格变化，并且回收昂贵。在引用的现有技术的说明书中使用膦配体也存在问题，因为它们来源匮乏和高毒性。
DE-A 3 246 151，DE-A 3 501 698，DE-A 185 663，美国专利4,670,595，4,187,249，4,683,332和4,187,248公开了在酸性接受体或中和剂存在下，借助铜催化剂，由对-硝基氯苯制备N-取代的苯胺的方法。
美国专利5,840,982报道了制备N-取代的苯胺的第一步通常在铜催化剂存在下下进行，第二步在不同于这些金属成分的其他金属成分如镍存在下进行。
Venkatamaran等人在Tetrahedron letters，2001， 42，4791-4793中公开了由二芳基胺和碘代芳族化合物制备三芳基胺时，借助于铜-膦配合物可得到高产率。在该发表的文献中没有描述在经济上非常重要的二芳基胺的选择性制备。
Buchwald等人在Organic letters，2002，4，581-584中描述了卤代苯和苯胺的常规反应。没有公开使用如式(I)的催化剂。
因此需要研制催化剂，其以有益的方式适用于由芳基氯和芳基溴为原料制备硝基二苯胺的方法。
由于在亲核芳族取代反应中，芳基氯通常明显比芳基碘反应速度慢，因此，对于这样的反应，需要选择更激烈的条件，如高温。这通常伴随着反应的选择性显著降低。
因此，本发明的目的是提供一种方法，使得由硝基卤代苯和苯胺反应高产率和高选择性地得到硝基二苯胺成为可能。
                           发明概述
本发明涉及一钟制备硝基二苯胺的方法，其中硝基卤代苯与苯胺，碱和式(I)催化剂反应。
其中
X  是1，2-乙二基或1，2-乙烯二基和
M  可以相同或不同，并且是C1-C19-烷基，C7-C19-芳烷基，C6-18芳基或者是带有1-3个氮原子的C6-C19杂芳基，其中两个或多个M基可以通过共价桥或含有1到4个碳原子的亚烷基桥或通过芳基或杂芳基环，以任何所需方式桥连，
Y  是卤素或三氟乙酰基，三氟甲基磺酰基，九氟丁基磺酰基，氰化物，乙酰基，氟化乙酰丙酮基，硝酸根，芳基磺酰基，8-羟基喹啉基，磷酸根，碳酸根或四氟硼酸根，
z  是1，2或3，
m  是1到6的整数和
r  表示0，1或2。
根据本发明，用于该方法的碱可以选自锂，钠，钾和铯的碳酸氢盐，碳酸盐，甲醇盐，乙醇盐，异丙醇盐，叔-丁醇盐，磷酸盐，氟化物，硅氮烷，氢化物和乙酸盐。
根据本发明的方法，式(I)的催化剂也可以现场制备。
本发明还提供制备氨基二苯胺的方法，其中将根据本发明的方法制备得到的硝基二苯胺不经分离进行氢化。
   在通式(I)中
X  优选是1，2-乙烯二基，
M  优选是C1-C12烷基，C5-C7环烷基，C6-C12芳基或环上带有1到3个氮原子的C5-C12杂芳基，或是通过共价桥或含有1到4个碳原子的亚烷基桥或通过芳基或杂芳环以任何所需方式与其他M基桥连的甲基。C1-C12烷基应理解为支链的或无支链的烷基。优选是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基和叔丁基。优选的C5-C6环烷基为环戊基和环己基。苯基，联苯基或萘基优选作为C6-C12芳基。吡啶基或喹啉基优选作为带有1到3个氮原子的C5-C12杂芳基。
Y  优选是氯，溴，碘或三氟甲基磺酰基或丙酮基。
z  优选1或2
m  优选1，2或3
r  优选1或2。
