KR20040063807A - 니트로디페닐아민의 제조 방법 - Google Patents

니트로디페닐아민의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니트로할로겐화된 벤젠과 아닐린, 염기 및 촉매의 반응에 의한 니트로디페닐아민의 제조 방법 및 중간체로서 제조된 니트로디페닐아민의 수소 첨가에 의한 아미노디페닐아민의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

니트로디페닐아민의 제조 방법{Process for the Preparation of Nitrodiphenylamines}
본 발명은 니트로할로겐화된 벤젠과 아닐린, 염기 및 촉매의 반응에 의한 니트로디페닐아민의 제조 방법 및 중간체로서 제조된 니트로디페닐아민의 수소 첨가에 의한 아미노디페닐아민의 제조 방법에 관한 것이다.
N-치환된 아닐린은 농업 및 정밀화학 제품의 제조를 위한 중요한 중간 생성물이다.
문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4thedition, 1992, vol. 3, page 424-456] 및 문헌[Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5thedition, vol. A3, 1985, page 91-111]에 기재된 바와 같이, 4-아미노디페닐아민(4-ADPA)은 고무 및 중합체 산업에 있어서 에이징 방지제 및 안정화제의 합성을 위한 중요한 전구체이다.
문헌[Hartwig, Angew. Chem., Int. Ed. 1998, 37, 2046-2067] 및 문헌[Buchwald, Top. Curr. Chem. 2002, 219, 131-209]에는 N-치환된 아닐린을 임의로 팔라듐 촉매, 포스판 및 염기의 존재하에 활성화된 클로로-, 브로모- 또는 요오도방향족과 1급 또는 2급 아민의 전이 금속 촉매된 커플링에 의해 합성할 수 있다는 것이 기재되어 있다.
WO-A2 01/66248호에는 착물로서 Pd-포스판 착물 대신에, N-헤테로시클릭 Pd-카르벤 착물도 대안적으로 사용할 수 있다는 것이 개시되어 있다.
상기 인용된 선행 기술에 기재된 합성법의 단점은 유용성이 불량하고 광범위한 가격 변동성을 가지며 회수 비용이 많이 드는 팔라듐을 사용한다는 점이다. 또한 선행 기술로서 인용된 상기 명세서에서 포스판 리간드의 사용은 이의 불량한 유용성 및 이의 높은 독성 때문에 문제를 나타낸다.
DE-A 3 246 151호, DE-A 3 501 698호, DE-A 185 663호, 미국 특허 제4,670,595호, 동 제4,187,249호, 동 제4,683,332호 및 동 제4,187,248호에는 산 수용체 또는 중화제의 존재하에 구리 촉매를 이용하여 p-니트로클로로벤젠으로부터 N-치환된 아닐린을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제5,840,982호에는 일반적으로 구리 촉매를 사용하여 수행되는 N-치환된 아닐린의 제조 방법에 대한 제1 단계 및 이와 상이한 금속 성분, 예를 들어 니켈을 사용하는 제2 단계가 보고되어 있다.
문헌[Venkatamaran et al., Tetrahedron Letters, 2001, 42, 4791-4793]에는 디아릴아민 및 요오도방향족으로부터 트리아릴아민을 정의된 구리-포스판 착물을 이용함으로써 고수율로 제조할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 경제적으로 매우 중요한 디아릴아민의 선택적인 제조 방법은 상기 문헌에 기재되어 있지 않다.
문헌[Buchwald et al., Organic Letters, 2002, 4, 581-584]에는 할로겐화된 벤젠과 아닐린의 일반적인 반응법이 기재되어 있다. 그러나, 화학식 1에 따른 촉매의 사용은 개시되어 있지 않다.
따라서, 염화아릴 및 브롬화아릴로부터 출발하는 니트로디페닐아민의 제조 방법에 유리한 방식으로 적합한 촉매를 개발할 필요가 있다.
일반적으로 염화아릴은 친핵성 방향족 치환 반응에서 요오드화아릴보다 상당히 느리게 반응하기 때문에, 이러한 반응을 위하여 고온과 같은 상당히 과감한 조건이 선택되어야만 한다. 이것은 일반적으로 반응 선택성의 상당한 감소를 수반한다.
