JP2001513528A - モノオレフィン性ｃ５モノニトリルの混合物を、少なくとも１個のメタロセン−燐（ｉｉｉ）−ニッケル（０）錯体を含有する触媒の存在下に、接触的ヒドロシアン化により製造する方法 - Google Patents

モノオレフィン性ｃ５モノニトリルの混合物を、少なくとも１個のメタロセン−燐（ｉｉｉ）−ニッケル（０）錯体を含有する触媒の存在下に、接触的ヒドロシアン化により製造する方法

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Abstract

(57)【要約】 下式Ｉ 【化１】 で表わされ、少なくとも一種類の単座配位もしくは二座配位メタロセン−燐（ＩＩＩ）配位子またはその塩、その混合物を含有する、少なくとも一種類のメタロセン−燐（ＩＩＩ）−ニッケル（０）錯体を含有する触媒の存在下に、１，３−ブタジエンを、または１，３−ブタジエン含有炭化水素を接触的ヒドロシアン化することにより、非共役Ｃ＝ＣおよびＣ≡Ｎ結合を有するモノオレフィン性Ｃ5モノニトリルの混合物を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物を接触的水素添加すること
により、非共役Ｃ＝ＣおよびＣ≡Ｎ結合を有するモノオレフィン性Ｃ5モノニト リルの混合物を製造する方法に関する。
【０００２】 ポリアミド（ナイロン）の工業的製造用の重要な出発材料であるα，ω−アル
キレンジアミンに対しては、全世界を通じて大きな需要が存在する。ヘキサメチ
レンジアミンのようなα，ω−アルキレンジアミンは、ほとんど例外なくもっぱ
ら対応するジニトリルの水素添加により得られる。従って、ヘキサメチレンジア
ミンを製造するための実質上すべての工業的製造方法は、毎年、世界全体におい
て１００万トン製造されるアジポニトリルの製造方法の変形である。
【０００３】 アジポニトリル製造のための原理的に異なる４種類の製造ルートが、ＶＣＨワ
インハイム刊、Ｋ．ワイセルメル、Ｈ．Ｊ．アルペの「インドゥストリエレ、オ
ルガニッシェ、ヘミー」第４版、２６６頁以降に記載されている。すなわち、 １．ジアミドの中間生成物形成を伴なう、気相もしくは液相におけるアンモニ
アによるアジピン酸の脱水アミノ化、 ２．中間生成物１，４−ジクロロブテンを経由する、１，３−ブタジエンの間
接的ヒドロシアン化、 ３．電気化学的方法によるアクリロニトリルのヒドロ二量体化、および ４．１，３−ブタジエンのシアン化水素に直接的ヒドロシアン化である。
【０００４】 上記最後の方法において、第一工程の単一付加（ｍｏｎｏａｄｄｉｔｉｏｎ）
は、異性的ペンタノンニトリルの混合物をもたらし、これが第二工程で主として
３−および４−ペンテノニトリルに異性化される。次の第三工程において、４−
ペンテノニトリルへのシアン化水素の反マルコウニコフ則付加によりアジポニト
リルがもたらされる。この反応は、大気圧下、３０−１５０℃の温度で、テトラ
ヒドロフランのような溶媒中における液相で行なわれる。これに使用される触媒
は、ホスフィンまたは亜燐酸塩配位子を有するニッケル錯体と、金属塩促進剤で
ある。しかしながら、上述文献には、ニッケルを安定化させるための、メタロセ
ンに結合された錯体ホスフィン配位子については記載されていない。ＶＣＨワイ
ンハイム刊、「アプライド、ホモジーニアス、キャタリスツ、ウイズ、オーガノ
メタリック、コンパウンズ」第１巻、４６５頁以降には、シアン化水素のオレフ
ィンに対する不均一系および均一系触媒作用による付加についての一般的記述が
ある。これに使用される触媒は、ことに、メタロセンに結合されていないニッケ
ルおよびパラジウムの亜燐酸塩およびホスフィンを基礎とするものであって、高
い生産性、改善された転化率および短縮された反応時間を可能ならしめるもので
ある。アジポニトリルは、促進剤としてのルイス酸の存在下もしくは不存在下に
、主として亜燐酸ニッケル（０）触媒を使用して製造される。この反応は一般的
に３工程に分割され得る。
【０００５】 すなわち、（１）１，３−ブタジエンのヒドロシアン化によるモノニトリルの
合成、（２）異性体化、および（３）ジニトリルの合成である。単一付加物の形
成は、３−ペンテノニトリルおよび２−メチル−３−ブテノニトリルから成る異
性体混合物をもたらし、直鎖３−ペンテノニトリルの選択性は、使用される触媒
に応じて、約７０％またはそれ以下である。この第１反応工程がルイス酸の不存
在下に行なわれる場合には、シアン化水素の第二の付加は一般的に生起せず、生
成混合物は第１反応工程と同じ触媒を使用して異性化処理に附され得るが、今回
は促進剤としてＺｎＣｌ2のようなルイス酸の存在下または不存在下に処理され る。この場合、一方では２−メチル−３−ブテノニトリルから３−ペンテノニト
リルへの異性化が生起するが、他方では３−ペンテノニトリルから種々のｎ−ペ
ンテノニトリルへの異性化が生起する。この刊行物は、Ｃ、Ｎ三重結合がＣ、Ｃ
二重結合と共役的である、熱力学的に極めて安定な異性体である２−ペンテノニ
トリルは、触媒毒として作用するので反応を禁止することについて言及している
。４−ペンテノニトリルへの必要とされる異性化は、もっぱら、３−ペンテノニ
トリルが２−ペンテノニトリルよりもさらに迅速に４−ペンテノニトリルに異性
化されるが故に、可能になる。
【０００６】 １，３−ブタジエンをヒドロシアン化するための通常の触媒は、錯体化されて
いない亜燐酸塩配位子を有する上述の亜燐酸ニッケル（０）触媒である。
【０００７】 ＥＰ−Ａ２７４４０１号公報には、フェニルおよびｍ，ｐ−トリル亜燐酸塩混
合配位子を有するニッケル触媒を使用して、純粋ブタジエンをヒドロシアン化す
る方法が記載されている。
【０００８】 また、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ３（１９８４）、３３頁以降のＣ．
Ａ．トルマンらの報文には、シアン化水素付加の際のルイス酸の効果をことに考
慮した、亜燐酸塩ニッケル（０）錯体による、オレフィンの接触的シドロシアン
化が記載されている。
【０００９】 また、１９８５年、アカデミック、プレス社刊“Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃ
ａｔａｌｉｓｉｓ”３３巻、１頁以降には、均一系ニッケル触媒作用によるオレ
フィンのヒドロシアン化に関する概論的記述がある。この記述は、ことに、ブタ
ジエンのモノヒドロシアン化による異性的ペンテノニトリルへの転化、２−メチ
ル−３−ブテノニトリルの３−ペンテノニトリルへの異性化を機構的観点から取
