TW570839B - Ni(0)-containing catalyst system - Google Patents

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Michael Bartsch
Robert Baumann
Dagmar Pascale Kunsmann-Keitel
Gerd Haderlein
Tim Jungkamp
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Basf Ag
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570839 A7
本發明係關於一種系統，其包含 a) Ni(0) b) 每莫耳a)之Ni(0)為4至10莫耳之下式化合物（ι) P(X1R1)(X2R2)(X3R3) ⑴ 其中 χΐ、X2、各彼此獨立地為氧或單鍵 R R、R彼此獨立地為相同或不同之有機基團 及 土 C)每莫耳a)之Ni(o)為1至4莫耳之下式化合物（π)
R11 - XU X21-R21 ρ-χ13 一 γ一 χ23 一 ρ R12 一 Χ12 Χ22 一 r22 其中 X 、X 、X:、X2、X^、xh各彼此獨立地為氧或單鍵 R 、R12為相同或不同之個別或橋接有機基團 R21、R22為相同或不同之個別或橋接有機基團及 Y 為橋接基 其適合作為觸媒，及用以製備此觸媒之方法。 含Ni( 0)與化合物（11)之系統（其適合作為用於丁二烯氫氛 化以形成異構戊烯腈之混合物，及戊烯腈氫氰化以形成己 二腈之觸媒）及其製法’本質上由，例如，由us 3,903，120、US 5,523,453、US 5,981，772、US 6，127,567、US 5,693,843、US 5,847，191、WO 01/ 14392、W〇 99/ 13983、與 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) ^ / \JOjy 五、發明説明（
鍵之化合物之氫氰化，例如，—X 鍵與另一個不飽和基之 丁一烯，及具有一個烯烴雙 -戍烯 戊烯醆酯、或 腈、3-戍烯腈、4_戍 °二氫氰化’例如， 4-戊烯酸酯。 2_戊烯酸酯、 目的可藉開頭界定之系統 依J本發明，以Ni(〇)作為化 ，、衣法凡成。 使用金屬鎳作為叫〇)為有，乂主 金屬鎳合金。在較佳呈雕者、，在此情形其他元素可與 了本發明之目的，純f ^ 了使用純金屬鎳。為 質。 “錦可含商業產物-般常見之雜 金屬鎳之幾何形式本質上不 單位重量具有大表面積之金屬鋅為有=’已發現使用每 法之步驟a)得到高反應速率。適二在本發明方 海綿或較佳為細微分 ：：式為，例如’鎖 已知且商業可得。 “表面積金屬錄為本質上 依照本發明，化合物（I)具有式 p(x 丨 R丨)(X2r2)(x3R3) ⑴ 為了本發明之目的，化合 L , 物（1)為早一化合物或各種具有 上式之化合物之混合物。 依照本發明，χΐ、χ2、χ3各彼此獨立地為氧或單鍵。 如果X1、X2與Χ3基均為單鍵’化合物⑴為式p( r1r2r3)之 膦，其中R1、R2與R3如本說明書所定義。 、如果X 、X與X基之二為單鍵且一個為氧，則化合物⑴ 為式 p(〇r2)(r2)(r3)或 p(ri)(or2)(r3)或以r1kr2)(〇r3) -9- 、發明説明（ 本基-0-)y (笨基-〇丄p。 ” v x y、z各為自然數， 及 w+x+y+z=：3，及 〜、2各小於或等於2， 例如，（對甲笨基·〇_)(笑其、 (鄰甲笨基，(笨基)(二)二、=甲0笨基，(苯基)心 笨基·〇-)2(笨基)Ρ、(鄰甲笨本':笨=基)Ρ、(間甲 〇·）（對甲笨基-0〇(茇其〇-)2(本基）Ρ、（間甲笨基、 笨基，⑺間甲笨基-o 曱笨基-0-)(對曱笨美 土 ）（苯基）2P、（鄰 甲笨美Ο、P )(笨基）2 P、（間丨笨基-〇-)2(對 平本基-0-)P、（鄰甲笨基· ）2(對 -〇-)(間甲笨基·〇_)(對甲笨』㈠甲本基·0-)Ρ、(鄰甲笨基 (鄰m η、 甲本基-〇-)ρ、（間甲笨基-〇-)3Ρ、 (:甲本基4)(間甲苯基，鄰甲 基，Ρ、或此化合物之混合物。 ⑴甲衣 • 一例士藉由反應包含間甲苯酚與對曱苯酚（特別是 t 1之莫耳比例’如同在藉蒸餾之石油精煉所得到)及如三 乳化Θ之二函化碟之混合物，可得到包含（間甲苯基七·）^ /邱曱苯基-0-) 2(間甲笨基_）p、（間曱笨基_〇·）（對甲 笨基-〇。(苯基hP、與(對曱笨基-〇-)3P之混合物。 此化合物（I)及其製備為本質上已知。 依知、本發明’此系統具有4 : 1至1 0 : 1範圍之化合物⑴ 對Ni(0)莫耳比例，較佳為4 : 1至8 :卜特別是4 : 1至6 ·· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規石297公€ 570839 A7
依照本發明，化合物（II)具有下式 X21-R21 RU-X11 P—X13 - Υ-Χ23 - p R12 一 X12 X22-R22 其中 η χ x x 、χ22、χ2。各彼此獨立地為氧或單鐽， ^ R12為相同或不同之個別或橋接有機基團， ^ 、R為相同或不同之個別或橋接有機基團 、 為橋接基。 為了本發明之目的，化合物（11)為單一化合物或各種上 式之混合物。
在較佳具體實施例中，X 八、 入〜可 各為氧。在此情形，橋接基γ鍵聯至亞磷酸基 在另一個較佳具體實施例中，又||與）(12各為氧且乂！3為單 鍵，或Xu與χυ各為氧且Χ12為單鍵，使得χ11、乂12與乂丨3包 圍之磷原子為磷酸之中央原子。在此情形，Χ2丨、χ:3 可^為氧，或X2!與X22各為氧且X23為單鍵，或^^與乂、23各 為氧且χ22為單鍵，或χ23為氧且x2|與X22各為單鍵，或χ2Ι 為虱且X22與X23各為單鍵，或χ21、χ22與XU各為-單鍵·，使 得Χ21、Χ22與Χ23包圍之磷原子為亞·、膦酸、次膦酸、 或鱗之中央原子，較佳為膦酸。 在另 單鍵 個車父佳具體實施例中，X I 3為氧且X i I 或X11為氧且X12與X13各為單鍵，使得χ 與X12各為為 丨丨、X丨2與X丨3 -12 - 7 五、發明説明（ 包2圍之鱗原子為次膦酸之中央原子。在此情形，χ2ί、乂22與 χ23了各為氧，或X23為氧且π與X22各為單鍵，或X2!為氧 且2!Χ 各為單鍵，或χ21、X22與X23各為單鍵，使得 Χ 1、與Χ23包圍之磷原子為亞磷酸、次膦酸或膦之中央 原子，較佳為次鱗酸。 在另個較佳具體實施例中，X11、Χ!2與χπ各為為單 鍵使付χ 、χΐ-與包圍之磷原子為膦之中央原子。在 此情形，χ2ΐ、χ22與X23可各為氧，或Χ21、Χ22與X23各為單 鍵，使付χυ、X22與X23包圍之磷原子為亞磷酸或膦之中央 原子，較佳為膦。 〆適合之橋接基γ有利地經’例如，CAj基，如氣、 氣、溴之函素，如三氟曱基之鹵化烷基，士口笨基之芳基， 或未取代芳基（較佳為在芳族系統具有6至2 0個碳原子者， 特別是兒余酚、聯（酚）或聯（萘酚））取代。 R11與R12基團為相同或不同之有機基團。有利之1^11與1^2 基，為芳S，較佳為具有6至1〇個碳原子者，其可為未取代 或單取代或多取代，特別是經烷基，如氟、氣、、臭 …，如三氟甲基之齒嶋，如苯基之芳基，或未^ R21與R22基團為相同或不同之有機基團。有利之…丨與r22 基團為芳基，較佳為具有6至1〇個碳原子者，其可夫敌 或單取代或多取代，特別是經c rc：4-烷基，如氟、氣、= 之齒素’如三氟甲基之齒化烷基，如苯基之芳基 ： 代芳基取代。 570839 發明説明 R11與R12基團可為個別或橋接。 與R22基團可為個別或橋接。 、R12、P 21 P 22 _ 與R基團可均為個別，兩個橋接且兩個個 別，或四個均以所述之方式橋接。 在特佳具體實施例中，可使用us 5,723,641專利提及之式 1、π、III、IV、與从化合物。 在特佳具體實施例中，可使ffius 5,5 12,696專利提及之式 1 II、III、I V、V、VI、與νπ化合物，特別是用於實例i 至3 1之化合物。 在特佳具體實施例中，可使用us 5,82 1,378專利提及之式 1、π、in、IV、v、νι、νπ、νιπ、ιχ、χ、χι、χιι、、 XIV與χν化合物，特別是用於實例1至73之化合物。 在特佳具體實施例中，可使用US 5,5 12,695專利提及之式 I、π、in、iv、v、與¥1化合物，特別是用於實例1至6之 化合物。 