WO2007144281A1 - Verfahren zur alkenylierung von carbonsäureamiden - Google Patents

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WO2007144281A1
WO2007144281A1 PCT/EP2007/055444 EP2007055444W WO2007144281A1 WO 2007144281 A1 WO2007144281 A1 WO 2007144281A1 EP 2007055444 W EP2007055444 W EP 2007055444W WO 2007144281 A1 WO2007144281 A1 WO 2007144281A1
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alkyl
radicals
halogen
acid amide
alkoxy
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PCT/EP2007/055444
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Wolfgang Staffel
Roland Kessinger
Jochem Henkelmann
Stefan Käshammer
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Basf Se
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    • C07C233/03—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
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    • C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D223/08—Oxygen atoms
    • C07D223/10—Oxygen atoms attached in position 2

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing N- (1-alkenyl) -carboxamides by reacting a carboxylic acid amide with a terminal alkyne.
  • Suitable catalysts are strongly basic compounds, in particular potassium salts, such as the potassium salt of the carboxylic acid amide participating in the reaction (W. Reppe, Liebigs Ann. Chem. 601, 81 (1956).) It is also possible to use alkali metals, such as potassium (W. Rep., Liebigs Ann. Chem., 601, 81 (1956) or sterically hindered alkali metal alcoholates (WO 89/09210) In addition, T. Kondo et al., J. Chem 1 -hexine, for example, acetanilide at 180 ° C under pressure on a ruthenium carbonyl catalyst.
  • the present invention is therefore based on the object to provide a simple process for the preparation of N- (1-alkenyl) -carbonklareamiden available, which proceeds in high yield.
  • the method should enable the implementation of base labile starting materials or the synthesis of base labile products.
  • the catalyst used is a carbonyl complex of rhenium, manganese, tungsten, molybdenum, chromium or iron.
  • the present invention therefore provides a process for the preparation of N- (i-alkenyl) -carboxamides of the formula I.
  • R 3 is C 1 -C 4 -alkyl
  • R 4 , R 5 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • Y is O 1 S i or N (C 1 -C 4 -alkyl); mean
  • X is O, S or NR 7 , where R 7 is hydrogen or C 1 -C 8 -alkyl;
  • R is H, Ci-Cs-alkyl, C 3 -C 7 -CyCl or I kyl, phenyl-Ci-C 4 alkyl or phenyl, wherein the phenyl radical of the latter two radicals optionally substituted by 1, 2 or
  • Substituted 3 radicals which are independently selected from C 1 -C 4 -alkyl, halogen or C 1 -C 4 -alkoxy;
  • a catalyst selected from carbonyl complexes, halides or oxides of rhenium, manganese, tungsten, molybdenum, chromium or iron.
  • the alkyl groups can be straight-chain or branched alkyl groups with the stated carbon number.
  • alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-hexyl, n-dodecyl, etc., preferably methyl, ethyl, n Propyl, i-propyl, n-butyl and i-butyl.
  • C 2 -C 20 -alkenyl groups are ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, butene-1-yl, butene-2-yl, isobutenyl, etc., preferably ethenyl, 2-propenyl or buten-2-yl.
  • C3-C7-cycloalkyl groups are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl, preferably cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine.
  • Aryl is in particular phenyl or naphthyl, preferably phenyl.
  • Hetaryl is especially furyl, thienyl, isoxazolyl, isothiazolyl, oxazolyl, thiazolyl, 1,2,3-oxadiazolyl, 1,2,4-oxadiazolyl, 1,2,5-oxadiazolyl, 1,3,4-oxadiazolyl, 1 , 2,3-thiadiazolyl, 1, 2,4-thiadiazolyl, 1, 2,5-thiadiazolyl, 1, 3,4-thiadiazolyl, pyridyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, pyridazinyl, 1, 3,4-triazinyl, 1 , 2,4-triazinyl or tetrazinyl, preferably pyridyl.
  • Ar-1, 2-diyl is in particular phen-1, 2-diyl or naphth-2,3-diyl, preferably phen-1, 2-diyl.
  • Hetar-1, 2-diyl is especially pyridine-2,3-diyl.