따라서, 본 발명의 목적은 니트로할로겐화된 벤젠을 아닐린과 반응시켜 고수율 및 고선택성을 가진 니트로디페닐아민을 생성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 니트로할로겐화된 벤젠을 아닐린, 염기 및 하기 화학식 1의 촉매와 반응시키는 니트로디페닐아민의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 식에서,
X는 1,2-에탄디일 또는 1,2-에텐디일 라디칼이고,
M은 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C19-알킬, C7-C19-아르알킬, C6-C18아릴기, 또는 질소 원자를 1 내지 3개 갖는 C6-C19-헤테로아릴을 나타내며, 2개 이상의 라디칼 M은 공유 가교에 의해 또는 탄소 원자를 1 내지 4개 함유하는 알킬리덴 가교에 의해 또는 아릴 또는 헤테로아릴 고리를 통해 임의의 원하는 방식으로 가교될 수 있고,
Y는 할로겐 또는 트리플루오로아세틸, 트리플루오로메탄술포닐, 노나플루오로부탄술포닐, 시아니드, 아세틸, 플루오르화된 아세틸아세토닐, 니트레이트, 아릴술포닐, 옥시네이트, 포스페이트, 카르보네이트 또는 테트라플루오로보레이트 라디칼을 나타내고,
z는 1, 2 또는 3을 나타내고,
m은 1 내지 6의 정수를 나타내고,
r은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
본 발명에 따른 방법을 위한 염기는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘의 중탄산염, 탄산염, 메탄올레이트, 에탄올레이트, 이소프로필레이트, tert-부탄올레이트, 인산염, 플루오르화물, 실라잔, 수소화물 및 아세트산염으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
또한 화학식 1의 촉매는 본 발명에 따른 방법을 위해 동일계내에서 제조될수 있다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 니트로디페닐아민을 단리하지 않고 수소 첨가시키는, 아미노디페닐아민의 제조 방법을 제공한다.
화학식 1에서,
X는 1,2-에텐디일기를 나타내는 것이 바람직하고,
M은 C1-C12알킬기, C5-C7시클로알킬기, C6-C12-아릴기, 또는 고리에 질소 원자를 1 내지 3개 갖는 C5-C12헤테로아릴기를 나타내거나, 공유 가교에 의해 또는 탄소 원자를 1 내지 4개 함유하는 알킬리덴 가교에 의해 또는 아릴 또는 헤테로아릴 고리를 통해 또다른 라디칼 M과 임의의 원하는 방식으로 가교된 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다. C1-C12알킬기는 분지된 및 비분지된 알킬기를 모두 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸 및 tert-부틸이 바람직하다. C5-C6시클로알킬기는 시클로펜틸 및 시클로헥실기를 의미하는 것으로 이해하는 것이 바람직하다. 페닐, 비페닐 또는 나프틸 라디칼은 C6-C12-아릴기로서 사용되는 것이 바람직하다. 피리딜 또는 퀴놀릴 라디칼은 질소 원자를 1 내지 3개 갖는 바람직한 C5-C12-헤테로아릴 라디칼이다.
Y는 염소, 브롬, 요오드 또는 트리플루오로메틸술포닐 또는 아세토닐 라디칼을 나타내는 것이 바람직하다.
z는 1 또는 2를 나타내는 것이 바람직하다.
m은 1, 2 또는 3을 나타내는 것이 바람직하다.
r은 1 또는 2를 나타내는 것이 바람직하다.
원자가 0, +I 또는 +II를 갖는 구리 화합물을 촉매의 제조에 사용하는 것이 바람직하다. 촉매를 위한 바람직한 출발 화합물로는 산화구리, 할로겐화구리, 시안화구리 및 아세트산구리, 플루오르화된 또는 비플루오르화된 형태의 구리 아세틸아세토네이트, 질산구리, 구리 트리플루오로메탄술포네이트, 구리 아릴술포네이트, 구리 옥시네이트 및 인산구리, 보다더 바람직하게는 염화구리(I), 브롬화구리(I), 요오드화구리(I), 브롬화구리(II), 염화구리(II), 아세트산구리(II), 산화구리(II) 또는 구리(II) 아세틸아세토네이트 뿐만 아니라 구리 분말을 들 수 있다. 염화구리(I), 브롬화구리(I) 또는 구리(I) 트리플루오로메탄술포네이트가 가장 바람직하다.