上げている。ここで使用される触媒は、亜燐酸塩配位子を有するのが好ましいニ
ッケル（０）錯体である。
【００１０】 トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エテンのよ
うなホスフィンは、通常、オレフィンのヒドロシアン化において、たとえ触媒活
性を持っているにしても、それは軽微なものである。
【００１１】 ＷＯ９５／３０６８０号公報には、オルト−位において２個のブリッジにより
縮合されているアリール基にホスフィン基が結合されている、二座配位ホスフィ
ンキレート配位子が開示されている。この場合、第一のブリッジはＯまたはＳ原
子を、第二のブリッジはＯ、Ｓまたは置換されたＮ、ＳｉまたはＣ原子を包含し
ている。このような二座配位のホスフィン配位子は、ヒドロホルミル化、水素添
加、重合、異性化、カルボキシル化、クロスカップリング、メタセシス、ヒドロ
シアン化用触媒としては、その遷移金属錯体の形態であるのが適当である。
【００１２】 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９５）、２１７７
頁以降には、上述した二座配位ホスフィン配位子結合角度の、スチレンのニッケ
ル触媒ヒドロシアン化における活性および選択性に対する効果ないし影響が記載
されている。
【００１３】 しかしながら、上述した各文献のいずれにも、単座ないし多座配位のニッケル
（０）−燐（ＩＩＩ）錯体（この錯体中において、燐（ＩＩＩ）配位子が、メタ
ロセンのシクロペンタジエニル配位子の一方または両方に共有結合されている）
を使用する、接触的ヒドロシアン化方法は記載されていない。
【００１４】 ＥＰ−Ａ５６４４０６号および同６１２７５８号公報には、均一系触媒用配位
子としてのフェロセニルジホスフィン、およびこのような触媒の光学的対掌体選
択的水素添加用触媒としての用途が記載されている。これらの配位子において、
２個のホスフィン基は、オルト−位において、フェロセンの同じシクロペンタジ
エニル配位子に対して、一方はＣ5環に直接的に、他方は置換Ｃ1−アルキレン基
を介して間接的に結合されている。これらの配位子を有するロジウムおよびイリ
ジウム錯体は、炭素または炭素／ヘテロ原子二重結合を持っており、プロキラリ
ティーを示す化合物を水素添加するための均一系、光学的対掌体選択的触媒とし
て適当である。しかしながら、これら触媒の、ヒドロシアン化用触媒としての用
途は記載されていない。
【００１５】 アルケンに対してシアン化水素を非対称的に付加するための、遷移金属（０）
錯体を基礎とする触媒は、文献公知である。例えば、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．
３５（１９８２）２０４１頁以降には、光学的対掌体選択性ヒドロシアン化用触
媒として、［（＋）−（ｄｉｏｐ）］2Ｐｄおよび［（＋）−（ｄｉｏｐ）］2Ｎ
ｉ（（＋）−（ｄｉｏｐ）＝（＋）−（２Ｓ，３Ｓ）−（２，３−イソプロピリ
デンジオキシ−１，４−ブタンジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）が記載さ
れている。
【００１６】 また、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８（１９９６）６３２５頁以降には
、α−Ｄ−フルクトフラノシドを基礎とする電子的非対称性ビス−３，４−ジア
リール亜燐酸塩配位子を使用して、非対称的ヒドロシアン化する場合に観察され
る光学的対掌体選択性と、配位子の電子的非対称性との関係が記載されている。
【００１７】 この技術分野における上述した従来技術にかんがみて、本発明の目的とすると
ころは、ことに、非共役Ｃ＝ＣおよびＣ≡Ｎ結合を有するモノオレフィン性Ｃ5 モノニトリルの混合物を製造するための、１，３−ブタジエン含有炭化水素混合
物のヒドロシアン化において、またアジポニトリルを製造するための第一および
第二の付加反応において、使用される触媒が、高い選択性および良好な触媒活性
を示すべき、ヒドロシアン化方法を提供することである。
【００１８】 しかるに、この目的は、少なくとも一種類のメタロセン−燐（ＩＩＩ）−ニッ
ケル（０）錯体を含有する触媒を使用することにより達成されることが本発明者
らにより見出された。
【００１９】 すなわち、本発明は、式Ｉ
【００２０】
【化２】 で表わされ、かつ式Ｉ中の Ｒ1は式ＰＬ2の基（Ｌはアルキル、シクロアルキル、アリールであり、同じで
あっても異なっていてもよい）を意味し、 Ｒ1 ′は水素、アルキル、または式ＰＬ2の基（Ｌは上に示したのと同じ意味で
ある）を意味し、 Ｒ2、Ｒ2 ′、Ｒ3、Ｒ3 ′、Ｒ4、Ｒ4 ′、Ｒ5、Ｒ5 ′は、相互に関係なく、水素
、シクロアルキル、アリール、またはアルキル｛これらは分子の途中に酸素を含
んでもよく、式ＮＥ1Ｅ2の基（Ｅ1およびＥ2はアルキル、シクロアルキルまたは
アリールであり、同じであっても異なっていてもよい）によって置換されていて
もよい｝から選択したものを意味し、 あるいは、それぞれの場合において、隣同士の位置に在る置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ 4 、Ｒ5あるいはＲ2 ′、Ｒ3 ′、Ｒ4 ′、Ｒ5 ′がそれらと結合しているシクロペン
タジエニル環の一部とともに、芳香族あるいは非芳香族の、５あるいは７員環で
ある炭素環類あるいはＯ、ＮあるいはＳから選択した１、２あるいは３のヘテロ
原子を含むヘテロ環類を作ったものでもよいものを意味し、 Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｍｎ、ＣｒまたはＶを意味する
場合の、単座配位あるいは二座配位のメタロセン−燐（ＩＩＩ）あるいはこれら
の塩または混合物、を配位子とする、少なくとも１のメタロセン−燐（ＩＩＩ）
−ニッケル（０）錯体を含む触媒の存在下で、１，３−ブタジエンまたは１，３
−ブタジエンを含む炭化水素混合物の接触的ヒドロシアン化より、非共役のＣ＝
ＣおよびＣ≡Ｎ結合を持つモノオレフィンであるＣ5モノニトリルの混合物を合 成する方法に関する。
【００２１】 本発明において「アルキル」と称するのは、直鎖および分岐アルキルを包含し
、好ましくは直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ8、ことにＣ1−Ｃ4アルキルであって、具
体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、
ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチル
ブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロ
ピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘ
キシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，
２−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，
１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブ
チル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２
−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチルおよびオ
クチルを意味するのが好ましい。
【００２２】 またシクロアルキルは、好ましくはＣ5−Ｃ7シクロアルキル、例えばシクロペ
ンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルである。
【００２３】 シクロアルキルが置換されている場合、これは１、２、３、４または５個の、
ことに１、２または３個のアルキルを置換基として持っているのが好ましい。
【００２４】 アリールは、フェニル、トリル、キシリル、メシチルまたはナフチル、ことに
フェニルであるのが好ましい。
【００２５】 置換アリールは、置換基として、例えばＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキ
シ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロまたはカルボキシルを有する。原則
的に１、２または３個の置換基が好ましい。
【００２６】 基ＰＬ2中のＬは相互に異なってもよいが、同じであるのが好ましく、Ｃ1−Ｃ 12 アルキル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキルを意味し、これらは１、２または３個の Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシで置換されていてもよい。適当なＬの例
は１、２または３個の以下の基、すなわちＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキ
シ、ハロゲン、トリフルオロメチル、スルホ、アルキルスルホニル、カルボキシ
ル、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニル、ヒドロキシル、ニトロまたは
シアノで置換されていてもよいアリールである。Ｌとして好ましいのはフェニル
である。
【００２７】 Ｒ2、Ｒ2 ′、Ｒ3、Ｒ3 ′、Ｒ4、Ｒ4 ′、Ｒ5、Ｒ5 ′のいずれかが、エーテル結
合中の酸素原子で中断されたアルキルである場合、その具体例としては、２−メ
トキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−ブトキシエチ
ル、２−もしくは３−メトキシプロピル、２−もしくは３−プロポキシプロピル
、２−もしくは３−ブトキシプロピル、２−もしくは４−メトキシブチル、２−
もしくは４−エトキシブチル、２−もしくは４−ブトキシブチルが挙げられ、２
−メトキシエチルがことに好ましい。
【００２８】 Ｒ2、Ｒ2 ′、Ｒ3、Ｒ3 ′、Ｒ4、Ｒ4 ′、Ｒ5、Ｒ5 ′のいずれかが、基ＮＥ1Ｅ2 で置換されているアルキルである場合、その具体例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルである。
【００２９】 また、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および／またはＲ2 ′、Ｒ3 ′、Ｒ4 ′、Ｒ5 ′の隣接
位置に在る２個が、これらを結合するシクロペンタジエニル部分と共に合体して
、Ｏ、Ｎ、Ｓから選択される１、２または３個のヘテロ原子を追加的に持ってい
てもよい、芳香族もしくは非芳香族の、５から６員カルボ環式基またはヘテロ環
式基を形成する場合、その具体例は、インデニル、フルオレニル、アズレニルな
どである。
【００３０】 式Ｉのメタロセン−燐（ＩＩＩ）配位子中の２個のシクロペンタジエニル環は
、種々の配座角度を有する重畳配座ないし捩れ配座の形態を執り得る。シクロペ
ンタジエニル環の面は、例えば中心金属に応じて相互平行であっても傾斜してい
てもよい。本発明において使用される触媒は、 （ａ）ただ１個の基ＰＬ2を有する式Ｉのメタロセン−燐（ＩＩＩ）配位子、 （ｂ）式Ｉの配位子の上述した構造状態により遷移金属の二重配座を可能なら
しめる、２個の基ＰＬ2を有する式Ｉの二座配位メタロセン−燐（ＩＩＩ）配位 子、および （ｃ）１個の配位子が、異なる基ＰＬ2により、異なる遷移金属を配位し、こ れにより連鎖状メタロセン−燐（ＩＩＩ）−ニッケル（０）錯体を、例えば、サ
ンドイッチ構造になし得る、式Ｉのメタロセン−燐（ＩＩＩ）二座ないし多座配
位子を有するメタロセン−燐（ＩＩＩ）−ニッケル（０）錯体を含有する。
【００３１】 原子価零の遷移金属は、さらに、１、２、３または４個の式Ｉの配位子、場合
によりさらに他の後述配位子を配位できる。
【００３２】 メタロセン−燐（ＩＩＩ）配位子の中心金属は鉄であるのが好ましい。
【００３３】 本発明の好ましい実施態様において使用される触媒は、式Ｉ中において、 Ｒ1が、基ＰＬ2（このＬはフェニルである）を意味し、 Ｒ1 ′が、水素または基ＰＬ2（このＬは相互に関係なく、それぞれ、アルキル
、シクロアルキル、置換アリール、ことにフェニルである）を意味し、 Ｒ2、Ｒ2 ′、Ｒ3、Ｒ3 ′、Ｒ4、Ｒ4 ′、Ｒ5、Ｒ5 ′の中の１個、ことにＲ1も しくはＲ1 ′に対するα−位に在る１個が、水素またはアルキルを意味し、これ は酸素原子により中断され、または基ＮＥ1Ｅ2（これらＥ1、Ｅ2は、相互に同じ
であっても異なってもよく、それぞれアルキルを意味する）により置換されてい
てもよく、他のＲ2、Ｒ2 ′、Ｒ3、Ｒ3 ′、Ｒ4、Ｒ4 ′、Ｒ5、Ｒ5 ′が、相互に関
係なく、それぞれ、水素またはアルキルを意味する場合の触媒である。
【００３４】 この場合、Ｒ1 ′は水素または基ＰＬ2（このＬはイソプロピル、シクロヘキシ