在特佳具體實施例中，可使用US 5,981，772專利提及之式 I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、 與XIV化合物，特別是用於實例丨至66之化合物。 在特佳具體實施例中，可使用US 6，127,567專利提及之化 合物，及其中用於實例1至29之化合物。 在特佳具體實施例中，可使用US 6,020,5 16專利提及之式 I 、II 、III 、Iv 、V 、VI 、VII 、VIII 、IX、與匕合物，特別是 用於實例1至3 3之化合物。 在特佳具體實施例中，可使用US 5，959,135專利提及之化 -14 - 本紙張尺度適用中國國家椋準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 570839 A7 B7 五、發明説明（9 ) 合物，及其中用於實例1至13之化合物。 在特佳具體實施例中，可使用US 5,847，191專利提及之式 1、II與III化合物。 在特佳具體實施例中，可使用US 5,523,453專利提及之化 合物，特號是式 1、2、3、4、5、6、7、8、9、1〇、n、 12、13、14、15、16、17、18、19、20、與 21 所示之化合 物。 在特佳具體實施例中，可使用WO 01/ 14392專利提及之化 合物’較佳為 V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、χΠ、ΧΠΙ、 XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII、與χχιπ所示之 化合物。 在特佳具體實施例中，可使用WO 98/27054專利提及之化 合物。 在特佳具體實施例中，可使用WO 99/13983專利提及之化 合物。 在特佳具體實施例中，可使用WO 99/64 155專利提及之化 合物。 在特佳具體實施例中，可使用2000年8月2日提出之德國 專利申請案DE 1003 803 7.9提及之化合物。 在特佳具體實施例中，可使用2000年9月18曰提出之德國 專利申請案DE 10046025.9提及之化合物。 此化合物（11)及其製備為本質已知。 依照本發明，此系統具有丨：丨至4 :丨範圍之化合物（對 Ni(〇)莫耳比例，較佳為丨：1至3 :丨。在特佳具體實施例
其内容在此供 b，981，772 專利 依照本發明之觸媒系統或此^ 之觸媒。 入作為參考，其條件為使用 統之混合物取代此專利提及 氫氰化與里★美彳。i #
6 127 之八他有利具體實施例可得自US 〇’以/，567專利，甘咖6 依昭本 八内谷在此併入作為參考，其條件為使用 m…、本么明之觸 ^ ^ “不、，先或此不統之混合物取代此專利提及 氫氰化方法夕甘i 八有利具體實施例可得自US 5,693,843專 之觸2容在此併人作為參考，其條件為使用依照本發明 :系統或此系統之混合物取代此專利提及之觸媒。 化方法之其他有利具體實施例可得自us 5，⑵，4 利，其内容在此4林人从&么& ^ 、 入作為參考，其條件為使用依照本發明 ^不統或此糸統之混合物取代此專利提及之觸煤。 本發明藉以下非限制實例描述。 實例 々產率由。氣相層析術（管柱：30米SubiNWachs，溫度程 二，5〇 C等’皿5分鐘’然後以5 °C /分鐘之速率加熱至24〇 氣相層析儀：Hewlett packard Hp 589〇) 所有之實例在保護性氬大氣下進行。 簡寫鎳（〇)-(間/對曱笨基亞磷酸鹽）指包含2 35重量％之 叫〇)、19重量％之3.戊稀腈、與78 65重量％具有2 : ^之 間··對比例之間/對甲苯基亞磷酸鹽之混合物。 使用之鉗合配位基為： -23- 本紙張尺度適財@ g家標準(CNS) M規格(⑽χ挪公爱) 五、發明説明（18
〇 .9
ό -〇 配位基3