优选化合价为0，+I或+II的铜化合物用于催化剂的制备。优选的用于制备催化剂的起始化合物包括氧化铜，卤化铜，氰化铜和乙酸铜，氟化或非-氟化的乙酰丙酮化铜，硝酸铜，三氟甲基磺酸铜，芳基磺酸铜，8-羟基喹啉铜和磷酸铜，更优选氯化亚铜(I)，溴化亚铜(I)，碘化亚铜(I)，溴化铜(II)，氯化铜(II)，乙酸铜(II)，氧化铜(II)或乙酰丙酮化铜(II)，和铜粉。最优选氯化亚铜(I)，溴化亚铜(I)或三氟甲基磺酸铜(I)。
优选含有两个对称的，不对称的或两个桥连的配体的催化剂。特别优选对称的二烷基咪唑亚基，二芳基咪唑亚基和二杂芳基咪唑亚基，不对称的芳基烷基咪唑啉和通过杂芳基或亚烷基桥桥连的N-取代的咪唑亚基。尤其特别优选N，N′-二甲基咪唑亚基，N，N′-二环己基咪唑亚基，N，N′-二苯基咪唑亚基，N，N′-二(2，6-二异丙基)苯基咪唑亚基，N，N′-二(2，6-二甲基)苯基咪唑亚基，N，N′-二(2，4，6-三甲基)苯基咪唑亚基，N，N′-二(2-吡啶基)咪唑亚基，N-苯甲基-N′-甲基-咪唑亚基和由下列化合物二重脱质子化作用形成的配体：1，3-二[N-(N′-甲基)咪唑鎓甲基]-5-甲基苯二卤化物，2，6-二-[N-(N′-甲基)-咪唑鎓甲基]吡啶二卤化物，1，2-二-[N-(N′-甲基)-咪唑鎓]-1，2-二苯基乙烷卤化物或-[N-(N′-甲基)-咪唑鎓]-甲烷二卤化物。
优选的式(I)催化剂包括(N，N′-二甲基咪唑亚基)-铜(II)溴化物，(N，N′-二环己基咪唑亚基)-铜(II)溴化物，[N，N′-二(2，4，6-三甲基)苯基咪唑亚基]-铜(II)溴化物，[N，N′-二(2-吡啶基)-咪唑亚基]-铜(II)溴化物，(N-苯甲基-N′-甲基咪唑亚基)-铜(II)溴化物，{1，3-二-[-(N′-甲基)-咪唑亚基-甲基]-5-甲基-苯}-铜(II)溴化物，{1，3-二-[N-(N′-甲基)-咪唑亚基-甲基]-5-甲基苯}-三氟甲基磺酸铜(I)，{2，6-二-[N-(N′-甲基)-咪唑亚基甲基]吡啶}-铜(II)溴化物，{1，2-二-[N-(N′-甲基)-咪唑亚基]-1，2-二苯基乙烷}-铜(II)溴化物和{二-[N-(N′-基)咪唑亚基]甲烷}-铜(II)溴化物。特别优选(N，N′-二甲基咪唑亚基)-铜(II)溴化物和{1，3-[二-(N-(N′-甲基)咪唑亚基甲基]-5-甲基-苯}-铜(II)溴化物。
所提及的催化剂可以单独使用或按任意所需相互混合使用。最满意的催化剂混合物成分可以由适当的初步实验确定。
根据本发明，使用的式(I)催化剂可以由式(II)的配体用碱进行脱质子化作用然后与式(III)的铜化合物反应而制备。
Figure A20041000194100071
                Cu-Yr                                             (III)
其中M，X，Y，z和r的定义已在式(I)中给出。式(II)在这儿代表可能的互变异构化合物，该类化合物也包括在本发明的范围之内。“An”优选是pKa值等于或小于3的酸的阴离子。“An”更优选是硫酸氢根，氯，溴，碘，四氟硼酸根，六氟磷酸根或1/2当量的硫酸根。“An”最优选氯，溴或碘。
配体脱质子化作用所使用的碱包括碱金属和/或碱土金属的醇化物，氢化物和/或氢氧化物。用于配体脱质子化作用优选的碱是甲醇钠，叔丁醇钾，戊醇钾，氢化钠，氢化钾，氢氧化钾，氢氧化钠和氢氧化钡。配体脱质子化作用优选用叔丁醇钾进行。
配体脱质子化作用的溶剂是惰性有机溶剂。优选醚如乙醚和THF，以及甲苯，二甲苯，氯仿，二氯甲烷，甲醇和/或乙醇。脱质子化作用在温度为-50至50℃的范围下进行。优选脱质子化作用在温度为-35℃至室温的醚溶剂中进行。