ル、トリフルオロメチル置換フェニルまたは非置換メチルである）を意味するの
が好ましい。
【００３５】 本発明触媒は、上述した式Ｉのメタロセン−ホスフィン配位子のほかに、少な
くとも１個の他の配位子を持っていてもよい。これはハロゲン化物、アミン、カ
ルボキシラート、アセチルアセトナート、アリール−もしくはアルキルスルホナ
ート、ヒドリド、ＣＯ、オレフィン、ジエン、シクロオレフィン、ニトリル、Ｎ
−含有ヘテロ環、芳香族、ヘテロ芳香族化合物、エーテル、ＰＦ3、単座、二座 、多座ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、亜燐酸塩配位子の中から選
ばれる。
【００３６】 本発明の適当な実施態様において、使用される触媒は、メタロセン−燐−（Ｉ
ＩＩ）配位子として、具体的に、 １，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、 １，１′−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセンまたは １，１′−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセンを含有する。
【００３７】 本発明の可能な実施態様において使用される触媒は、カイラルメタロセン−ホ
スフィン配位子Ｉを含有し、従って光学的対掌体選択性触媒に適するものがあり
得る。
【００３８】 光学的対掌体選択性触媒は、すでにカイラルもしくはプロカイラルである化合
物を、本発明触媒の使用により反応させて、光学的対掌体過剰の、好ましくは光
学的対掌体として純粋な生成物をもたらし得る。
【００３９】 本発明による触媒は、式Ｉの少なくとも一種類のメタロセン−ホスフィン配位
子と、ニッケル粉末またはニッケル化合物またはニッケル錯体とを、不活性溶媒
中において反応させることにより製造され得る。これに関連して適当なニッケル
化合物は、例えば、この遷移金属が０より高い酸化状態を有し、適当な還元剤の
存在下もしくは不存在下に、式Ｉのメタロセン−燐（ＩＩＩ）配位子との反応に
おいて、そのまま還元される化合物である。これに該当する化合物としては、上
述遷移金属のハロゲン化物、ことに酸化物、アセタート、アセチルアセトナート
である。ニッケル（０）錯体は、ＮｉＣｌ2を使用して有利に製造され得る。適 当な還元剤は、Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属、アルミニウムおよびトリアルキ
ルアルミニウム化合物である。
【００４０】 メタロセン−燐（ＩＩＩ）−ニッケル（０）錯体を製造するために、遷移金属
の錯化合物が使用される場合には、この遷移金属としては、錯化合物中において
零価を有するものが好ましい。本発明による錯体中において上述した追加的配位
子を有する錯体が、その製造のために有利に使用され得る。この場合、製造は、
上述した式Ｉのメタロセン−燐（ＩＩＩ）配位子との部分的もしくは完全な配位
子交換により行なわれる。
【００４１】 本発明の適当な実施態様において使用されるニッケル錯体は、ビス（１，５−
シクロオクタジエン）ニッケル（０）である。
【００４２】 メタロセン−燐（ＩＩＩ）−ニッケル（０）錯体を製造する場合の適当な不活
性溶媒は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼンのような芳香
族化合物、ことにジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類、
ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハ
ロアルカンである。この場合の温度は、−７０℃から１５０℃、好ましくは０℃
から１００℃、ことにほぼ室温である。
【００４３】 非共役Ｃ＝ＣおよびＣ≡Ｎ結合を有するモノオレフィン性Ｃ5モノニトリル混 合物は、１，３−ブタジエン含有炭化水素を、上述したいずれかの触媒の存在下
に反応させることにより製造され得る。これにより直鎖ペンテノニトリル含有分
の多い混合物がもたらされる。
【００４４】 例えば３−ペンテニトリルと、２−メチル−３−ブテノニトリルを含有し、さ
らに処理してアジポニトリルをもたらすに適当な中間生成物としてのモノオレフ
ィン性Ｃ5モノニトリルは、純粋なブタジエンもしくは１，３−ブタジエン含有 炭化水素混合物を使用することにより製造され得る。
【００４５】 本発明方法によりモノオレフィン性Ｃ5モノニトリルを製造するために炭化水 素混合物が使用される場合には、この混合物は少なくとも１０容量％、好ましく
は２５、ことに４０容量％の１，３−ブタジエンを含有するのが有利である。
【００４６】 １，３−ブタジエン含有炭化水素混合物は、工業的規模で製造することが可能
である。例えば石油精製におけるナフサの蒸気クラッキングは、Ｃ4留分と称さ れる炭化水素混合物をもたらすが、これは高いオレフィン含有分を示し、約４０
％が１，３−ブタジエン、残余分はモノオレフィンおよびポリ不飽和炭化水素プ
ラスアルカンである。これらはまた常に少量の、通常５％までのアルキン、１，
２−ジエンおよびビニルアセチレンを含有する。
【００４７】 純粋な１，３−ブタジエンが、例えば抽出蒸留によりこの工業的炭化水素混合
物から単離され得る。
【００４８】 Ｃ4留分は、必要に応じて、プロピン、ブチンのようなアルキンから、プロパ ジエンのような１，２−ジエンから、またビニルアセチレンのようなアルケニン
から実質上完全に分離される。あるいは、場合により、Ｃ≡Ｎ結合と共役的にＣ
＝Ｃ結合を有する生成物がもたらされる。ＶＣＨワインハイム刊、「アプライド
、ホモジーニアス、キャタリシス、ウイズ、オーガノメタリック、コンパウンズ
」第１巻、４７９頁には、２−メチル−３−ブテノニトリルおよび３−ペンテノ
ニトリルの異性体化によりもたらされる共役２−ペンテノニトリルは、アジポニ
トリルをもたらすシアン化水素の第二添加の禁止剤として作用する旨の記載があ
るが、予備処理されていないＣ4留分のヒドロシアン化で得られる上述の共役ニ トリルも、アジピン酸製造のための第一反応工程、シアン化水素の単一付加に対
して触媒として作用することが見出された。
【００４９】 これが、接触的ヒドロシアン化において触媒毒を構成する化合物、ことにアル
キン、１，２−ジエンおよびこれらの混合物が、必要に応じて炭化水素混合物が
部分的もしくは完全に除去される理由である。この除去のために、Ｃ4留分はシ アン化水素付加のため部分的水素添加処理に附される。この部分的水素添加は、
