CN109503436A - 二氟甲硫基化试剂及其制备方法和应用 - Google Patents

二氟甲硫基化试剂及其制备方法和应用 Download PDF

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本发明公开了一种二氟甲硫基化试剂及其制备方法和应用。所述的二氟甲硫基化试剂为二氟甲基亚磺酸甲酯或二氟甲基亚磺酸乙酯，通过在甲醇或乙醇中加入二氟甲基亚磺酰氯，在60～80℃下搅拌反应制得。本发明的二氟甲硫基化试剂可作为原料合成二氟甲硫基取代杂环化合物，通过在有机溶剂中加入二氟甲硫基化试剂的有机溶液，反应底物吡咯、吡咯衍生物、吲哚和吲哚衍生物中的一种以及烷基氯硅烷，混合后搅拌反应得到二氟甲硫基杂环化合物。本发明工艺操作简单，无金属催化，无还原剂，操作条件温和易控制，构建了二氟甲基亚磺酸酯与烷基氯硅烷的还原体系，原位生成含有SCF2H+的活性物质，降低了合成成本。

Description

二氟甲硫基化试剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种二氟甲硫基化试剂及其制备方法和应用，属于有机化学合成技术领域。
背景技术
含氟甲硫基具有强吸电子性和高亲脂性。三氟甲硫基的亲脂性有利于提高有机分子的渗透作用和吸收率。二氟甲硫基(-SCF2H)与三氟甲硫基(-SCF3)结构相似，但是这两个氟烷基的性质却有较大的不同。比如，三氟甲硫基具有很高的脂溶性，Hansch亲脂系数π达到1.44，而二氟甲硫基的脂溶性系数(0.68)却中等。同时，二氟甲硫基与其他含氟基团相比，吸电子性能较小，分子中含有一个CF2H基团，由于其和OH以及NH在酸碱性和电性上相似，容易产生分子内以及分子间的氢键等次级相互作用。以下是一些含有二氟甲硫基基团的药物分子：
从二氟甲基硫化反应的发展历史来看，早些年二氟甲基的引入方法大部分属于间接方法，即使用二氟甲基化试剂对硫原子进行烷基化的方法。然而含硫底物本身合成不易，种类有限，极大的限制了官能团的引入范围。鉴于此，最近几年，直接的二氟甲基硫化反应成为了一个的研究热点，并开发出了一系列二氟甲硫基化试剂：
直接二氟甲基化试剂
以上这几类二氟甲硫基化试剂存在着毒性较高，不稳定，或是难以制备(如上述的三种试剂均需要4步以上的反应才能制备)，原料昂贵以及反应条件苛刻(上述试剂1a需要用到的二氟甲基来源二氟甲基三甲基硅烷和所选的氮配体价格昂贵，而试剂1c则由1a制备得到)等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氟甲硫基化试剂及其制备方法和应用。
实现本发明目的的技术方案如下：
二氟甲硫基化试剂，为二氟甲基亚磺酸甲酯(式I)或二氟甲基亚磺酸乙酯(式II)，结构式分别如式I和式II所示：
上述二氟甲硫基化试剂的制备方法，具体步骤如下：
在甲醇或乙醇中加入二氟甲基亚磺酰氯，在60～80℃下搅拌反应，反应结束后，用水和有机溶剂萃取，干燥，过滤，得到二氟甲硫基化试剂的有机溶液。
优选地，所述的二氟甲基亚磺酰氯与甲醇或乙醇的摩尔比为1：1.5～2。
优选地，所述的干燥为采用硫酸钠干燥。
优选地，所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯或氯苯。
优选地，所述的反应时间为5～6h。
上述二氟甲硫基化试剂在合成二氟甲硫基取代杂环化合物中的应用，包括以下步骤：
在有机溶剂中加入二氟甲硫基化试剂的有机溶液，反应底物吡咯、吡咯衍生物、吲哚和吲哚衍生物中的一种以及烷基氯硅烷，混合后，在20～80℃下搅拌反应，反应结束后，过滤、蒸馏、柱层析分离后得到二氟甲硫基杂环化合物。
优选地，所述的有机溶剂与二氟甲硫基化试剂的有机溶液中的有机溶剂相同，选自甲苯、二甲苯或氯苯。
优选地，所述的吡咯衍生物选自N-甲基吡咯、2，4-二甲基吡咯或2-苯基吡咯等。
优选地，所述的吲哚衍生物选自N-甲基吲哚、5-氯吲哚或5-硝基吲哚或5-氰基吲哚等。
优选地，所述的烷基氯硅烷为三甲基氯硅烷或叔丁基二甲基氯硅烷。
优选地，所述的柱层析分离的洗脱剂为体积比为95：5～99：1的石油醚/乙酸乙酯。
优选地，所述的反应时间为0.5～3h。
上述应用中，所述的反应底物、二氟甲基亚磺酸酯、烷基氯硅烷的摩尔比为1：1.5～2：1.5～2。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
(1)二氟甲基亚磺酸酯容易制备，反应条件简单，无需金属催化，无需氮气保护；
(2)在合成二氟甲硫基取代杂环化合物过程中，仅以烷基氯硅烷作为催化剂，体系简单，对反应物所带的官能团适应性强，且产率高；
(3)创新性地设计了二氟甲基亚磺酸酯与烷基氯硅烷的还原体系，原位生成含有“SCF2H+”的活性物质，反应过程廉价、直接、操作简单，实现了含氟药物“平民化”的创新性突破。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。
本发明的二氟甲硫基化试剂的制备方法以及二氟甲硫基化试剂在合成二氟甲硫基取代杂环化合物中的应用，其反应式分别如下所示：
二氟甲基亚磺酸酯的制备：
实施例1
在含有溶剂甲醇(100ml)的反应器中，缓慢滴加二氟甲基亚磺酸酰氯(10g)，60℃反应6小时。反应结束后将反应液倒入饱和食盐水中，甲苯萃取三次(30ml×3)，硫酸钠干燥，过滤，得到二氟甲基亚磺酸甲酯的甲苯溶液。并用三氟甲苯作为参照物，用氟谱标定其浓度，收率约50％。