2개의 대칭, 비대칭 또는 2개의 가교된 리간드를 함유하는 촉매가 바람직하다. 헤테로아릴 또는 알킬리덴 가교를 통해 가교된 대칭 디알킬이미다졸리덴, 디아릴이미다졸리덴 및 디헤테로아릴이미다졸리덴, 비대칭 아릴알킬이미다졸린 및 N-치환된 이미다졸리덴이 특히 바람직하다. N,N'-디메틸이미다졸리덴, N,N'-디시클로헥실이미다졸리덴, N,N'-디페닐이미다졸리덴, N,N'-디(2,6-디이소프로필)페닐이미다졸리덴, N,N'-디(2,6-디메틸)페닐이미다졸리덴, N,N'-디(2,4,6-트리메틸)페닐-이미다졸리덴, N,N'-디(2-피리딜)이미다졸리덴, N-벤질-N'-메틸-이미다졸리덴; 및 1,3-비스[N-(N'-메틸)이미다졸륨메틸]-5-메틸벤젠 이할로겐화물, 2,6-비스-[N-(N'-메틸)-이미다졸륨메틸]피리딘 이할로겐화물, 1,2-비스-[N-(N'-메틸)-이미다졸륨]-1,2-디페닐에탄 할로겐화물 또는 비스-[N-(N'-메틸)이미다졸륨]-메탄 이할로겐화물의 2회 탈양성자에 의해 형성된 리간드가 매우 특히 바람직하다.
바람직한 화학식 1의 촉매로는 (N,N'-디메틸이미다졸리덴)-구리(II) 브로마이드, (N,N'-디시클로헥실이미다졸리덴)-구리[II] 브로마이드, [N,N'-디(2,4,6-트리메틸)페닐이미다졸리덴]-구리(II) 브로마이드, [N,N'-디(2-피리딜)이미다졸리덴]-구리[II] 브로마이드, (N-벤질-N'-메틸이미다졸리덴)-구리[II] 브로마이드, {1,3-비스-[N-(N'-메틸)이미다졸리덴-메틸]-5-메틸-벤젠}-구리[II] 브로마이드, {1,3-비스-[N-(N'-메틸)이미다졸리덴-메틸]-5-메틸벤젠}-구리[I] 트리플루오로메틸술포네이트, {2,6-비스-[N-(N'-메틸)-이미다졸리덴메틸]피리딘}-구리[II] 브로마이드, {1,2-비스-[N-(N'-메틸)이미다졸리덴]-1,2-디페닐에탄}-구리[II] 브로마이드 및 {비스-[N-(N'-메틸)이미다졸리덴]메탄}-구리[II] 브로마이드를 들 수 있다. (N,N'-디메틸이미다졸리덴)-구리(II) 브로마이드 및 {1,3-[비스-(N-(N'-메틸)이미다졸리덴메틸]-5-메틸-벤젠}-구리[II] 브로마이드가 특히 바람직하다.
상기한 촉매는 개별적으로나 또는 그밖의 촉매와 임의의 원하는 혼합물로 사용될 수 있다. 가장 알맞은 혼합 조성물은 적절한 예비 실험으로 결정될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 1의 촉매는 하기 화학식 2의 리간드를 염기로 탈양성자화시킨 후 하기 화학식 3의 구리 화합물과 반응시킴으로써 제조된다.
상기 식에서, M, X, Y, z 및 r은 화학식 1의 경우에 제공된 의미를 갖는다.
본원에서 화학식 2는 가능한 호변이성질체 화합물을 나타내며, 이는 본 발명의 범위에 포함된다.
"An"은 바람직하게는 pKa 수치가 3 이하인 산의 음의온이다.
"An"은 보다더 바람직하게는 히드로겐술페이트, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 또는 1/2 당량의 술페이트이다.
"An"은 가장 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이다.
리간드의 탈양성자화를 위해 사용되는 염기로는 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속 알코올레이트, 수소화물 및(또는) 수산화물을 들 수 있다. 리간드의 탈양성자화를 위해 바람직한 염기는 나트륨 메탄올레이트, 칼륨 tert-부틸레이트, 칼륨 아밀레이트, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화바륨이다. 리간드의 탈양성자화는 칼륨 tert-부틸레이트에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
리간드의 탈양성자화를 위한 용매는 불활성 유기 용매이다. 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 및 THF, 및 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 염화메틸렌, 메탄올 및(또는) 에탄올이 바람직하며, 탈양성자화는 -50 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행한다. 탈양성자화는 -35℃ 내지 실온의 온도에서 에테르 중에서 수행하는 것이 바람직하다.
화학식 1의 촉매의 제조를 위하여, 화학식 2 및 화학식 3의 출발 물질은 화학식 1의 원하는 목적 촉매가 생성되는 몰비로 사용한다. 화학식 2의 이미다졸륨염 대 화학식 3의 구리 화합물의 몰비는 40:1 내지 0.5:1 범위에서, 보다더 바람직하게는 5:1 내지 1:1 범위에서, 가장 바람직하게는 4:1 내지 1:1 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
촉매의 제조에 필요한 용매는 리간드의 탈양성자화에 사용된 용매와 동일하다. 사용되는 용매의 가장 바람직한 양은 적절한 예비 실험으로 결정될 수 있다. 탈양성자화가 완결되었을 때, 반응 온도를 10 내지 30℃ 범위의 온도로 증가시킨다. 온도를 60 내지 180분에 걸쳐 15 내지 25℃ 범위의 온도로 증가시키는 것이 바람직하다.