Ni(C0D)2 為武（1，4_ 環辛二歸）Ni(〇)。 在表中’ 2M3BN為2-曱基_3-丁烯腈，⑽咖為反-2-曱 2^ Λ植丁Γ腈，副卿為順-2·甲基_2·丁烯腈，t2PN為反-•戊稀如’ 4PN為4-戊歸腈，t3pN為反_3_戊 = -3-戊烯腈’隨為甲基戊二精，及卿為己二猜。 貝例1 - 18 .使用配位基L作為化合物（H) 實例1·3: 2·甲基·3·τ稀腈異構化成為3_戍稀精 貫例1 (比較） 將1莫耳當量之Ni(〇)-U1/對甲笨基亞填酸鹽）（〇 5毫莫耳 -24- 本紙張尺度適财S S家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 570839 A7
實例4-15 : 3-戊烯腈氫氰化成為己 實例4 (比較） 將1莫耳畜里之Νι(〇)-(間/對曱笨基亞磷酸鹽）（〇·6毫莫耳 之Νι(0))混合36：)莫耳當量之3_戊烯腈，混合物在25它攪拌 1小時然後加熱至70°C。將1莫耳當量之ZnCl2加入此混合 物，而且將混合物攪拌又.5分鐘。使在氬載體氣流中之料莫 耳當置之HCN/小時*Ni通過。在3〇分鐘、6〇分鐘及15〇分鐘 後取樣，並且，定以下之產^比）： 時間 MGN ADN ADN選擇性(％) 30分鐘 3,35 10.75 76.2 60分鐘 6.87 26.39 79.3 150分鐘 7.11 27.82 79.6 實例5 (比例） 使用1莫耳當量之Ni(COD)2(〇.27毫英耳之Ni(0))及1莫耳 當量之配位基1取代1莫耳當量之Ni(〇)-(間/對甲苯基亞磷 酸鹽），重複實例4之步驟。 在30分鐘、60分鐘及150分鐘後取樣，並且測定以下之產 率（百分比）J_ 時間 MGN ADN ADN選擇性(％) 30分鐘 0.68 2.19 76.2 60分鐘 0.99 6.17 86.2 150分鐘 1.01 7.28 87.8 實例6 (比較） 重複實例5之步驟（使用〇·64毫莫耳之Ni( 0))，除了以僅38 莫耳當量之HCN/小時*Ni取代94莫耳當量之HCN/小時*Ni 通過。在30分鐘、60分鐘及150分鐘後取樣，並且測定以下 -26-
570839 A7 B7 五、發明説明 率（百分比）： -__ MGN —— ADN選擇性(％) 30分鐘 0.88 60.0 60分鐘 1.71 83.5 150分鐘 2.01 _i^90 88.7 實例7 (比例） 將1莫耳當量之Ni(COD)2(0.61亳莫耳之Ni(〇))混合i莫耳 當篁之配位基1、4莫耳當量之間/對甲苯基亞磷酸鹽（間： 對=2 :丨）、及365莫耳當量之3_戊烯腈，混合物在25它攪拌 1小時且加熱至70t。將1莫耳當量之ZnCi2加入此混合物， 而且將混合物攪拌又5分鐘。使在氬載體氣流中之丨33莫耳 當量之HCN/小時通過。 在3 0分鐘、6 0分鐘及1 5 0分鐘後取樣，並且測定以下之產 率（百分比）： 時間. MGN ADN ADN選擇性(％) 30分鐘 2.86 17.50 85.9 60分鐘 3.96 36.86 90.3 150分鐘 6.88 77.27 91.8 實例8 (依照本發明） 重複實例7之步驟（使用0.53毫莫耳之Ni(0))，除了以僅28 莫耳當量之HCN/小時*Ni取代133莫耳當量之HCN/小時*Ni 通過。 在30分鐘、60分鐘及150分鐘後取樣，並且測定以下之產 率（百分比）： -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 装 訂
570839 五 發明説明 A7
將1莫耳當量之鎳(0)-(間/對甲笨基亞磷酸鹽)(0.6毫莫耳 之叫〇))混合h2莫耳當量之配位基U 365之3-戊稀腈，混 合物在25°C攪拌12小時且加熱至70t。將丨莫耳當量之 ZnCl>入此混合物’而且將混合物攪拌又5分鐘。然後使 在氬載體氣流中之13 1莫耳當量之HCN/小時* Ni通過。 率（百分比）： _ 時間 MGN ADN AND 選柽《π/Λ 一 30分鐘 1.67 15.21 90 1 _ 60分鐘 3.13 39.05 y\j. 1 92.6 一 120分鐘 5.15 65.04 92.7 實例1 0 (比較） 將1莫耳當量之1^1((：〇〇)2(0.49毫莫耳之犯（0))混合3莫耳 當量之配位基1及365莫耳當量之3-戊烯腈，混合物在2'5t： 攪拌1小犄且加熱至70 C。將1莫耳當量之ZnCi2加入此混合 物，而且將混合物攪拌又5分鐘。然後使在氬載體氣流中之 43莫耳當量之HCN/小時*Ni通過。 裝 訂