实施例2
在含有溶剂乙醇(100ml)的反应器中，缓慢滴加二氟甲基亚磺酸酰氯(10g)，60℃反应6小时。反应结束后将反应液倒入饱和食盐水中，甲苯萃取三次(30ml×3)，硫酸钠干燥，过滤，得到二氟甲基亚磺酸乙酯的甲苯溶液。并用三氟甲苯作为参照物，用氟谱标定其浓度，收率约50％。
对比例1
在含有溶剂卞醇(100ml)的反应器中，缓慢滴加二氟甲基亚磺酸酰氯(10g)，60℃反应6小时。反应结束后将反应液倒入饱和食盐水中，甲苯萃取三次(30ml×3)，硫酸钠干燥，过滤，得到二氟甲基亚磺酸卞酯的甲苯溶液。并用三氟甲苯作为参照物，用氟谱标定其浓度，收率约20％。
对比例2
在含有溶2-苯基-2-丙醇(100ml)的反应器中，缓慢滴加二氟甲基亚磺酸酰氯(10g)，60℃反应6小时。反应结束后将反应液倒入饱和食盐水中，甲苯萃取三次(30ml×3)，硫酸钠干燥，过滤，得到对应的亚磺酸酯的甲苯溶液。并用三氟甲苯作为参照物，用氟谱标定其浓度，收率约20％。
从实施例1～2以及对比例1和2中可以看出，将甲醇和乙醇换成芳香族的醇，对应的亚磺酸酯的收率明显降低。
实施例3
在含有溶剂甲苯(5ml)的反应器中，依次加入吲哚(1.2g)，二氟甲基亚磺酸甲酯的甲苯溶液(15ml,0.1mol/L)，三甲基氯硅烷(1.6g)，80℃搅拌3小时。反应结束后，蒸馏除掉溶剂、柱层析(洗脱剂为体积比为95：5的石油醚/乙酸乙酯)分离后得到产物3-二氟甲硫基吲哚，产率为76％。
实施例4
在含有溶剂甲苯(5ml)的反应器中，依次加入N-甲基吲哚(1.3g)，二氟甲基亚磺酸甲酯的甲苯溶液(15ml,0.1mol/L)，三甲基氯硅烷(1.6g)，80℃搅拌3小时。反应结束后，蒸馏除掉溶剂、柱层析(洗脱剂为体积比为95：5的石油醚/乙酸乙酯)分离后得到产物N-甲基-3-二氟甲硫基吲哚，产率为85％。
实施例5
在含有溶剂甲苯(5ml)的反应器中，依次加入5-氯吲哚(1.5g)，二氟甲基亚磺酸甲酯的甲苯溶液(15ml,0.1mol/L)，三甲基氯硅烷(1.6g)，80℃搅拌3小时。反应结束后，蒸馏除掉溶剂、柱层析(洗脱剂为体积比为95：5的石油醚/乙酸乙酯)分离后得到产物3-二氟甲硫5-氯基吲哚，产率为78％。
对比例3
在含有溶剂甲苯(5ml)的反应器中，依次加入5-硝基吲哚(1.6g)，二氟甲基亚磺酸甲酯的甲苯溶液(15ml,0.1mol/L)，三甲基氯硅烷(1.6g)，80℃搅拌3小时。反应结束后，蒸馏除掉溶剂、柱层析(洗脱剂为体积比为95：5的石油醚/乙酸乙酯)分离后得到产物3-二氟甲硫5-氯基吲哚，产率为44％。
对比例4
在含有溶剂甲苯(5ml)的反应器中，依次加入5-氰基吲哚(1.4g)，二氟甲基亚磺酸甲酯的甲苯溶液(15ml,0.1mol/L)，三甲基氯硅烷(1.6g)，80℃搅拌3小时。反应结束后，蒸馏除掉溶剂、柱层析(洗脱剂为体积比为95：5的石油醚/乙酸乙酯)分离后得到产物3-二氟甲硫5-氯基吲哚，产率为48％。
从实施例3～5以及对比例3和4可以看出，带有吸电基的吲哚与带有供电基的吲哚相比，收率相对降低。
实施例6
在含有溶剂甲苯(5ml)的反应器中，依次加入吡咯(670mg)，二氟甲基亚磺酸甲酯的甲苯溶液(15ml,0.1mol/L)，三甲基氯硅烷(1.6g)，20℃搅拌2小时。反应结束后，蒸馏除掉溶剂、柱层析(洗脱剂为体积比为95：5的石油醚/乙酸乙酯)分离后得到产物2-二氟甲硫基吡咯，产率为60％。
实施例7
在含有溶剂甲苯(5ml)的反应器中，依次加入N-甲基吡咯(810mg)，二氟甲基亚磺酸甲酯的甲苯溶液(15ml,0.1mol/L)，三甲基氯硅烷(1.6g)，20℃搅拌2小时。反应结束后，蒸馏除掉溶剂、柱层析(洗脱剂为体积比为95：5的石油醚/乙酸乙酯)分离后得到产物2-二氟甲硫基吡咯，产率为60％。
实施例8
在含有溶剂甲苯(5ml)的反应器中，依次加入2,4-二甲基吡咯(950mg)，二氟甲基亚磺酸甲酯的甲苯溶液(15ml,0.1mol/L)，三甲基氯硅烷(1.6g)，20℃搅拌2小时。反应结束后，蒸馏除掉溶剂、柱层析(洗脱剂为体积比为95：5的石油醚/乙酸乙酯)分离后得到产物2-二氟甲硫基吡咯，产率为60％。
实施例9
在含有溶剂甲苯(5ml)的反应器中，依次加入2-苯基吡咯(1.4g)，二氟甲基亚磺酸甲酯的甲苯溶液(15ml,0.1mol/L)，三甲基氯硅烷(1.6g)，20℃搅拌2小时。反应结束后，蒸馏除掉溶剂、柱层析(洗脱剂为体积比为95：5的石油醚/乙酸乙酯)分离后得到产物2-二氟甲硫基吡咯，产率为60％。
实施例10
在含有溶剂甲苯(5ml)的反应器中，依次加入2-苯基吡咯(1.4g)，二氟甲基亚磺酸甲酯的甲苯溶液(15ml,0.1mol/L)，叔丁基二甲基氯硅烷(2.2g)，20℃搅拌2小时。反应结束后，蒸馏除掉溶剂、柱层析(洗脱剂为体积比为95：5的石油醚/乙酸乙酯)分离后得到产物2-二氟甲硫基吡咯，产率为56％。
对比例5
在含有溶剂甲苯(5ml)的反应器中，依次加入2-苯基吡咯(1.4g)，二氟甲基亚磺酸甲酯的甲苯溶液(15ml,0.1mol/L)，氯甲基二甲基氯硅烷(2.1g)，20℃搅拌2小时。反应结束后，蒸馏除掉溶剂、柱层析(洗脱剂为体积比为95：5的石油醚/乙酸乙酯)分离后得到产物2-二氟甲硫基吡咯，产率为36％。
从实施例9～10以及对比例5中可以看出，将三甲基氯硅烷和叔丁基二甲基氯硅烷换成氯甲基二甲基氯硅烷，对应的二氟甲基取代吡咯产率有所下降。