  • the alkyl radicals in the radicals Ci-C 4 -alkoxy, Ci -C 4 -alkyl alkylamino and di- (Ci-C 4 alkyl) amino each methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl and t-butyl.
  • the catalyst used is the carbonyl complexes, halides or oxides of rhenium, manganese, tungsten, molybdenum, chromium or iron.
  • Carbonyl complexes are compounds which have at least one carbonyl group as ligand, the remaining coordination sites of the corresponding metal can be occupied by other ligands. Examples of such ligands are listed below.
  • Halides and oxides are also compounds in which one or more coordination sites and / or valencies of the corresponding metal are occupied by a C 1 -C 5 -alkyl group, and also oxyhalides. An example of this is CH 3 ReO 3 .
  • the catalysts can be present in all oxidation states, in the case of the carbonyl complexes they are preferably present in the oxidation state 0 or 1.
  • Preferred catalysts are the carbonyl complexes, oxides or halides of rhenium, manganese or molybdenum, in particular rhenium.
  • the carbonyl complexes of rhenium and of manganese, in particular of rhenium, have proved to be particularly suitable.
  • carbonyl complexes of the above-mentioned metals are particularly effective.
  • One or more of the carbonyl groups may be replaced by suitable ligands, such as halogens, in particular chlorine or bromine, phosphine ligands, such as triphenylphosphine,
  • suitable catalysts are Mn 2 (CO) 10, W (CO) 6, Mo (CO) 6 , Cr (CO) 6 , Fe (CO) 5 and Fe 2 (CO) 9 .
  • Rhenium catalysts have proven to be particularly suitable. Examples of these are rhenium carbonyl complexes, such as Re 2 (CO) 1o, Re (CO) sCl, Re (CO) sBr, ReBr (CO) 3 (CH 3 CN) 2 , ReCp (CO) 3 , Re (penta-methyl-Cp ) (CO) 3 , ReCl (CO) 3 (CH 3 CN) 2 ,
  • ReBr (CO) 3 (THF) 2 and ReCl (CO) 3 (THF) 2 rhenium oxides such as Re 2 (penta-methyl-Cp) 2 O 4 , Re (penta-methyl-Cp) 2 OCI 2 , Re 2 Oz and ReCH 3 O 3 , rhenium halides such as ReCl 3 or ReBr 3 , or ReCp 2 and Re.
  • a particularly preferred catalyst is Re 2 (CO) io.
  • the reaction can take place in a homogeneous or heterogeneous liquid phase.
  • a catalyst is used which is soluble in the reaction medium or goes into solution during the reaction.
  • Such catalysts are in particular the carbonyl complexes of the metals in question as well as ReCp2.
  • Heterogeneous catalysts are generally the halides or "pure" oxides of these metals, such as Re 2 O 2, and rhenium metal
  • the heterogeneous catalysts can be used directly, for example in powder form or supported. Aluminas, silicon oxides.
  • the catalyst is used in an amount of 0.000,005 to 1 mol%, preferably 0.000,005 to 0.5 mol%, more preferably 0.0001 to 0.1 mol%, and especially 0.0005 to 0.05 mol%. , 0.0001 to 0.05 mole%, 0.0005 to 0.01 mole% or 0.001 to 0.01 mole%, each based on equivalents of the compound of formula II.
  • Suitable starting compounds are carboxamides of the formula II in which the radicals R 1 , R 2 and X, both alone and in combination with one another, have the following meanings:
  • R 2 is hydrogen; or C 1 -C 20 -alkyl, C 2 -C 20 -alkenyl or C 3 -C 7 -cycloalkyl, the last three mentioned
  • Radicals are optionally substituted by 1 or 2 radicals which are independently selected from phenyl, halogen or C 1 -C 4 -alkoxy; or aryl or heteroaryl, where the latter two radicals may optionally be substituted by 1, 2 or 3 radicals which are selected independently of one another from C 1 -C 4 -alkyl, halogen, C 1 -C 4 -alkyl, halogen and C 1 -C 4 -alkyl.