他のジエンおよびモノオレフィンの存在下において、選択的にアルキンおよび１
，２−ジエンを水素添加し得る水素添加触媒を使用して行なわれる。
【００５０】 この選択的水素添加に適する不均一系触媒組成物は、不活性担体に担持された
遷移金属化合物を含有する。適当な不活性担体は、通常この目的に使用される酸
化物、ことにシリカ、アルミナ、アルミノシリカート、ゼオライト、カーバイド
、ニトリド、これらの混合物である。担体としては、ことにＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2 およびこれらの混合物を使用するのが好ましい。使用される不均一系触媒は、こ
とに米国特許４５８７３６９号、同４７０４４９２号、同４４９３９０６号特許
の明細書に記載されている触媒である。さらに他の適当なＣｕを基礎とする触媒
組成物は、ダウケミカル社によりＫＬＰ触媒として市販されている触媒である。
【００５１】 シアン化水素の１，３−ブタジエンまたはこれを含有する炭化水素混合物、例
えば予備処理され、部分的に水素添加されたＣ4留分への付加は、連続的、半連 続的にまたはバッチ式で行なわれる。連続的付加反応に適する反応器は、この分
野の専門技術者に周知で、文献、例えば「ウルマンス、エンツィクロペディー、
デル、テヒニッシェン、ヘミー」１９５１年、第３版、第１巻、７４３頁以降に
記載されているような反応器である。撹拌反応器カスケードまたは管状反応器が
、本発明の連続的方法を実施するのに有利に使用され得る。
【００５２】 本発明方法の好ましい実施態様において、シアン化水素の１，３−ブタジエン
またはこれを含有する炭化水素混合物への付加は半連続的に行なわれる。
【００５３】 この半連続的方法は、 （ａ）溶媒を使用しあるいは使用せずに、場合によりその場で形成され本発明
によるヒドロシアン化用触媒およびシアン化水素の一部を給送しまたは給送する
ことなく、反応器に被処理材料である炭化水素を装填し、 （ｂ）この炭化水素混合物を、高温、高圧下において、半連続的反応で消費さ
れる速度ないし割合で給送されるシアン化水素と反応させ、 （ｃ）その後の反応による転化を完結させ、これに次いで後処理することから
成る。
【００５４】 これに適する耐圧反応器はこの分野の技術者に周知であり、例えば前記の「ウ
ルマンス、エンツィクロペディー、デル、テヒニッシェン、ヘミー」１９５１年
、第３版、第１巻、７６９頁以降に記載されている。本発明方法において一般的
に使用されるのは、必要に応じて撹拌器を具備し、内面ライニングが施こされた
オートクレーブである。上述の各工程について以下のような配慮が必要である。
【００５５】 工程（ａ） 反応を開始する前に、耐圧容器には、部分的水素添加されたＣ4留分、シアン 化水素、ヒドロシアン化触媒、適当な場合には、さらに溶媒を装填する。適当な
溶媒は、本発明触媒を製造するために上述した溶媒、ことにトルエン、キシレン
、テトラヒドロフランのような芳香族炭化水素である。
【００５６】 工程（ｂ） 炭化水素混合物は、一般的に高温、高圧で反応せしめられる。通常、温度は０
℃から２００℃、ことに５０から１５０℃の範囲、圧力は１×１０5から２×１ ０7パスカル（１から２００バール）、好ましくは１×１０5から１×１０7パス カル（１から１００）、ことに１×１０5から５×１０6パスカル（１から５０バ
ール）、なかんずく１×１０5から２×１０6パスカル（１から２０バール）の範
囲である。シアン化水素は、反応の間、消費速度ないし割合で給送され、オート
クレーブ中の圧力を一定に維持する。反応時間は約３０分から５時間である。
【００５７】 工程（ｃ） 転化を完全ならしめるために、反応時間に次いで、新らたにシアン化水素をオ
ートクレーブに給送することなく後続的反応のためのさらに０分から５時間、こ
とに１時間から３．５時間の範囲の時間を置く。この間の温度は、予かじめ設定
された反応温度と同じに維持される。後処理は、慣用の態様で行なわれ、まず未
反応１，３−ブタジエンおよび未反応シアン化水素が、洗浄または抽出により除
去され、残存反応混合物の蒸留により目的生成物が除去され、依然活性の触媒が
回収される。
【００５８】 本発明方法の他の実施態様では、シアン化水素の１，３−ブタジエン含有炭化
水素への付加はバッチ式で行なわれ、このための反応条件は、上述の半連続的方
法の場合と同じであるが、シアン化水素の追加給送は行なわれず、これは工程（
ｂ）において当初から反応器内に装填されている。
【００５９】 ブタジエン含有混合物からの、アジポニトリルの製造は、２モル当量のシアン
化水素の添加を以下の３工程に分けて付加され得る。
【００６０】 １．ニトリル官能性を有するＣ5モノオレフィン混合物の製造 ２．この混合物中の２−メチル−３−ブテノニトリルの３−ペンテノニトリル
への異性化、これにより形成され、工程１からの混合物中に存在する３−ペンテ
ノニトリルの各種ｎ−ペンテノニトリルへの異性化。これは３−ペンテノニトリ
ルの含有分を最大ならしめ、触媒毒として作用する共役２−ペンテノニトリルお
よび２−メチル−２−ブテノニトリルの含有分を最少ならしめるために行なわれ
る。
【００６１】 ３．工程２で形成された３−ペンテノニトリル、あらかじめその場で４−ペン
テノニトリルに異性化される３−ペンテノニトリルにシアン化水素を付加するこ
とによるアジポニトリルの製造。この場合の副生成物は、例えばシアン化水素の
、４−ペンテノニトリルへのマルコウニコフ付加により、または３−ペンテノニ
トリルへの反マルコウニコフ付加により形成される２−メチルグルタロニトリル
、シアン化水素の３−ペンテノニトリルへのマルコウニコフ付加により形成され
るエチルスクシノニトリルである。
【００６２】 本発明方法に使用される、メタロセン−燐（ＩＩＩ）配位子を基礎とする触媒
は、工程２における位置および二重結合異性化および工程３におけるシアン化水
素の第二付加にも有利に使用され得る。
【００６３】 本発明方法の好ましい実施態様において、シアン化水素の１，３−ブタジエン
含有炭化水素混合物への単一付加により得られる３−ペンテノニトリル対２−メ
チル−３−ブテノニトリルの量割合は、少なくとも５：１、好ましくは１０：１
、ことに少なくとも２０：１である。従って、一般的に、アジポニトリル製造の
ための方法を、シアン化水素の、１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物への単
一付加、異性化、シアン化水素の、その場で形成された４−ペンテノニトリルへ