촉매를 디아릴아민의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법에 단리된 화합물로서 첨가할 수 있거나, 또는 치환된 벤젠과 아릴아민의 반응 동안 동일계내에서 반응시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 위해, 촉매를 사용된 니트로할로겐화된 벤젠의 양을 기준으로 하여, 0.02 몰％ 내지 10 몰％, 바람직하게는 0.1 몰％ 내지 3 몰％의 양으로 사용한다.
니트로할로겐화된 벤젠은 플루오르, 염소 및 브롬으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 할로겐을 함유하는 모든 니트로할로겐화된 벤젠을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직한 할로겐은 플루오르 및 염소이다. 할로겐 및 니트로기 이외에, 니트로할로겐화된 벤젠은 또한 C1-C12-알킬기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 함유할 수 있다. 비치환된 니트로할로겐화된 벤젠 및 비분지된 알킬기를 가진 니트로알킬할로겐화된 벤젠이 바람직하다. 니트로할로겐화된 벤젠 및 니트로알킬할로겐화된 벤젠에서 니트로기는 할로겐에 대해 파라-, 오르토- 또는 메타-위치이며, 파라-위치가 바람직하다. 4-니트로-2-메틸클로로벤젠, 4-니트로-3-메틸플루오로벤젠, 4-니트로클로로벤젠, 3-니트로클로로벤젠 및 2-니트로클로로벤젠이 가장 바람직하다. 이들 중, 4-니트로클로로벤젠이 바람직하다.
아닐린 이외에, 당업자에게 공지된 모든 o-, m- 및 p-치환된 아닐린 또한 본 발명에 따른 방법에 사용할 수 있다. 바람직한 치환체는 분지된 또는 비분지된 C1-C29-알킬, C2-C29-알케닐, C1-C29-아실, C1-C29-알킬티오, C1-C29-알킬-아미노 및 C1-C29-알콕시 라디칼, 카르복실산 부분에 탄소 원자를 1 내지 29개 및 에스테르 부분에 탄소 원자를 1 내지 29개 갖는 C1-C29카르복실산 에스테르, 및 에스테르 부분에 탄소 원자를 1 내지 9개 갖는 술폰산 라디칼이다. 상기한 개수의 탄소 원자를 갖는 분지된 또는 비분지된 알킬, 알케닐 또는 알킬티오기, 예컨대 메틸, n-부틸, tert-부틸, 옥틸, 데실, 도데실, 미리스틸 및 스테아릴기가 바람직하다. 바람직한 치환된 아닐린은 비닐아닐린, 4-tert-부틸아닐린, p-아니시딘, o-아니시딘, o-톨루이딘, p-톨루이딘, 안트라닐산 메틸 에스테르, o-아미노벤조니트릴, p-아미노벤조니트릴 및 4-에틸아닐린이다. 아닐린이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 일반적으로 니트로할로겐화된 벤젠 1몰 당 상응하는 아닐린 1 내지 10몰, 바람직하게는 1.5 내지 8몰, 보다더 바람직하게는 2 내지 6몰이 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 염기는 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속 탄산염, 알코올레이트, 인산염, 플루오르화물 및(또는) 수산화물이며, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산세슘, 중탄산세슘, 나트륨 메탄올레이트, 칼륨 tert-부틸레이트, 칼륨 아밀레이트, 플루오르화세슘, 인산칼륨 및 수산화바륨이 바람직하다. 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산세슘 및(또는) 중탄산세슘이 보다더 바람직하다. 탄산칼륨이 가장 바람직하다.
염기는 니트로할로겐화된 벤젠에 대하여 화학량론적 양 미만으로 또는 화학량론적 양으로 또는 당량의 10배 이하의 과량으로 사용될 수 있다. 염기는 니트로할로겐화된 벤젠의 양을 기준으로 하여 0.3 내지 2 당량으로 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 염기를 분쇄 및(또는) 건조로 예비처리하면 본 발명에 따른 방법에 유리하다.
본 발명에 따른 방법에서 분쇄는 시판용 분쇄기에서 수행할 수 있다. 분쇄는 비표면적을 과감히 증가시키며, 이는 전환율을 상당히 증가시킨다. 많은 경우에 분쇄에 의해 비표면적이 10 내지 20배로 증가되는 것이 관찰된다.