  • C 1 -C 6 -alkyl which is optionally substituted by 1 or 2 radicals which are selected independently of one another from phenyl, halogen or C 1 -C 4 -
  • Aryl which may be optionally substituted by 1, 2 or 3 radicals which are independently selected from C 1 -C 4 -alkyl, halogen, C 1 -C 4 -
  • Ci-Cs-alkyl or
  • Phenyl which may optionally be substituted by 1, 2 or 3 radicals which are selected independently of one another from C 1 -C 4 -alkyl, halogen and
  • R 3 is dC 4 alkyl
  • R 4 , R 5 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • Examples of aliphatic monocarboxylic acid amides per se are formic acid amide, acetic acid amide, propionic acid amide, butyric amide, valeric acid amide, hexanoic acid amide, heptanoic acid amide, octanoic acid amide, nonanoic acid amide, deamic acid amide, 2-methylpropionamide, 2-methylbutyramide, 3-methylbutyric acid acid amide, 2-methylpentanoic acid amide, 2-ethylhexanoic acid amide, 2-propylheptanoic acid amide, pivalic acid amide, neononanamide, neodecanoic acid amide, neotridecanoic acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide, palmitic acid amide, acrylic acid amide, methacrylamide, crotonamide, cinnamamide or phen
  • Examples of aliphatic N- (C 1 -C 8 -alkyl) monocarboxamides are N-methylformamide, N-methylacetic acid amide, N-methylpropionic acid amide, N-methylbutyramide, N-methylvaleric acid amide, N-methylhexanoic acid amide, N-methylheptanoic acid amide, N-methyl octanoic acid amide, N-methyl nonanoic acid amide, N-methyl decanoic acid amide, N-methyl-2-methylpropionic acid amide, N-methyl-2-methylbutyramide, N-methyl-3-methylbutyramide, N-methyl-2 -methylpentanoic acid amide, N-methyl-2-ethylhexanoic acid amide, N-methyl-2-propylheptanoic acid amide, N-methylpivalic acid amide, N-methylneononanoic acid amide
  • Examples of aliphatic monocarboxylic anilides are N-phenylformic acid amide, N-phenylacetic acid amide, N-phenylpropionic acid amide, N-phenyl- butyric amide, N-phenylvaleric acid amide, N-phenylhexanoic acid amide, N-phenylheptanoic acid amide, N-phenyloctanoic acid amide, N-phenylnonanoic acid amide, N-phenyl-decanoic acid amide, N-phenyl-2-methylpropionic acid amide, N-phenyl-2-methylbutyric acid amide, N- Phenyl-3-methylbutyramide, N-phenyl-2-methylpentanoic acid amide, N-phenyl-2-ethylhexanoic acid amide, N-phenyl-2-propylheptanoic acid amide, N-phenyl
  • cyclohexanecarboxamide and cycloheptanecarboxamide preferably cyclohexanecarboxamide.
  • aromatic monocarboxamides per se examples are benzoic acid amide, 2-chloro-benzoic acid amide, 3-chloro-benzoic acid amide, 4-chloro-benzoic acid amide, 2,3-dichloro-benzoic acid amide, 2,4-dichloro-benzoic acid amide, 2 , 6-Dichloro-benzoic acid amide, 3,4-dichloro-benzoic acid amide, 2,4,6-trichlorobenzoic acid amide, 2-methylbenzoic acid amide, 3-methylbenzoic acid amide, 4-methylbenzoic acid amide, 2,3-dimethyl benzoic acid amide, 2,4-dimethylbenzoic acid amide, 2,6-dimethylbenzoic acid amide, 3,4-dimethylbenzoic acid amide, 2,4,6-trimethylbenzoic acid amide, 2-methoxybenzoic acid amide, 3-methoxybenzoic acid amide, 4-methoxy benzoic acid amide,
  • aromatic N- (C 1 -C 8 -alkyl) monocarboxamides are N-methylbenzoic acid amide, N-methyl-2-chlorobenzoamide, N-methyl-3-chlorobenzoamide, N Methyl 4-chloro-benzoic acid amide, N-methyl-2,3-dichloro-benzoic acid amide, N-methyl-2,4-dichloro-benzoic acid amide, N-methyl-2,6-dichloro-benzoic acid amide, N -Methyl-3,4-dichloro-benzoic acid amide, N-methyl-2,4,6-trichlorobenzoic acid amide, N-methyl-2-methylbenzoic acid amide, N-methyl-3-methylbenzoic acid amide, N-methyl-4 -methyl-benzoic acid amide, N-methyl-2,3-dimethyl-benzoic acid amide, N-methyl-2,4
  • aromatic monocarboxylic anilides are N-phenylbenzoic acid amide, N-phenyl-2-chloro-benzoic acid amide, N-phenyl-3-chloro-benzoic acid amide, N-phenyl-4-chloro-benzoic acid amide, N Phenyl-2,3-dichloro-benzoic acid amide, N-phenyl-2,4-dichloro-benzoic acid amide, N-phenyl-2,6-dichloro-benzoic acid amide, N-phenyl-3,4-dichloro-benzoic acid amide, N Phenyl 2,4,6-trichlorobenzoic acid amide, N-phenyl-2-methylbenzoic acid amide, N-phenyl-3-methylbenzoic acid amide, N-phenyl-4-methylbenzoic acid amide, N-phenyl-2,3-dimethyl benzoic acid amide,
  • aromatic dicarboxylic acid amides per se are phthalic acid diamide, isophthalic diamide or terephthalic diamide.