为了制备式(I)催化剂，式(II)和式(III)起始原料采用某一摩尔比例，以得到所需的通式(I)的目标催化剂。式(II)咪唑鎓盐与式(III)铜化合物的摩尔比优选40∶1至0.5∶1，更优选5∶1至1∶1，最优选4∶1至1∶1。
制备催化剂所需的溶剂与用于配体脱质子化作用的溶剂相同。所用溶剂最合适的量由适当的初步实验确定。当脱质子化作用结束时，反应温度升高到10-30℃。温度优选在60-180分钟过程中升高到15-25℃。
催化剂可以作为分离的化合物加入到根据本发明制备二芳胺的反应过程中，也可以在取代的苯与芳胺的反应中现场制备。
根据本发明的方法，使用催化剂的量相当于使用的硝基卤代苯的量的0.02mol％至10mol％之间，优选0.1mol％至3mol％。
硝基卤代苯应理解为含有选自氟、氯和溴的至少一种卤素的所有硝基卤代苯。优选的卤素为氟和氯。除了卤素和硝基以外，硝基卤代苯还可以含有一个或多个选自C1-C12烷基基团的取代基。优选未取代的硝基卤代苯和烷基无支链的硝基烷基卤代苯。更优选硝基在卤素的对位、邻位或间位的硝基卤代苯和硝基烷基卤代苯，最好是硝基在卤素的对位。最优选4-硝基-2-甲基氯苯，4-硝基-3-甲基氟苯，4-硝基氯苯，3-硝基氯苯和2-硝基氯苯。在这些化合物中，又优选4-硝基氯苯。
在根据本发明的方法中，除了苯胺以外，也可以使用本领域技术人员已知的所有邻-，间-和对-位取代的苯胺。优选的取代基是支链或无支链的C1-C29-烷基，C2-C29-烯基，C1-C29-酰基，C1-C29-烷硫基(alkylthio)，C1-C29-烷基-氨基和C1-C29-烷氧基，在羧酸部分有1-29个C原子且在酯部分有1-29个C原子的C1-C29-羧酸酯和在酯部分有1-9个C原子的磺酸基。优选具有所述碳原子数的支链和无支链的烷基、烯基或烷硫基，如甲基，正丁基，叔丁基，辛基，癸基，十二烷基，十四烷基和十八烷酰基。优选的取代的苯胺是乙烯基苯胺，4-叔-丁基苯胺，对-甲氧基苯胺，邻-甲氧基苯胺，邻-甲苯胺，对-甲苯胺，邻氨基苯甲酸甲酯，邻-氨基苄腈，对-氨基苄腈和4-乙基苯胺。最优选苯胺。
在根据本发明的方法中，1mol硝基卤代苯对应使用苯胺通常为1-10mol，优选1.5-8mol，更优选2-6mol。
在根据本发明的方法中使用的碱是碱金属和/或碱土金属的碳酸盐，醇化物，磷酸盐，氟化物和/或氢氧化物，这里优选碳酸钾，碳酸钠，碳酸铯，碳酸氢铯，甲醇钠，叔丁醇钾，戊醇钾，氟化铯，磷酸钾和氢氧化钡。更优选碳酸钾，碳酸钠，碳酸铯和/或碳酸氢铯。最优选碳酸钾。
可以使用小于或等于硝基卤代苯化学计量的碱或过量高达十倍硝基卤代苯当量的碱。优选使用碱的量为硝基卤代苯的0.3至2当量。
对于根据本发明的方法来说，如果碱经过研磨和/或干燥的预处理是有益的。
在根据本发明的方法中，研磨可以在市场上能买到的磨机中进行。研磨在这里具有急剧增加比表面积的作用。比表面积的增加导致转化率明显增加。在许多情况下，可以观察到通过研磨，比表面积增加10到20倍。
研磨过后，碱的比表面积接近0.1至10m2/g，优选0.2至1m2/g(BET)。
由于在根据本发明的方法中使用的碱具有明显的吸湿特性，上述的磷酸盐和碳酸盐都或多或少地具有从大气中吸收如水和二氧化碳等组分的倾向。可以发现从大气中吸收等于或大于约30％的组分重量会对转化率有明显的影响。因此除了研磨，也常常需要对碱进行干燥。
这里根据使用的碱的特性对碱进行干燥，如将它们在减压约至0.01到100mbar的情况下在约50-200℃，优选100到160℃加热几个小时。