분쇄시킨 후 염기의 비표면적은 약 0.1 내지 10 m2/g, 바람직하게는 0.2 내지 1 m2/g(BET)이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 염기의 현저한 흡습성 때문에, 상기 인산염 및 탄산염 모두 대기로부터 물 및 이산화탄소와 같은 구성 성분을 다소 흡수하는 경향이 있다. 대기로부터 구성 성분을 약 30 중량％ 이상 흡수하면, 이루어져야 할 전환에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 염기의 분쇄 이외에, 건조도 종종 필요하다.
본원에서 염기의 건조는 사용된 염기의 성질에 따라, 약 0.01 내지 100 mbar의 감압하에 수시간 동안 약 50 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 160℃의 온도로 가열되도록 수행한다.
본 발명에 따른 방법은 먼저, 염기를 20 내지 250℃ 범위의 온도, 바람직하게는 110 내지 210℃의 온도에서 건조하고, 반응 용기의 온도를 냉각시킨 후, 니트로할로겐화된 벤젠, 아닐린 및 촉매, 또는 촉매가 동일계내에서 제조될 경우에 화학식 3에 따른 구리 화합물과 함께 화학식 2에 따른 리간드를 첨가하는 방법으로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 추가의 적합한 용매의 존재하에서나 또는 부재하에서 수행할 수 있다. 불활성 유기 탄화수소, 예컨대 크실렌 및 톨루엔은 추가의 용매로서 바람직하다. 사용된 방향족 아민은 그 자체로 용매로서 추가로 작용할 수 있다.
사용되는 용매의 양은 적절한 예비 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
니트로디페닐아민의 수율을 증가시키기 위해, 형성된 반응수를 DE-A 2 633 811호 및 DE-A 3 246 151호에 기재된 바와 같이 적합한 공비첨가제, 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌을 첨가하여 증류로 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 당업자에게 공지된 방법으로 연속식 또는 비연속식 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 니트로디페닐아민을 수소 첨가에 의해 상응하는 아미노디페닐아민으로 환원시킬 수 있다. 수소 첨가는 이 동안 이미 존재하는 화학식 1로부터의 구리가 제거되지 않아야 하며, 환원제, 예컨대 수소, 및 임의로 적합하게 불활성인 촉매 지지체를 사용하여 당업자에게 공지된 방식으로 수행한다.
추가의 수소 첨가 촉매, 예컨대 니켈, 팔라듐 또는 백금을 기재로 한 촉매의 존재하에 수소 첨가를 수행하는 것도 물론 가능하다. 또한 적합한 촉매 지지체를 이러한 촉매를 위해 사용할 수 있다.
촉매 지지체로서의 용도를 위해 적합한 물질로는 다양한 용도 형태로 탄소, 원소 산화물, 원소 탄화물 또는 원소 염을 기재로 한 당업자에게 공지된 모든 촉매 지지체를 들 수 있다. 탄소 함유 지지체의 예로는 코크스, 흑연, 카본 블랙 또는 활성탄이 있다. 원소 산화물 촉매 지지체의 예로는 천연 또는 합성 실리카의 형태인 SiO2및 천연 또는 합성 석영인 Al2O3, 바람직하게는 α- 및 γ-Al2O3, 알루미나, 바람직하게는 천연 또는 합성 알루모실리케이트, 예컨대 지올라이트, 층상 실리케이트, 예컨대 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, TiO2, 바람직하게는 금홍석 또는 예추석 유형, ZrO2, MgO 및 ZnO가 있다. 원소 탄화물 및 염의 예로는 SiC, AlPO4, BaSO4및 CaCO3가 있다. 원칙적으로, 합성 물질 및 천연 원료의 지지체, 예컨대 부석, 카올린, 표백토, 보크사이트, 벤토나이트, 규조토, 석면 또는 지올라이트를 모두 사용할 수 있다. 활성탄 및 Si-, Al-, Mg-, Zr- 및 Ti-함유 물질을 지지재로 사용하는 것이 바람직하다. 활성탄이 보다더 바람직하다.
물론 수소 첨가를 그밖의 환원 방법, 예컨대 당업자에게 공지되어 있고, 문헌[Reductions in Organic Chemistry, Second Edition, ACS Monograph 188]에 기재된 방법을 이용하여 수행할 수도 있다.
수소 첨가를 위하여, 니트로디페닐아민을 단리시키거나 또는 본 발명에 따른 방법으로부터 수득된 니트로디페닐아민을 직접적으로 수소 첨가시킬 수 있으며, 추가의 후처리없이 알킬 할로겐화물을 제거할 수 있다.