  • Suitable starting compounds are also carboxamides of the formula II in which the radicals R 1 , R 2 and X have the following meanings, both individually and in combination with one another:
  • Aryl or heteroaryl where the latter two radicals may optionally be substituted by 1, 2 or 3 radicals which are selected independently of one another from Ci-C 4 -AlkVl, halogen, hydroxy, Ci-C 4 -Akoxy, amino, Ci -C 4 -
  • 1, 2 or 3 radicals can be substituted, which are selected independently of one another from C 1 -C 4 -alkyl, halogen and C 1 -C 4 -alkoxy;
  • Phenyl which may optionally be substituted by 1, 2 or 3 radicals which are independently selected from C 1 -C 4 -alkyl, halogen and C 1 -C 4 -alkoxy;
  • R 4 , R 5 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • R 6 is hydrogen
  • 1, 2 or 3 radicals can be substituted, which are selected independently of one another from C 1 -C 4 -alkyl, halogen and C 1 -C 4 -alkoxy;
  • Phenyl which may optionally be substituted by 1, 2 or 3 radicals which are independently selected from C 1 -C 4 -alkyl, halogen and C 1 -C 4 -alkoxy;
  • aliphatic carboximides such as N, N-bis-formyl-amine, N 1 N-bisacetyl-amine or N, N-bis-propionyl-amine.
  • aromatic carboxylic acid imides such as N, N-bisbenzoyl-amine.
  • mixed aliphatic-aromatic carboxylic acid imides such as N-benzoyl-N-formylamine, N-acetyl-N-benzoylamine or N-benzoyl-N-propionyl-amine.
  • Suitable starting compounds are also carboxamides of the formula II in which the radicals R 1 , R 2 and X, both alone and in combination with one another, have the following meanings:
  • the compounds of the formula II are preferably the compounds of the formula IIai2-i, Nai2-2, Ilbi2-i, Mbi2-2 or IIC12-1
  • Suitable starting compounds are also carboxamides of the formula II in which the radicals R 1 , R 6 and X, both individually and in combination with one another, have the following meanings:
  • P is 0, 1, 2 or 3; q for 1 or 2;
  • Y is O, S or N (C 1 -C 4 -alkyl); mean
  • Ar-1, 2-diyl, naphth-1, 8-diyl or hetar-1, 2-diyl which may optionally be substituted by 1, 2 or 3 radicals which are selected independently of one another from Ci-C 4 - AIkVl, halogen and CrC 4 -alkoxy;
  • phen-1, 2-diyl or naphth-1, 8-diyl preferably phen-1, 2-diyl or naphth-1, 8-diyl
  • X is O
  • cyclic biscarboxylic acid amides such as fumaric acid imide, succinimide, maleimide, phthalimide, in particular phthalimide.
  • Suitable starting compounds of the formula III are, for example, acetylene, propyne, 1-butyne, 1-pentyne, 1-hexyne and phenylacetylene, acetylene being particularly preferably used.