完成根据本发明的方法优选的步骤是，在温度为20到250℃，优选110到210℃下，先对碱进行干燥，等反应容器的温度冷却下来，然后加入硝基卤代苯，苯胺和催化剂，或者，如果是现场制备催化剂，则加入式II的配体和式III的铜化合物。
根据本发明的方法可以在额外的合适溶剂存在或不存在的情况下进行。额外溶剂优选惰性有机烃，如二甲苯和甲苯。使用的芳香胺本身可以进一步起作为溶剂的作用。
使用溶剂的量容易由适当的初步实验来确定。
为了提高硝基二苯胺的产率，如在DE-A 2 633 811和DE-A 3 246 151中所述，可以通过加入合适的夹带剂如苯，甲苯或二甲苯，蒸馏除去反应中形成的水。
本发明的方法可以用本领域技术人员已知的连续或非连续的方式进行。
根据本发明的方法制备得到的硝基二苯胺可以通过氢化作用还原成相应的氨基二苯胺。氢化作用使用还原剂如氢和任选的合适的惰性催化剂载体以本领域技术人员已知的方式进行，在该过程中，已经存在的由式(I)得到的铜不必除去。
当然，氢化作用也可能在另加的氢化催化剂如镍基，钯基或铂基催化剂存在下进行。合适的催化剂载体也可用于这些催化剂。
用作催化剂载体的合适的物质包括本领域技术人员已知的多种使用形式的基于碳，元素的氧化物，元素的碳化物或元素的盐的所有催化剂载体。含碳载体的例子有焦炭，石墨，碳黑或活性碳。元素的氧化物催化剂载体的例子有SiO2-天然形成或合成二氧化硅的形式和天然形成或合成的石英-Al2O3，优选α-和γ-Al2O3，氧化铝，优选天然形成的或合成的铝硅酸盐如沸石，薄层硅酸盐如膨润土，蒙脱土，TiO2，优选金红石或锐钛矿型，ZrO2，MgO和ZnO。元素碳化物及盐的例子为SiC，AlPO4，BaSO4或CaCO3。原则上，可以使用合成物质和天然来源的载体，如浮石，高岭土，漂白土，铝土矿，膨润土，硅藻土，石棉或沸石。优选活性碳和含有Si，Al，Mg，Zr和Ti的物质作为载体物质。更优选活性碳。
当然，氢化作用也可以用其它的还原方法进行，如本领域技术人员已知的的方法和Reductions in Organic Chemistry，第2版，ACS Monograph 188中所述的方法。
为进行氢化作用，可以将硝基二苯胺分离，或者将根据本发明得到的硝基二苯胺直接进行氢化，除去烷基卤化物，但不作进一步处理。
氢化作用的温度约为0-200℃，优选40-150℃。氢化作用的氢气压为0.1-150bar，优选0.5-70bar，更优选1到50bar。
根据本发明的方法获得了具有高选择性(＞95％)和产率高达理论值97％的相应的氨基二苯胺。
                            实施例
实施例1
{1，3-二-[N-(N′-甲基)咪唑亚基-甲基]-5-甲基苯}-铜(II)溴化物，C17H20Br2CuN4(x2KBr)
Figure A20041000194100111
二咪唑鎓盐(135mg，0.31mmol)在氩气条件下溶解在10ml的甲苯中，在0℃下加入叔丁醇钾(71mg，0.63mmol)。2h后，加入溴化铜(II)(70mg，0.31mmol)并搅拌混合物12h。然后在真空下除去溶剂，得到灰白色粉末状的产物。
FD/MS：343(M-2Br，主要成分)，423(M-Br)，503(M+2H)
实施例2
{1，3-二-[N-(N′-甲基)咪唑亚基-甲基]-苯}-铜(II)溴化物的制备，C15H17Br2CuN5(x2KBr)