の付加、および２モル当量のシアン化水素の、１，３−ブタジエン含有炭化水素
混合物への付加の３工程への分割を省略して、１工程方法として構成することが
可能である。そこで、本発明は、また （Ｉ）前述したようにして得られたＣ5モノニトリルの混合物を、場合により さらに後処理ないし異性化してから接触的にヒドロシアン化すること、または （ＩＩ）１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物を、Ｃ5モノニトリルの後処 理ないし異性化をすることなく、式Ｉの触媒の存在下において、一工程で接触的
ヒドロシアン化することを含む、アジポニトリルの製造方法に関する。
【００６４】 本発明において使用される触媒は、１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物を
ヒドロシアン化して得られる単一付加生成物に関して高い選択性を示すのみでな
く、これら触媒は、また、シアン化ニッケル（ＩＩ）のような不活性ニッケル（
ＩＩ）化合物の堆積をほとんどもたらさずに、ヒドロシアン化のためのシアン化
水素の過剰量と混合されることができる。非錯体ホスフィン、亜燐酸塩配位子を
基礎とする従来から公知のヒドロシアン化触媒と異なり、式Ｉの触媒は、反応混
合物中における過剰量のシアン化水素を効果的に回避し得る連続的ヒドロシアン
化方法に適するだけでなく、さらに、一般的に著しく過剰な量のシアン化水素の
存在下における半連続的ヒドロシアン化方法およびバッチ式ヒドロシアン化方法
にも適する。従って、本発明において使用される触媒、およびこれを基礎とする
ヒドロシアン化方法は、従来方法にくらべて、さらに高い触媒の循環使用率およ
びさらに長い触媒有効寿命を示す。これは単に経済的な改善に止まらず、エコロ
ジー的観点からしても有用である。活性触媒とシアン化水素から形成されるシア
ン化ニッケルは高い毒性を示し、これは高コストで処理され、廃棄されねばなら
ないからである。
【００６５】 式Ｉの触媒は、１，３−ブタジエン含有炭化水素のヒドロシアン化のほかに、
慣用のあらゆるヒドロシアン化方法に適する。ことにスチレンと３−ペンテノニ
トリルのヒドロシアン化が特記される。
【００６６】 上述の触媒は、また２−メチル−３−ブテノニトリルの３−ペンテノニトリル
への異性化にも使用され得る。式Ｉのカイラルメタロセン−燐（ＩＩＩ）配位子
を含有する触媒は、光学的対掌体選択性のヒドロシアン化に適する。
【００６７】 以下の実験例により本発明をさらに具体的に、ただし例示的に説明する。
【００６８】 実験例１（本発明実施例） １，３−ブタジエンのヒドロシアン化 ０．８２ｇのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、３．３２
ｇの１，１′−ビス（ジフェニルホスフィン）フェロセンおよび１０ｍｌのトル
エンを、ガラスオートクレーブ中において、室温、アルゴン雰囲気下に混合し、
この反応混合物は直ちに赤褐色を呈する。約１時間後、１６．２ｇの１，３−ブ
タジエンと、４０ｇのトルエンとの混合物をこれに添加する。ガラスオートクレ
ーブを密閉し、混合物を９０℃に加熱し、当初圧力を３．４×１０5パスカル（ ３．４バール）に設定する。この温度を９０℃に定常的に維持し、新らたに蒸留
したシアン化水素酸４．０ｇと、トルエン３０ｍｌの混合物を、８０分間にわた
って連続的に計量、給送する。これにより圧力は１．４×１０5パスカル（１． ４バール）に降下する。次いで、９０℃で１１０分間反応させることにより反応
を完結させる。トルエンは反応器を洗浄するために使用される。反応の経過は、
圧力および温度の測定により監視される。
【００６９】 次いで行なわれたシアン化物のフォルハルト測定において、シアン化物は検出
されなかったが、これはシアン化水素の完全な転化が行なわれたことを示す。
【００７０】 内標準（ペンゾニトリル）によるＧＣ分析（カラム、３０ｍステーブルワック
ス、温度測定、５０℃で５分間等温熱量計測、次いで５℃／分で２４０℃に加熱
、ヒューレット、パッカード社のＨＰ５８９０型ＧＣ装置）。シアン化水素に対
して、７５％の３−ペンテノニトリルおよび２−メチル−３−ブテノニトリル、
３−ペンテノニトリル：２−メチル−３−ブテノニトリル＝３０：１。
【００７１】 実験例２（本発明実施例） １，３−ブタジエンのヒドロシアン化 ０．１４ｇのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、１．６５
ｇの１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンおよび１０ｍｌのトル
エンを、室温で、ガラスオートクレーブ中、アルゴン雰囲気下に混合し、反応混
合物は直ちに赤褐色を呈する。約１時間後に、１６．２ｇの１，３−ブタジエン
と、４０ｇのトルエンとの混合物をこれに添加する。オートクレーブを密封して
、混合物を８０℃に加熱し、当初圧力を３．４×１０5パスカル（３．４バール ）に設定する。温度をこの８０℃に定常的に維持する。新らたに蒸留されたシア
ン化水素酸４．０ｇと、３０ｍｌのトルエンとの混合物を、９０分間にわたって
連続的に計量給送し、これにより圧力は２．０×１０5パスカル（２．０バール ）に降下する。８０℃において６０分間反応させることにより、反応を完結させ
る。トルエンは反応器の洗浄に使用される。反応の経過は、圧力および温度の測
定により監視される。
【００７２】 次いで行なわれた、シアン化物のフォルハルト測定において、１２０．１ｇに
対して、シアン化物０．０４重量％が検出された。従って、シアン化水素の転化
率は９９．５％である。
【００７３】 内標準（ペンゾニトリル）によるＧＣ分析（カラム、３０ｍステーブルワック
ス、温度測定、５０℃で５分間等温熱量計測、次いで５℃／分で２４０℃まで加
熱、ヒューレット、パッカード社のＨＰ５８９０型ＧＣ装置）。シアン化水素に
対して、８１．７％の３−ペンテノニトリルおよび２−メチル−３−ブテノニト
リル、３−ペンテノニトリル：２−メチル−３−ブテノニトリル＝３０：１。
【００７４】 実験例３（本発明実施例） Ｃ4留分のヒドロシアン化
【００７５】
【表１】
【００７６】 ０．４１ｇのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．８０
ｇの１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンおよび１０ｍｌのトル
エンを、室温で、ガラスオートクレーブ中、アルゴン雰囲気下に混合し、反応混