  • the quantitative ratio of compound of the formula II to compound of the formula III can be selected within a wide range. However, in general, an excess of compound of the formula III is used, in particular an excess of 0.1 to 20 mol%, based on the compound of the formula II.
  • the reaction is generally carried out in a suitable inert solvent.
  • suitable inert solvents are aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, toluene, xylene, etc., ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane, chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride, 1, 2-dichloroethane or chlorobenzene, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide , N-methylpyrrolidone or polyethylene glycols or mixtures thereof.
  • the reaction temperature is freely selectable over a wide range. It is generally chosen to be rapidly reacted without degrading parent compounds or the product. In general, the reactions are carried out at a temperature of less than 250 ° C. Usually, the temperature is in the range of 70 to 230 ° C, in particular 110 to 210 ° C, preferably 130 to 190 0 C, 150 to 180 0 C, particularly preferably 160 to 170 0 C.
  • the reaction can be carried out under pressure or else at atmospheric pressure. If operated under pressure, the reaction is usually at a Pressure of 1 to 50 bar (absolute) performed, preferably 1 to 30 bar (absolute), preferably 2 to 20 bar and in particular 5 to 25 bar or 10 to 20 bar are set. Preferably, the reaction is carried out with acetylene under pressure.
  • the pressure can be adjusted, for example, with the compound of the formula IM used and / or an inert gas such as nitrogen. If the reaction is carried out in the presence of an inert gas, the pressure can also be increased, in particular up to 100 bar, preferably up to 50 bar.
  • the reaction time is usually in the range of 0.01 to 72 hours, especially 0.1 to 48 hours.
  • reaction-promoting additives such as zinc acetate, lithium salts, for example LiCl, Lewis acids, such as BF 3, etc., Lewis bases, such as triethylamine, pyridine, 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene etc., substances that react with the catalyst on the CO and thereby can create free coordination sites, such as Trimethylammonio-N-oxide.
  • the reaction can be carried out batchwise, continuously or in a semi-batch process.
  • the workup is carried out in a customary manner, expediently by distilling off the desired carboxamide of the formula I.
  • the catalyst remains in the bottom and can optionally be reused.
  • the reaction and / or the work-up, in particular the purifying distillation can be carried out in the presence of a polymerization inhibitor.
  • polymerization inhibitors examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, nitroso compounds such as isoacrylnitrate, nitrosodiphenylamino, N-nitroso-cyclohexylhydroxylamine, Methylene blue, phenothiazine, tannic acid or diphenylamine can be used.
  • the polymerization inhibitors are used in amounts of from 1 to 10,000 ppm, in particular from 100 to 1000 ppm, in each case based on the entire batch.
  • a particular embodiment relates to the reaction of the compounds of formula II, wherein R 1 and R 2 form a - (CH 2) 3 chain and X is oxygen, with acetylene.
  • this reaction is carried out at a temperature in the range of 70 to 220 ° C, in particular 120 to 190 ° C or 150 to 170 ° C.
  • the catalyst is used in particular in an amount of 0.0001 to 0.1 mol%, in particular 0.0001 to 0.01 mol%, based on the carboxylic acid amide of Fomel II.
  • a further particular embodiment relates to the reaction of phthalic acid imide (compounds of the formula II in which R 1 and R 6 together are phen-1, 2-diyl and X is oxygen) with acetylene.
  • this reaction is carried out at a temperature in the range of 70 to 220 ° C, in particular 120 to 190 ° C or 150 to 170 ° C.
  • the catalyst is used in particular in an amount of 0.0001 to 0.1 mol%, in particular 0.0001 to 0.01 mol%, based on the phthalimide.
  • the following examples illustrate the invention without limiting it.
  • the GC analyzes (GC: gas chromatography) were carried out on a capillary column, with a Carbowax (polyethylene glycol) film, eg DB Wax from J & W Scientific.
  • Example 1 A mixture of 2.65 g (59 mmol) of formamide, 0.5 g (0.77 mmol) of Re 2 (CO) 10 and 20.7 g of dioxane were subjected to a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar at 170 ° C. for 0.2 h of the vinylation , Vinylformamide could be detected by GC analysis.