在30分鐘、60分鐘及120分鐘後取樣，並且測定以下之產 在60分鐘及120分鐘後取樣，並且測定以下之產率（百分 比）： -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 570839 A7 B7 五、發明説明（23 ) 時間 MGN ADN ADN選擇性(％) 60分鐘 2.41 11.73 83.0 120分鐘 3.21 29.14 90.1 實例1 1 (比較） 重複實例10之步驟（使用0.58毫莫耳之Ni(0))，除了以95 莫耳當量之HCN/小時* Ni取代43莫耳當量之HCN/小時* Ni 通過。 在30分鐘、60分鐘及120分鐘後取樣，並且測定以下之產 率（百分比）: _ 時間 MGN ADN ADN選擇性(％) 30分鐘 1.40 13.32 90.5 60分鐘 2.26 31.96 93.4 120分鐘 3.69 58.46 94.0 實例1 2 (比較） 重複實例10之步驟（使用0.58毫其耳之Ni(0))，除了觸媒 混合物在2 5 °C攪拌1 2小時取代1小時，及以122莫耳當量之 HCN/小時*Ni取代43莫耳當量之HCN/小時*Ni通過。 在30分鐘、60分鐘及180分鐘後取樣，並且測定以下之產 率（百分比）: 時間 MGN ADN AND選擇性(％) 30分鐘 1.71 18.50 91.5 60分鐘 2.52 36.10 93.5 180分鐘 5.92 91.04 93.9 實例1 3 (比較） 重複實例12之步驟（使用0.4毫英耳之Ni(0))，除了以150 莫耳當量之HCN/小時*Ni取代43英耳當量之HCN/小時*Ni -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 570839 A7 B7 五、發明説明（24 ) 通過。 在30分鐘、60分鐘及120分鐘後取樣，並且測定以下之產 率（百分比）: 時間 MGN ADN ADN選擇性(％) 30分鐘 3.47 42.03 92.4 60分鐘 4.90 67.36 93.2 120分鐘 5.96 83.92 93.4 實例1 4 (比較） 將1莫耳當量之鎳（0)-(間/對甲苯基亞磷酸鹽）（0.6毫莫耳 之Ni(0))混合3莫耳當量之配位基1及365莫耳當量之3-戊烯 腈，混合物在25°C攪拌12小時且加熱至70°C。將1莫耳當量 之ZnCl2加入此混合物，而且將混合物攪拌又5分鐘。然後 使在Ar載體氣流中之111莫耳當量之HCN/小時*Ni通過。 在30分鐘、60分鐘及120分鐘後取樣，並且測定以下之產 率（百分比）： 時間 MGN ADN AND選擇性(％) 30分鐘 1.11 16.31 93.6 60分鐘 2.11 36.31 94.5 120分鐘 4.14 70.50 94.5 實例1 5 (依照本發明） 重複實例14之步驟（使用0.6毫莫耳之Ni(0))，除了以109 莫耳當量之HCN/小時* Ni取代111英耳當量之HCN/小時* Ni 通過。在30分鐘、60分鐘及120分鐘後取樣，並且測定以下 之產率（百分比）： _-30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 570839 五、發明説明（25 ) A7 B7
時間 MGN adn AMD選擇性(％) 30分鐘 1.03 __11,79 60分鐘 2.00 94.5 120分鐘 4.58 94.4 實例16-18: 1,3-丁二烯氫氰化成為3-戊歸猜 實例1 6 (比較） 在THF中將i莫耳當量之鎳（〇)-(間/對甲苯基亞磷酸鹽）（1 毫莫耳之Ni(0))混合500莫耳當量之1，3 -丁二稀及42〇莫耳當 量之HCN ,將混合物置於25。(：之破螭熟壓器且加熱至⑽ °C。 在反應時（稍微放熱反應）藉内部溫度計測量以下之溫度 如時間之函數： 時間 30分鐘 --... 80.3 50分鐘 80.5 60分鐘 . 80.4 180分鐘 ...... 80.3 在180分鐘後，HCN成為2-甲基-3-丁烯腈與3_戊烯腈之轉 化率為9.8%。2-曱基-3- 丁烯腈對3·戊烯腈之莫耳比例為 1/3.4。 實例1 7 (比較） 在THF中將1莫耳當量之Ni(COD)2(〇 32毫莫耳之犯（()））與 3莫耳當量之配位基1攪拌2〇分鐘。在thF中將此溶液混合 696莫耳當量之丨，3-丁二烯及580莫耳當量之hcn，將混合物 置於25°C之玻璃熱壓器且加熱至80°C。 在反應時（稍微放熱反應）藉内部溫度計測量以下之溫度 如時間之函數：