二咪唑鎓盐(131mg，0.31mmol)在氩气条件下溶解在10ml的甲苯中，在0℃下加入叔丁醇钾(71mg，0.63mmol)。2h后，加入溴化铜(II)(70mg，0.31mmol)并搅拌混合物12h。然后在真空下除去溶剂，得到灰白色粉末状的产物。
FD/MS：330(M-2Br，主要成分)，410(M-Br)，490(M+2H)
实施例3
[N，N′-二(2-吡啶基)咪唑亚基]-铜(II)溴化物的制备，C13H10Br2CuN4(xKBr)
Figure A20041000194100121
二咪唑鎓盐(92mg，0.31mmol)在氩气条件下溶解在10ml的甲苯中，在0℃下加入叔丁醇钾(36mg，0.31mmol)。2h后，加入溴化铜(II)(70mg，0.31mmol)并搅拌混合物12h。然后在真空下除去溶剂，得到灰白色粉末状的产物。
FD/MS：364(M-Br，主要成分)。
实施例4
(N-苯甲基-N′-甲基咪唑亚基)-铜(II)溴化物的制备，C22H24Br2uN4(x2KBr)
Figure A20041000194100122
咪唑鎓盐(300mg，1.2mmol)在氩气条件下溶解在10ml的甲苯中，在0℃下加入叔丁醇钾(138mg，1.2mmol)。2h后，加入溴化铜(II)(120mg，0.6mmol)并搅拌混合物12h。然后在真空下除去溶剂，得到灰白色粉末状的产物。
FD/MS：316(M-2Br，主要成分)。
实施例5
由铜-卡宾{1，3-[二-(N-(N′-甲基)咪唑亚基甲基]-5-甲基苯}-铜(II)溴化物催化制备4-硝基二苯胺
在搅拌下，将288.9g(3,090mmol)苯胺，83.6g(605mmol)钾碱(制备：在实验混合器的1档和2档上分别研磨60秒和3×60秒，每60秒后摇动一次使得磨料变得松散)和157.6g(1,000mmol)4-氯代硝酸苯和9.42g(16.2mmol){1，3-二-[N-(N′-甲基)咪唑亚基甲基]-5-甲基苯}-铜(II)溴化物加入到多口圆底烧瓶中，该烧瓶装有带聚四氟乙烯叶片的KPG搅拌棒，维格罗分馏柱，装有二甲苯的55ml水分离器，氮气保护、隔板、加热钟形泡罩和绝缘体。形成红褐色的悬浮液并将其加热到回流温度(搅拌器接近400转/分，非常平缓地通入氮气)。然后，开始仅形成少量的水，但在反应过程中水会不断增加然后在低水平上保持不变(总量约6.9ml)。每30分钟取样(未过滤)和用HPLC法分析样品(6点校准)。390分钟后实验结束。在整个实验期间混合物的沸腾温度约为192-199℃。得到的残留p-NCB值为6.0wt％(相当于转化率为84％)，4-NDPA含量为32.3wt％，4，4′-二硝基三苯胺含量为1.2％和4-NDPA/三芳基胺的比例为27(相当于以p-NCB为基准，4-NDPA的产率为81％和选择性为96％)。
结果
 样品  样品(分)  p-NCB(wt.％)  4-NDPA(wt.％)  三环化合物(wt.％)     选择性(NDPA/三环化合物
  1   30   23.5   8.7    0.00
  2   62   21.0   13.2    0.19     71.0
  3   90   18.7   15.3    0.14     112.8
  4   121   17.0   18.4    0.36     50.7
  5   150   15.8   21.0    0.43     48.5
  6   180   15.1   24.6    0.55     44.5