合物は直ちに赤褐色を呈する。約１時間後に、これに上記表１に示される組成の
Ｃ4留分３９ｇと、トルエン５０ｇの混合物を添加する。オートクレーブを密閉 して、反応混合物を８０℃に加熱し、当初圧力を３．９×１０5パスカル（３． ９バール）に設定する。温度をこの８０℃に定常的に維持する。新らたに蒸留さ
れたシアン化水素酸４．０ｇと、トルエン３０ｍｌの混合物を、１２０分間にわ
たって連続的に計量、給送し、これにより圧力は２．５×１０5パスカル（２． ５バール）に降下する。次いで８０℃で１２０分間反応させることにより反応を
完結させる。トルエンは反応器の洗浄に使用される。反応の経過は、圧力および
温度により監視される。
【００７７】 次いで行なわれた、シアン化物のフォルハルト測定において、１３４．１ｇに
対して、０．０１重量％のシアン化物が検出されたが、これはシアン化水素の転
化率は９９．９％に対応する。
【００７８】 内標準（ペンゾニトリル）を使用するＧＣ分析（カラム、３０ｍステーブルワ
ックス、温度測定、５０℃で５分間等温熱量計測、次いで５℃／分で２４０℃に
加熱、ヒューレット、パッカード社のＨＰ５８９０型ＧＣ装置）。シアン化水素
に対して、８４．７％の３−ペンテノニトリルおよび２−メチル−３−ブテノニ
トリル、３−ペンテノニトリル：２−メチル−３−ブテノニトリル＝２３．８：
１。
【００７９】 実験例４（対比例） トリフェニルホスフィンを基礎とする触媒によるヒドロシアン化 ６．０ｇのトルエン、０．１ｇのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケ
ル（０）および０．３９ｇのトリフェニルホスフィンを、室温で、ガラスオート
クレーブ中、アルゴン雰囲気下に混合した。約１時間後、まず２．０ｇの１，３
−ブタジエン、次いで１．０ｇの新らたに蒸留されたシアン化水素酸をこれに添
加した。ガラスオートクレーブを密閉し、反応混合物を自生圧力下、８０℃に維
持する。反応を５時間行なわせた後、混合物を放冷し、分析する。
【００８０】 内部標準（ペンゾニトリル）によるＧＣ分析（カラム、３０ｍステーブルワッ
クス、温度測定、５０℃で５分間等温熱量計測、次いで５℃／分で２４０℃に加
熱、ヒューレット、パッカード社のＨＰ５８９０型ＧＣ装置）。シアン化水素に
対して、５．７％の３−ペンテノニトリルおよび２−ブテノニトリル、３−ペン
テノニトリル：２−メチル−３−ブテノニトリル＝０．９０：１。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年２月４日（２０００．２．４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 で表わされ、かつ式Ｉ中の Ｒ1は式ＰＬ2の基（Ｌはアルキル、シクロアルキル、アリールであり、同じで
あっても異なっていてもよい）を意味し、 Ｒ1 ′は水素、アルキル、または式ＰＬ2の基（Ｌは上に示したのと同じ意味で
ある）を意味し、 Ｒ2、Ｒ2 ′、Ｒ3、Ｒ3 ′、Ｒ4、Ｒ4 ′、Ｒ5、Ｒ5 ′は、相互に関係なく、水素
、シクロアルキル、アリール、またはアルキル｛これらは分子の途中に酸素を含
んでもよく、式ＮＥ1Ｅ2の基（Ｅ1およびＥ2はアルキル、シクロアルキルまたは
アリールであり、同じであっても異なっていてもよい）によって置換されていて
もよい｝から選択したものを意味し、 あるいは、それぞれの場合において、隣同士の位置に在る置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ 4 、Ｒ5あるいはＲ2 ′、Ｒ3 ′、Ｒ4 ′、Ｒ5 ′がそれらと結合しているシクロペン
タジエニル環の一部とともに、芳香族あるいは非芳香族の、５あるいは７員環で
ある炭素環類あるいはＯ、ＮあるいはＳから選択した１、２あるいは３個のヘテ
ロ原子を含むヘテロ環類を形成し、 Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｍｎ、ＣｒまたはＶを意味する
場合の、単座配位あるいは二座配位のメタロセン−燐（ＩＩＩ）あるいはこれら
の塩または混合物、を配位子とする、少なくとも１個のメタロセン−燐（ＩＩＩ
）−ニッケル（０）錯体を含む触媒の存在下で、１，３−ブタジエンまたは１，
３−ブタジエンを含む炭化水素混合物の接触的ヒドロシアン化より、非共役のＣ
＝ＣおよびＣ≡Ｎ結合を持つモノオレフィンであるＣ5モノニトリルの混合物を 合成する方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA27A BA27B BC54A BC58A BC62A BC66A BC66B BC67A BC68A BC68B BC71A BC73A BE04A BE04B BE25A BE26A BE27A BE27B BE29A BE38A BE38B BE42A BE44A BE45A BE47A CB25 CB61 4H006 AC54 BA12 BA14 BA16 BA19 BA20 BA21 BA22 BA23 BA24 BA44 BA45 BA46 BA48 BC10 BC11 BE06 4H039 CA70 CF10

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 で表わされ、かつ式Ｉ中の Ｒ1は式ＰＬ2の基（Ｌはアルキル、シクロアルキル、アリールであり、同じで
    あっても異なっていてもよい）を意味し、 Ｒ1 ′は水素、アルキル、または式ＰＬ2の基（Ｌは上に示したのと同じ意味で
    ある）を意味し、 Ｒ2、Ｒ2 ′、Ｒ3、Ｒ3 ′、Ｒ4、Ｒ4 ′、Ｒ5、Ｒ5 ′は、相互に関係なく、水素
    、シクロアルキル、アリール、またはアルキル｛これらは分子の途中に酸素を含
    んでもよく、式ＮＥ1Ｅ2の基（Ｅ1およびＥ2はアルキル、シクロアルキルまたは
    アリールであり、同じであっても異なっていてもよい）によって置換されていて
    もよい｝から選択したものを意味し、 あるいは、それぞれの場合において、隣同士の位置に在る置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ 4 、Ｒ5あるいはＲ2 ′、Ｒ3 ′、Ｒ4 ′、Ｒ5 ′がそれらと結合しているシクロペン
    タジエニル環の一部とともに、芳香族あるいは非芳香族の、５あるいは７員環で
    ある炭素環類あるいはＯ、ＮあるいはＳから選択した１、２あるいは３個のヘテ