裝 訂
570839 A7 B7 五、發明説明（26 ) 時間 内溫 ' 30分鐘 81.9 ^^ 45分鐘 82 ^ 60分鐘 81.9 〜 90分鐘 81.3 180分鐘 80.8 在180分鐘後，HCN成為2-甲基-3-丁烯腈與3-戊烯腈之轉 化率為94.4%。2-曱基-3- 丁烯腈對3-戊烯腈之莫耳比例為 1/1.3 ° 實例1 8 (依照本發明） 在THF中將1莫耳當量之鎳（〇)-(間/對甲苯基亞磷酸鹽）（i 毫莫耳之Ni(0))與1.2莫耳當量之配位基1攪拌12小時。在 THF中將此溶液混合480莫耳當量之1，3- 丁二烯及400莫耳當 量之HCN，將混合物置於25 °C之玻璃熱壓器且加熱至8〇 V。 、 在反應時（稍微放熱反應）藉内部溫度計測量以下之溫度 如時間之函數：
貫例1 9- 25 :使用配位基2作為化合物（I j) 實例19-20 : 2-甲基-3-丁烯腈異構化成為3·戊烯月 -32-
570839 A7 B7 五、發明説明（27 ) 實例1 9 (比較） 將1莫耳當量之Ni(COD)2(〇.58毫莫耳之Ni(0))混合3莫耳 當量之配位基2及465莫耳當量之2-曱基-3- 丁烯腈，混合物 在25°C攪拌1小時然後加熱至115。(：。 在90分鐘後及1 80分鐘後自反應混合物取樣，並且測定以 下之產率（百分比）··_ 時間 2M3BN t2M2B N c2M2B N t2PN 4PN t3PN c3PN 3PN/2 M3BN 90分鐘 11.96 1.81 0.30 0.27 82.75 2.48 180分鐘 4.77 1.81 0.33 0.18 1.32 86.6 4.88 實例2 0 (依照本發明） 將1莫耳當量之鎳（0)·(間/對甲苯基亞磷酸鹽）（〇.4毫莫耳 之Ni(〇))混合1莫耳當量之配位基2及465莫耳當量之2-甲基· 3- 丁烯腈，混合物在25°C攪拌12小時然後加熱至1 i5°C。 在90分鐘後及1 80分鐘後自反應混合物取樣，並且測定以 下之產率（百分比)： 時間 2M3BN t2M2B N c2M2B N t2PN 4PN t3PN c3PN 3PN/2 M3BN 90分鐘 59.96 1.78 0.32 0.1 26.45 0.44 180分鐘 44.09 2.30 0.36 0.1 40.84 0.93 實例21-23 : 3-戊烯腈氫氰化成為己二腈 實例2 1 (比較） 將1莫耳當量之Ni(COD)2(〇.55毫莫耳之Ni(0))混二合3莫 耳當量之配位基2及365莫耳當量之3_戊烯腈，混合物在25 C攪拌1小時然後加熱至7〇°C。將1莫耳當量之ZnCl2加入此 混合物，而且將混合物攪拌又5分鐘。使在氬載體氣流中之 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 裝 訂
570839 A7 B7 五、發明説明（28 ) 142莫耳當量之HCN/小時*Ni通過。 在30分鐘及60分鐘後取樣，並且測定以丁之產率（百分 比）： 時間 MGN ADN ADN選擇性(％) 30分鐘 1.80 ' ------ 18.91 91.3 60分鐘 2.51 32^57 92.9 實例2 2 (依照本發明） 將1莫耳當量之Ni(C〇D)2(0.49毫莫耳之沁（〇))混合丨2莫 耳當量之配位基2、4莫耳當量之間/對甲苯基亞磷酸鹽 (間：對=2: 、及365莫耳當量之3·戊烯腈，混合物在乃 °C攪拌1小時然後加熱至70°C。將1莫耳當量，之ZnCl2加入 此混合物，而且將混合物攪拌又5分鐘。使在氬載體氣2流中 之125莫耳當量之HCN/小時*Ni通過。 在4 5分鐘及6 0分鐘後取樣，並且測定以下之產率（百分 比）： 時間 MGN ADN AND選擇性(％) 45分鐘 1.85 21.51 92 1 60分鐘 2.29 27.58 y ^0 · X. 92.3 實例2 3 (依照本發明） 將1莫耳當量之鎳（0)-(間/對曱苯基亞磷酸鹽）（0.6毫莫耳 之Ni(0))混合1莫耳當置之配位基2及365莫耳當量之3 -戊稀 月月’化合物在2 5 C授拌12小時然後加熱至7 〇 。將1莫耳當 量之ZnCl2加入此混合物，而且將混合物授拌又5分鐘。使 在氬載體氣流中之120莫耳當量之HCN/小時* Ni並且測定以 下之產率（百分比） -34 - 本紙張尺度適用中S g家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 570839