  7   210   12.4   25.1    0.37     67.4
  8   240   9.8   23.7    0.66     36.0
  9   270   8.5   25.5    0.76     33.6
  10   302   8.2   30.0    1.00     30.1
  11   347   6.6   32.3    1.09     29.6
  12   362   6.0   32.3    1.20     26.9
实施例6
在铯存在下，由铜-卡宾{1，3-[二-(N-(N′-甲基)咪唑亚基甲基]-5-甲基苯}-铜(II)溴化物催化制备4-硝基二苯胺
在搅拌下，将288.9g(3,090mmol)苯胺，83.6g(605mmol)钾碱(制备：在实验混合器的1档和2档上分别研磨60秒和3×60秒，每60秒后摇动一次使得磨料变得松散)和157.6g(1,000mmol)4-氯代硝酸苯和0.50g(3.78mmol)铯的水溶液开始加入到多口圆底烧瓶中，该烧瓶装有带聚四氟乙烯叶片的KPG搅拌棒，维格罗分馏柱，装有二甲苯的55ml水分离器，氮气保护、隔板、加热钟形泡罩和绝缘体。形成红褐色的悬浮液并将其加热到回流温度(搅拌器接近400转/分，非常平缓地通入氮气)。当在循环中除去水后将混合物冷却至约80℃，并加入4.71g(8.1mmol){1，3-二-[N-(N′-甲基)咪唑亚基甲基]-5-甲基苯}-铜(II)溴化物。然后，混合物再次加热到回流温度，开始仅形成少量的水，但在反应过程中水会不断增加然后在低水平上保持不变(总量约7.2ml)。每30分钟取样(未过滤)和用HPLC法(6-点校准)方式分析样品。360分钟后实验结束。在整个实验期间混合物的沸腾温度约为190-198℃。得到的残留p-NCB值为6.2wt％(相当于转化率为84％)，4-NDPA含量为33.9wt％，4，4′-二硝基三苯胺含量为1.92％和4-NDPA/三芳基胺的比例为17.7(相当于以p-NCB为基准，4-NDPA的产率为79％和选择性为95％)。
结果
 样品   样品(分)  p-NCB(wt.％)   4-NDPA(wt.％)   三环化合物(wt.％)     选择性(NDPA/三环化合物
  1   30   24.2    8.6     0.13      67.7
  2   60   19.1    12.8     0.14      92.9
  3   90   18.5    17.0     0.34      50.4
  4   135   16.4    20.7     0.53      39.0
  5   150   15.4    21.9     0.63      34.7
  6   180   13.6    24.7     0.78      31.8
  7   210   12.5    24.8     0.95      26.2
  8   270   9.2    29.0     1.33      21.9
  9   300   8.3    31.7     1.56      20.3
  10   343   7.2    33.9     1.80      18.8
  11   362   6.2    33.9     1.92      17.7
实施例7
4-氨基二苯胺的制备