수소 첨가 동안 온도는 약 0 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 150℃이다. 수소 첨가를 위한 수소압은 0.1 내지 150 bar, 바람직하게는 0.5 내지 70 bar, 가장 바람직하게는 1 내지 50 bar이다.
상응하는 아미노디페닐아민을 본 발명에 따른 방법으로 높은 선택률(95％ 초과) 및 이론치의 97％ 이하의 수율로 수득한다.
<실시예>
실시예 1
{1,3-비스-[N-(N'-메틸)이미다졸리덴-메틸]-5-메틸벤젠}-구리[II] 브로마이드, C17H20Br2CuN4(x 2KBr)의 제조
비스이미다졸륨염(135 mg, 0.31 mmol)을 아르곤 대기하에 톨루엔 10 mL에 용해시키고, 칼륨 tert-부틸레이트(71 mg, 0.63 mmol)를 0℃에서 첨가하였다. 2시간 후에, 브롬화구리(II)(70 mg, 0.31 mmol)를 첨가하고 혼합물을 추가의 12시간 동안 교반하였다. 이후에 용매를 진공하에 제거하고, 생성물을 엷은 분말로서 수득하였다.
FD/MS: 343(M-2Br, 주성분), 423(M-Br), 503(M+2H)
실시예 2
{1,3-비스-[N-(N'-메틸)이미다졸리덴-메틸]-벤젠}-구리[II] 브로마이드,C15H17Br2CuN5(x 2KBr)의 제조
비스이미다졸륨염(131 mg, 0.31 mmol)을 아르곤 대기하에 톨루엔 10 mL에 용해시키고, 칼륨 tert-부틸레이트(71 mg, 0.63 mmol)를 0℃에서 첨가하였다. 2시간 후에, 브롬화구리(II)(70 mg, 0.31 mmol)를 첨가하고 혼합물을 추가의 12시간 동안 교반하였다. 이후에 용매를 진공하에 제거하고, 생성물을 엷은 분말로서 수득하였다.
FD/MS: 330(M-2Br, 주성분), 410(M-Br), 490(M+2H)
실시예 3
[N,N'-디(2-피리딜)이미다졸리덴]-구리[II] 브로마이드, C13H10Br2CuN4(x KBr)의 제조
이미다졸륨염(92 mg, 0.31 mmol)을 아르곤 대기하에 톨루엔 10 mL에 용해시키고, 칼륨 tert-부틸레이트(36 mg, 0.31 mmol)를 0℃에서 첨가하였다. 2시간 후에 브롬화구리(II)(70 mg, 0.31 mmol)를 첨가하고 혼합물을 추가의 12시간 동안 교반하였다. 이후에 용매를 진공하에 제거하고, 생성물을 엷은 분말로서 수득하였다.
FD/MS: 364(M-Br, 주성분)
실시예 4
(N-벤질-N'-메틸이미다졸리덴)-구리[II] 브로마이드 C22H24Br2CuN4(x 2KBr)의 제조
이미다졸륨염(300 mg, 1.2 mmol)을 아르곤 대기하에 톨루엔 10 mL에 용해시키고, 칼륨 tert-부틸레이트(138 mg, 1.2 mmol)를 0℃에서 첨가하였다. 2시간 후에 브롬화구리(II)(120 mg, 0.6 mmol)를 첨가하고 혼합물을 추가의 12시간 동안 교반하였다. 이후에 용매를 진공하에 제거하고, 생성물을 엷은 분말로서 수득하였다.