    ロ原子を含むヘテロ環類を形成し、 Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｍｎ、ＣｒまたはＶを意味する
    場合の、単座配位あるいは二座配位のメタロセン−燐（ＩＩＩ）あるいはこれら
    の塩または混合物、を配位子とする、少なくとも１個のメタロセン−燐（ＩＩＩ
    ）−ニッケル（０）錯体を含む触媒の存在下で、１，３−ブタジエンまたは１，
    ３−ブタジエンを含む炭化水素混合物の接触的ヒドロシアン化より、非共役のＣ
    ＝ＣおよびＣ≡Ｎ結合を持つモノオレフィンであるＣ5モノニトリルの混合物を 合成する方法。
  2. 【請求項２】 式Ｉ中のＭがＦｅである場合の触媒を使用する、請求項１の
    方法。
  3. 【請求項３】 式中の Ｒ1が、基ＰＬ2（このＬはフェニルである）を意味し、 Ｒ1 ′が、水素、あるいは基ＰＬ2（このＬはフェニルである）を意味し、 Ｒ2、Ｒ2 ′、Ｒ3、Ｒ3 ′、Ｒ4、Ｒ4 ′、Ｒ5、Ｒ5 ′の中の１個、ことにＲ1も しくはＲ1 ′に対してα−位に在る１個が、水素、あるいは分子の途中に酸素を 含んでもよく、または基ＮＥ1Ｅ2（これらＥ1、Ｅ2は、それぞれアルキルであり
    、相互に同じでも異なってもよい）により置換されていてもよいアルキルを意味
    し、他のＲ2、Ｒ2 ′、Ｒ3、Ｒ3 ′、Ｒ4、Ｒ4 ′、Ｒ5、Ｒ5 ′が相互に関係なく、
    それぞれ、水素またはアルキルを意味する場合の、式Ｉの触媒を使用する、請求
    項１または２の方法。
  4. 【請求項４】 式Ｉの配位子のほかに、ハロゲン化物、アミン、カルボキシ
    ラート、アセチルアセトナート、アリール−もしくはアルキルスルホナート、ヒ
    ドリド、ＣＯ、オレフィン、ジエン、シクロオレフィン、ニトリル、Ｎ−含有ヘ
    テロ環、芳香族環およびヘテロ芳香族環、エーテル、ＰＦ3、単座、二座さらに 多座配位のホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、および亜燐酸塩配位子
    の中から選定される少なくとも一種類の他の配位子を有する触媒を使用する、上
    記各請求項のいずれかの方法。
  5. 【請求項５】 式Ｉのメタロセン−燐（ＩＩＩ）配位子として、 １，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、 １，１′−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン、 １，１′−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセンのいずれかを使用
    する、上記各請求項のいずれかの方法。
  6. 【請求項６】 少なくとも１０容量％、好ましくは少なくとも２５容量％、
    ことに少なくとも４０容量％の１，３−ブタジエン分を含有する炭化水素混合物
    を使用する、上記各請求項のいずれかの方法。
  7. 【請求項７】 １，３−ブタジエン含有炭化水素混合物として、石油精製か
    らもたらされるＣ4留分を使用する、上記各請求項のいずれかの方法。
  8. 【請求項８】 （ａ）反応器に、炭化水素を装填し、シアン化水素の一部お
    よび場合によりその場で形成された触媒を装填しまたは装填せず、溶媒を装填し
    または装填せず、 （ｂ）上記混合物を、加熱、加圧下に、その消費速度で給送されるシアン化水
    素と反応させ、かつ （ｃ）後続反応により転化を完結させ、場合により次いで後処理することによ
    り、ヒドロシアン化を半連続的に行なう、上記各請求項のいずれかの方法。
  9. 【請求項９】 請求項８の方法における工程（ａ）において、シアン化水素
    の全量を存在させて、ヒドロシアン化をバッチ式で行なう、請求項１から７のい
    ずれかの方法。
  10. 【請求項１０】 ヒドロシアン化を、０から２００℃、好ましくは５０から
    １５０℃、ことに７０から１２０℃の温度で行なう、上記各請求項のいずれかの
    方法。
  11. 【請求項１１】 ヒドロシアン化を、１×１０5から２×１０7パスカル（１
    から２００バール）、好ましくは１×１０5から１×１０7パスカル（１から１０
    ０バール）、ことに１×１０5から５×１０6パスカル（１から５０バール）、な
    かんずく１×１０5から１６×１０5パスカル（１から１６バール）の圧力で行な
    う、上記各請求項のいずれかの方法。
  12. 【請求項１２】 反応におけるシアン化水素の転化率が、少なくとも９５％
    、好ましくは９７％、ことに少なくとも９９％である、上記各請求項のいずれか
    の方法。
  13. 【請求項１３】 生成混合物が、ペンテノニトリルおよびメチルブテノニト
    リルの異性体、例えば３−ペンテノニトリル、２−ペンテノニトリル、４−ペン
    テノニトリル、２−メチル−２−ブテノニトリルおよび２−メチル−３−ブテノ
    ニトリルを含有する、上記各請求項のいずれかの方法。
  14. 【請求項１４】 ３−ペンテノニトリルの、２−メチル−３−ブテノニトリ
    ルに対する量割合が、少なくとも５：１、好ましくは少なくとも１０：１、こと
    に少なくとも２０：１である、請求項１３の方法。
  15. 【請求項１５】 上記触媒が、１，３−ブタジエンのヒドロシアン化のほか
    に、さらに炭化水素混合物および／またはモノオレフィン性Ｃ5モノニトリルの 位置および二重結合の異性化のためにも使用される、上記各請求項のいずれかの
    方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１から１４の方法で製造されたＣ5モノニトリル混 合物を、場合によりさらに後処理し、かつ／もしくは異性化した後に、接触的ヒ
    ドロシアン化することにより、アジポニトリルを製造する方法。
  17. 【請求項１７】 アジポニトリルを製造するための、１，３−ブタジエンま
    たは１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物のヒドロシアン化を、Ｃ5モノニト リルを別途に後処理し、または異性化することなく単一工程で行なう、請求項１
    ６の方法。
  18. 【請求項１８】 式Ｉの配位子を含有する触媒の、オレフィンをヒドロシア
    ン化し、かつ／もしくは位置および二重結合の異性化のための用途。
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