在实施例5的反应混合物中加入250ml水，冷却到105℃后，在80℃搅拌混合物15分钟并转移到分液漏斗中。相分离完成后，在分离出来的有机相(500ml)中加入8mlKOH，25ml盐水(从冷凝的水相中)和4.5g阮内镍。混合物转移到氢化高压釜中在氢气压力为10bar下进行氢化反应400分钟，温度达140℃。根据气相色谱分析，得到91％的4-氨基二苯胺(以投入的4-硝基二苯胺为基准)。

Claims (9)

1、制备硝基二苯胺的方法，包括硝基卤代苯与苯胺，碱和式(I)催化剂反应
其中
X是1，2-乙二基或1，2-乙烯二基和
M可以相同或不同，并且是C1-C19-烷基，C7-C19-芳烷基，C6-18芳基或者是带有1-3个氮原子的C6-C19杂芳基，其中两个或多个M基可以通过共价桥或含有1到4个碳原子的亚烷基桥或通过芳基或杂芳基环，以任何所需方式桥连，
Y是卤素或三氟乙酰基，三氟甲基磺酰基，九氟丁基磺酰基，氰化物，乙酰基，氟化乙酰丙酮基，硝酸根，芳基磺酰基，8-羟基喹啉基，磷酸根，碳酸根或四氟硼酸根，
z  是1，2或3，
m  是1到6的整数和
r  表示0，1或2。
2、根据权利要求1的方法，其中的碱选自锂，钠，钾和铯的碳酸氢盐，碳酸盐，甲醇盐，乙醇盐，异丙醇盐，叔-丁醇盐，磷酸盐，氟化物，硅氮烷，氢化物和乙酸盐。
3、根据权利要求1的方法，其中催化剂由式(II)的配体用碱进行脱质子化作用，然后和式(III)的铜化合物反应制备得到
Figure A20041000194100031
            Cu-Yr                             (III)
其中M，X，Y，z和r的定义与式(I)中的定义相同，和其中“An”是pKa值等于或小于3的酸的阴离子。
4、根据权利要求3的方法，其中式(I)的催化剂现场制备。
5、根据权利要求1的方法，其中催化剂选自(N，N′-二甲基咪唑亚基)-铜(II)溴化物，(N，N′-二环己基咪唑亚基)-铜(II)溴化物，[N，N′-二(2，4，6-三甲基)苯基咪唑亚基]-铜(II)溴化物，[N，N′-二(2-吡啶基)-咪唑亚基]-铜(II)溴化物，(N-苯甲基-N′-甲基咪唑亚基)-铜(II)溴化物，{1，3-二-[N-(N′-甲基)咪唑亚基-甲基]-5-甲基苯}-铜(II)溴化物，{1，3-二-[N-(N′-甲基)咪唑亚基-甲基]-5-甲基苯}-三氟甲基磺酸铜(I)，{2，6-二-[N-(N′-甲基)-咪唑亚基-甲基]吡啶}-铜(II)溴化物，{1，2-二-[N-(N′-甲基)咪唑亚基]-1，2-二苯基乙烷}-铜(II)溴化物和{二-[N-(N′-甲基)咪唑亚基]甲烷}-铜(II)溴化物。(N，N′-二甲基咪唑亚基)-铜(II)溴化物和{1，3-[二-(N-(N′-甲基)咪唑亚基甲基]-5-甲基苯}-铜(II)溴化物。
6、根据权利要求1的方法，，其中硝基卤代苯选自4-硝基-2-甲基氯苯，4-硝基-3-甲基氟苯，4-硝基氯苯，3-硝基-氯苯或2-硝基氯苯，4-硝基氯苯，4-硝基苯基-三氟甲基磺酸酯，4-硝基苯基九氟丁基磺酸酯，4-硝基苯基氨基甲酸酯和4-硝基苯基三氟甲基磺酸酯。
7、根据权利要求1的方法，其中苯胺是邻位，间位或对位取代的苯胺。
8、根据权利要求7的方法，其中取代的苯胺选自乙烯基苯胺，4-叔丁基苯胺，对-甲氧基苯胺，邻-甲氧基苯胺，邻-甲苯胺，对-甲苯胺，邻氨基苯甲酸甲酯，邻-氨基苄腈，对-氨基苄腈和4-乙基苯胺。
9、制备氨基二苯胺的方法，其中根据权利要求1生产的硝基二苯胺不经分离进行氢化。
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