FD/MS: 316(M-2Br, 주성분)
실시예 5
Cu-카르벤 {1,3-[비스-(N-(N'-메틸)이미다졸리덴 -메틸]-5-메틸벤젠}-구리(II)-브로마이드에 의해 촉매된 4-니트로디페닐아민의 제조
아닐린 288.9 g(3,090 mmol), 포타쉬(potash; 제조법: 실험실 혼합기에서 60초 동안 1 수준 및 3 x 60초 동안 2 수준에서 분쇄하고, 분쇄된 물질을 매 60초 후 마다 흔들어서 산개시킴) 83.6 g(605 mmol) 및 4-클로로니트로벤젠 157.6 g(1,000 mmol) 및 {1,3-비스-[N-(N'-메틸)이미다졸리덴-메틸]-5-메틸벤젠}-구리[II] 브로마이드 9.42 g(16.2 mmol)을 먼저 교반하는 동안 테플론 블레이드(Teflon blade)를 가진 KPG 교반기, 비그럭스(Vigreux) 컬럼, 크실렌으로 채워진 55 mL 물 분리기, 질소를 이용한 블랭킷, 격벽, 가열 머쉬룸(mushroom) 및 절연체를 구비한 다목 둥근바닥 플라스크로 도입하였다. 적갈색 현탁액이 형성되었고 이를 환류 온도 이하로 가열하였다(교반기 속도 약 400 rpm, N2의 매우 온건한 스트림). 이후에, 처음에는 약간의 물이 방출되었지만, 이는 반응 과정에서 증가되었고, 이후에는 낮은 수준(총 약 6.9 mL)에서 일정하게 유지되었다. 샘플링(비여과됨)을 매 30분 마다 수행하였고 샘플을 HPLC(6-점 보정)로 분석하였다. 390분 후에 실험을 종결하였다. 전체 실험 시간 동안 혼합물의 비등점은 약 192 내지 199℃이었다. 잔여의 p-NCB 함량 6.0 중량％(84％ 전환율에 상응함), 4-NDPA 함량 32.3 중량％, 4,4'-디니트로트리페닐아민 함량 1.2％ 및 4-NDPA/트리아릴아민 비 27(p-NCB를 기준으로 하여 81％의 4-NDPA 수율 및 96％ 선택률에 상응함)을 얻었다.
결과
실시예 6
세슘의 존재하에 Cu-카르벤 {1,3-[비스-(N-(N'-메틸)이미다졸리덴-메틸]-5-메틸벤젠}-구리(II)-브로마이드로 촉매된 4-니트로디페닐아민의 제조
아닐린 288.9 g(3,090 mmol), 포타쉬(제조법: 실험실 혼합기에서 60초 동안 1 수준 및 3 x 60초 동안 2 수준에서 분쇄하고, 분쇄된 물질을 매 60초 후 마다 흔들어서 산개시킴) 83.6 g(605 mmol) 및 4-클로로니트로벤젠 157.6 g(1,000 mmol) 및 수용액으로서 Cs 0.50 g(3.78 mmol)을 먼저 교반하는 동안 테플론 블레이드를 가진 KPG 교반기, 비그럭스 컬럼, 크실렌으로 채워진 55 mL 물 분리기, 질소를 이용한 블랭킷, 격벽, 가열 머쉬룸 및 절연체를 구비한 다목 둥근바닥 플라스크로 도입하였다. 적갈색 현탁액이 형성되었고 이를 환류 온도 이하로 가열하였다(교반기 속도 약 400 rpm, N2의 매우 온건한 스트림). 물을 순환물로부터 제거하였을 때, 혼합물을 약 80℃로 냉각시키고 {1,3-[비스-(N-(N'-메틸)이미다졸리덴-메틸]-5-메틸벤젠}-구리(II) 브로마이드 4.71 g(8.1 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 다시 환류 온도 이하로 가열시킨 후에, 처음에는 약간의 물이 방출되었지만, 이는 반응 과정에서 증가되었고, 이후에는 낮은 수준(총 약 7.2 mL)에서 일정하게 유지되었다. 샘플링(비여과됨)을 매 30분 마다 수행하였고 샘플을 HPLC(6-점 보정)로 분석하였다. 360분 후에 실험을 종결하였다. 전체 실험 시간 동안 혼합물의 비등점은 약 190 내지 198℃이었다. 잔여의 p-NCB 함량 6.2 중량％(84％ 전환율에 상응함), 4-NDPA 함량 33.9 중량％, 4,4'-디니트로트리페닐아민 함량 1.92％ 및 4-NDPA/트리아릴아민 비 17.7(p-NCB를 기준으로 하여 79％의 4-NDPA 수율 및 95％ 선택률에 상응함)을 얻었다.
결과
실시예 7
4-아미노디페닐아민의 제조
물 250 mL를 실시예 5로부터의 반응 혼합물을 105℃로 냉각시킨 후에 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 15분 동안 교반하고 분리 깔대기로 옮겼다. 상 분리 수행후, KOH 8 mL, (응축물의 수성상으로부터의) 염수 25 mL 및 레이니(Raney) 니켈 4.5 g을 분리 제거되었던 유기상(500 mL)에 첨가하고, 혼합물을 수소 첨가 오토클레이브로 옮기고 수소 첨가를 400분 동안 수소 10 bar의 압력하에 수행하였고, 온도는 140℃에 이르렀다. 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 따라, (사용된 4-니트로디페닐아민을 기준으로 하여) 91％의 4-아미노디페닐아민을 수득하였다.