60分鐘 實例24-25 : i，3-丁二烯氫氰化成為3_戊稀^ 實例2 4 (依照本發明） 在THF中將1莫耳當量之,上 田里之Nl(C0D)2(l亳莫耳之Ni(〇))與3
莫耳當量之配位基2攪拌2Ό分4畚。y- A 祝计刀紅。在THF中將此溶液混合557 莫耳當ϊ之1，3 · 丁二稀及4 ] ^望ng* ^曰 那次430矣耳當1之HCN，將混合物置 於25 °C之玻璃熱壓器且加熱至^。 在反應時（稍微放熱反應）藉内部溫度計測量以下之溫度 --~J---— 01.1_______ 在刚分鐘後，HCN成為2-甲基-3. 丁稀赌與3-戍稀赌之轉 化率為97.5%。2·曱基_3_丁烯猜對3_戊稀赌之莫耳比例為 1.5/ 1。 實例25 (依照本發明） 在THF中將1莫耳當量之鎳（〇 μ (間/對曱笨基亞磷酸鹽）（i 笔莫耳之Ni(0))與1·2莫耳當量之配位基2攪拌12小時。在 THF中將此溶液混合480莫耳當量之丨，3_丁二烯及4〇〇莫耳當 量之HCN，將混合物置於25 t之玻璃熱壓器且加熱至8〇 °C。 在反應％ (稍微放熱反應）藉内部溫度計測量以下之溫度 如時間之函數·· -35-
570839 A7 B7 五、發明説明（3〇 ) 時間 内溫 30分鐘 83.6 60分鐘 84.6 120分鐘 84.4 180分鐘 80.5 在180分鐘後，HCN成為2-甲基-3-丁烯腈與3-戊烯腈之轉 化率為99%。2-甲基-3- 丁烯腈對3-戊烯腈之莫耳比例為 1.35/1 〇 實例26-28 :使用配位基3作為化合物（II) 實例2 6 (比較） 在THF中將1莫耳當量之Ni(COD)2( 1毫莫耳之Ni(0))與1.2 莫耳當量之配位基3攪拌20分鐘。在THF中將此溶液混合480 莫耳當量之1，3-丁二烯及400莫耳當量之HCN，將混合物置 於25t之玻璃熱壓器且加熱至80°C。 在反應時（稍微放熱反應）藉内部溫度計測量以下之溫度 如時間之函數： 時間 内溫 5分鐘 85 10分鐘 89 15分鐘 92.9 20分鐘 90.3 30分鐘 86.1 60分鐘 82 120分鐘 81 在180分鐘後，HCN成為2-甲基-3-丁烯腈與3-戊烯腈之轉 化率為88.0%。2-曱基-3-丁烯腈對3-戊烯腈之莫耳比例為 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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570839
3/1。 實例2 7 (依照本發明） 在THF中將1莫耳當量之锂 之録（〇)-(間/對甲苯基亞磷酸鹽）（1 毫莫耳之Ni(〇))與12箪耳去- ^ 、 兵耳畐置之配位基3攪拌12小時。在 T H F中將此溶液混合4 6 2莫耳去曰 兴斗田ϊ之1，3-丁二烯及390莫耳當 量之HCN ’將混合物置於25〇「 、5 L之破璃熱壓器且加熱至801。 在反應時（稱微放埶及廡1 M a 如時間之函數：
…反應）^部溫度計測量以下之溫度 實例2 8 (依照本發明） “重複=例27之步驟（使用！毫莫耳之叫〇))，除了使用咖 ，耳备里之1，3- 丁二烯及600莫耳當量之HCN取代乜2莫耳冬 量之1，3-丁二烯及39〇莫耳當量之hcn。 、 · 在反應時（稍微放熱反應）藉内部溫度計測量以下 如時間之函數： 溫度 -37-