Claims (10)

1.二氟甲硫基化试剂，为二氟甲基亚磺酸甲酯或二氟甲基亚磺酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的二氟甲硫基化试剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：在甲醇或乙醇中加入二氟甲基亚磺酰氯，在60～80℃下搅拌反应，反应结束后，用水和有机溶剂萃取，干燥，过滤，得到二氟甲硫基化试剂的有机溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的二氟甲基亚磺酰氯与甲醇或乙醇的摩尔比为1：1.5～2，所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯或氯苯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥为采用硫酸钠干燥，所述的反应时间为5～6h。
5.根据权利要求1所述的二氟甲硫基化试剂在合成二氟甲硫基取代杂环化合物中的应用，其特征在于，包括以下步骤：在有机溶剂中加入二氟甲硫基化试剂的有机溶液，反应底物吡咯、吡咯衍生物、吲哚和吲哚衍生物中的一种以及烷基氯硅烷，混合后，在20～80℃下搅拌反应，反应结束后，过滤、蒸馏、柱层析分离后得到二氟甲硫基杂环化合物。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯或氯苯。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的吡咯衍生物选自N-甲基吡咯、2，4-二甲基吡咯或2-苯基吡咯。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的吲哚衍生物选自N-甲基吲哚、5-氯吲哚或5-硝基吲哚或5-氰基吲哚。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的烷基氯硅烷为三甲基氯硅烷或叔丁基二甲基氯硅烷。
10.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的柱层析分离的洗脱剂为体积比为95：5～99：1的石油醚/乙酸乙酯，所述的反应时间为0.5～3h，所述的反应底物、二氟甲基亚磺酸酯、烷基氯硅烷的摩尔比为1：1.5～2：1.5～2。
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