본 발명에 따른 방법으로 니트로할로겐과 아닐린, 염기 및 촉매를 반응시켜 고수율 및 고선택성을 가진 니트로디페닐아민을 제조한 후 이를 수소 첨가시켜 아미노디페닐아민을 제조할 수 있다.

Claims (9)

  1. 니트로할로겐화된 벤젠을 아닐린, 염기 및 하기 화학식 1의 촉매와 반응시키는 것을 포함하는 니트로디페닐아민의 제조 방법.
    <화학식 1>
    상기 식에서,
    X는 1,2-에탄디일 또는 1,2-에텐디일 라디칼이고,
    M은 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C19-알킬, C7-C19-아르알킬, C6-C18아릴기, 또는 질소 원자를 1 내지 3개 갖는 C6-C19-헤테로아릴을 나타내며, 2개 이상의 라디칼 M은 공유 가교에 의해 또는 탄소 원자를 1 내지 4개 함유하는 알킬리덴 가교에 의해 또는 아릴 또는 헤테로아릴 고리를 통해 임의의 원하는 방식으로 가교될 수 있고,
    Y는 할로겐 또는 트리플루오로아세틸, 트리플루오로메탄술포닐, 노나플루오로부탄술포닐, 시아니드, 아세틸, 플루오르화된 아세틸아세토닐, 니트레이트, 아릴술포닐, 옥시네이트, 포스페이트, 카르보네이트 또는 테트라플루오로보레이트 라디칼을 나타내고,
    z는 1, 2 또는 3을 나타내고,
    m은 1 내지 6의 정수를 나타내고,
    r은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염기가 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘의 중탄산염, 탄산염, 메탄올레이트, 에탄올레이트, 이소프로필레이트, tert-부탄올레이트, 인산염, 플루오르화물, 실라잔, 수소화물 및 아세트산염으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 하기 화학식 2의 리간드를 염기로 탈양성자화시킨 후 하기 화학식 3의 구리 화합물과 반응시킴으로써 제조된 것인 방법.
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    상기 식에서, M, X, Y, z 및 r은 화학식 1에서와 동일하게 정의되고, "An"은 pKa 수치가 3 이하인 산의 음이온이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 1의 촉매를 동일계내에서 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 (N,N'-디메틸이미다졸리덴)-구리(II) 브로마이드, (N,N'-디시클로헥실이미다졸리덴)-구리[II] 브로마이드, [N,N'-디(2,4,6-트리메틸)페닐이미다졸리덴]-구리(II) 브로마이드, [N,N'-디(2-피리딜)이미다졸리덴]-구리[II] 브로마이드, (N-벤질-N'-메틸이미다졸리덴)-구리[II] 브로마이드, {1,3-비스-[N-(N'-메틸)이미다졸리덴-메틸]-5-메틸벤젠}-구리[II] 브로마이드, {1,3-비스-[N-(N'-메틸)이미다졸리덴-메틸]-5-메틸벤젠}-구리[I] 트리플루오로메틸술포네이트, {2,6-비스-[N-(N'-메틸)-이미다졸리덴메틸]피리딘}-구리[II] 브로마이드, {1,2-비스-[N-(N'-메틸)이미다졸리덴]-1,2-디페닐에탄}-구리[II] 브로마이드, {비스-[N-(N'-메틸)이미다졸리덴]메탄}-구리[II] 브로마이드, (N,N'-디메틸이미다졸리덴)-구리(II) 브로마이드 및 {1,3-[비스-(N-(N'-메틸)이미다졸리덴메틸]-5-메틸벤젠}-구리[II] 브로마이드로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 니트로할로겐화된 벤젠이 4-니트로-2-메틸클로로벤젠, 4-니트로-3-메틸플루오로벤젠, 4-니트로클로로벤젠, 3-니트로클로로벤젠, 2-니트로클로로벤젠, 4-니트로페닐트리플루오로메탄술폰산 에스테르, 4-니트로페닐노나플루오로부탄술폰산 에스테르, 4-니트로페닐 카르바메이트 및 4-니트로페닐트리플루오로메틸술폰산 에스테르로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 아닐린이 o-, m- 또는 p-치환된 아닐린인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 치환된 아닐린이 비닐아닐린, 4-tert-부틸아닐린, p-아니시딘, o-아니시딘, o-톨루이딘, p-톨루이딘, 안트라닐산 메틸 에스테르, o-아미노벤조니트릴, p-아미노벤조니트릴 및 4-에틸아닐린으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
  9. 제1항에 따라 제조된 니트로디페닐아민을 단리하지 않고 수소 첨가시키는, 아미노디페닐아민의 제조 방법.
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