570839 A7 B7 五、發明説明（32 ) 時間 内溫 25分鐘 84 45分鐘 89.1 65分鐘 90.5 80分鐘 80.5 120分鐘 80.2 在180分鐘後，HCN成為2-曱基-3-丁烯腈與3-戊烯腈之轉 化率為96/6%。2-甲基-3- 丁烯腈對3-戊烯腈之莫耳比例為 2.8/1 。 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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Claims (1)

  1. 570839 A8 B8 C8 D8
    六、申請專利範園 Uv第琢115货4專利申請案 修正 中务申請拳利範圍替換本(92年8月） 1· 一種系統，其包含. a) Ni(0) b) 每莫耳〇之剛為4至ι〇莫耳之下式化合物⑴ P(X1R1)(X2R2)(X3R3) ⑴ 其中 X1、X2、X3各彼此獨立地為氧或單鍵， R R、R各彼此獨立地為苯基、鄰甲苯基、間甲苯 基、或對甲苯基 及 Ο每莫耳a)之Ni(o)為1至4莫耳之下式化合物（π) RU-χΙΙ X21-R21 P，XHY，X23 一‘ R12 一 χΐ2 X22-R22 其中 X11' π m ' π、χ23各彼此獨立地為氧或 單鍵 R 、R為相同或不同之具有6至1〇個碳原子之芳 基， R21、R22為相同或不同之具有6至1〇個碳原子之芳基 及 Y 為橋接基， 其適合作為觸媒。 2·根據申請專利範圍第1項之系統，其中χ1、乂2與乂3各為 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公董) 570839 A8 Βδ C8
    裝
    570839 A8 B8 C8 D8 然後 b)在液態稀釋劑存在下反應此第一系統與化人物（I〗）而 產生根據申請專利範圍第1至7項任何一項之系纟。 9·根據申請專利範圍第8項之方法，其中在步驟^中使用 金屬鎳作為Ni(0)。 10·根據申請專利範圍第8項之方法，豆中在牛 、 a ^鄉a)中，每 莫耳Ni(0)使用4至10莫耳之化合物。 混 11·根據申請專利範圍第8項之方法，其中用於步驟 液 態稀釋劑為式（I)化合物、3_戊烯腈、4_戊稀猜"、& 文 3· 丁烯腈、己二腈、甲基戊二腈、芳族、脂族、2或甲其基 合物。 八 其中步驟a)中第一系 其中步驟a)中第一系 其中步驟a)中第一系 12.根據申請專利範圍第8項之方法 統之製備在觸媒存在下進行。 13·根據申請專利範圍第8項之方法 統之製備在同質觸媒存在下進行 14. 根據申請專利範圍第8項之方法 統之製備在質子酸存在下作為同質觸媒而進行" 系 15. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中步驟昀中第— 統之製備在氣化氫存在下作為同質觸媒而進行。 系 為 圍 .根據申請專利範圍第8項之方法，其中步 統=製備在式（rixi)(r2x2)pc1或（Rlxl)pci2存在下作 第出項所定義。八、X、R、R如申請專利範 π·根據申請專利範圍第8項之方法，其中觸媒在步驟辽）與 本紙張尺度適财關家#規格 -3- 570839 A8 B8 C8 1、申請專利範圍 ^ 步驟b)之間去除。 18.根據申請專利範圍第8項之方法，其中在步驟b)中，每 莫耳Ni( 0)使用1至4莫耳之化合物（π )。 19·根據申請專利範圍第8項之方法，其中用於步驟b)之液 怨稀釋劑為式（I)化合物、3_戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基· 3- 丁烯腈、己二腈、甲基戊二腈、芳族、脂族、或其混 合物。 20·根據申請專利範圍第8項之方法，其中步驟幻與步驟… 使用相同之液態稀釋劑。 21· —種製備具有非共軛c==c與C=N鍵之單烯烴^單腈之混 合物之方法，其藉由含丨，3· 丁二烯之烴混合物在包含至 少一種根據申請專利範圍第〖或2項之系統之觸煤存在下 之氫氰化。 22· —種製備二腈之方法，其藉由具有非共軛鍵 之單烯fe C 5單腈之混合物在包含至少一種根據申請專利 範圍第1或2項之系統之觸媒存在下之氫氰化。 23· —種製備己二腈之方法，其藉由具有非共軛c=c與 鍵之單埽& C 5單腈之混合物在包含至少—種根據申請專 利範圍第1或2項之系統之觸媒存在下之氫氰化。
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