  • Example 5 A mixture of 29.4 g (200 mmol) of phthalimide, 652 mg (1.00 mmol) of Re 2 (CO) io and 59.0 g of dioxane were heated at 160 ° C. to a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 0.2 h of the vinylation subjected. The yield of N-vinylphthalimide determined by GC analysis was 94%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-(1-Alkenyl)- carbonsäureamiden der Formel I, wobei man ein Carbonsäureamid der Formel II mit einem Alkin der Formel III in Anwesenheit eines Katalysators, der ausgewählt ist unter Carbonylkomplexen, den Halogeniden oder Oxiden des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms und Eisens, umsetzt.

Description

Verfahren zur Alkenylierung von Carbonsäureamiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-(I-Alkenyl)- carbonsäureamiden durch Umsetzung eines Carbonsäureamids mit einem terminalen Alkin.
Die Addition von Carbonsäureamiden an Alkine zur Herstellung der entsprechenden N- Alkenyl-carbonsäureamide ist seit langem bekannt. Als geeignete Katalysatoren werden stark basische Verbindungen, insbesondere Kaliumsalze, wie das Kaliumsalz des an der Reaktion teilnehmenden Carbonsäureamids, verwendet (W. Reppe, Liebigs Ann. Chem. 601 , 81 (1956). Es ist auch möglich Alkalimetalle, wie Kalium (W. Reppe, Liebigs Ann. Chem. 601 , 81 (1956) oder sterisch gehinderte Alkalimetallalkoholate (WO 89/09210) einzusetzen. Weiterhin beschreiben T. Kondo et al. in J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995, 413 die Umsetzung von 1 -Hexin an beispielsweise Acetanilid bei 180 °C unter Druck an einem Rutheniumcarbonyl-Katalysator.
Den Verfahren des Standes der Technik ist gemeinsam, dass die Ausbeute an entsprechenden N-Alkenyl-carbonsäureamiden zu wünschen übrig lässt und/oder dass sie ein technisch sehr aufwändig sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von N-(1-Alkenyl)-carbonsäureamiden zur Verfügung zu stellen, das mit hoher Ausbeute verläuft.
Außerdem soll das Verfahren bei Temperaturen durchführbar sein, bei denen sich auch thermisch labile Carbonsäureamide und N-(1-Alkenyl)-carbonsäureamide nicht zersetzen.
Das Verfahren soll die Umsetzung von basenlabilen Edukten bzw. die Synthese von basenlabilen Produkten ermöglichen.
Schließlich soll das Verfahren mit geringen Katalysatormengen durchführbar sein, um die Kosten für den Katalysator zu begrenzen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn man als Katalysator einen Carbonylkomplex des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms oder Eisens verwendet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von N- (i-Alkenyl)-carbonsäureamiden der Formel I
Figure imgf000003_0001
worin
R1 für Wasserstoff oder -C(=X)NR2-CH=CH-R; oder für Ci-C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, CrC4- Alkoxy, Amino, Ci-C4-Alkylamino, Di-(Ci-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COO-CH=CH-R, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5,
-NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NR2-CH=CH-R; oder für Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C4-Alkyl, Halogen, Hydroxy, Ci-C4-Alkoxy, Amino, Ci- C4-Alkylamino, Di-(Ci-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COO-CH=CH-R,
-CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5und -C(=X)NR2-CH=CH-R;
R2 für Wasserstoff; oder für Ci-C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen oder Ci-C4-Alkoxy; oder für Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C4-Alkyl, Halogen, Ci-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4- Alkoxy; oder C(=X)R6;
R3 für Ci-C4-Alkyl;
R4, R5 für Wasserstoff oder Ci -C4-Al kyl;
R6 für Wasserstoff; oder für Ci-C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, C1-C4- Alkoxy, Amino, Ci-C4-Alkylamino, Di-(Ci-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COO-CH=CH-R, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NR2-CH=CH-R; oder für Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C4-AIkVl, Halogen, Hydroxy, Ci-C4-AIkOXy, Amino, d- C4-Alkylamino, Di-(Ci-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COO-CH=CH-R, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5,
-NR4CONR4R5und -C(=X)NR2-CH=CH-R;
stehen; oder
R1 und R2 gemeinsam für eine -(CH2V, -(CH2)m-Y-(CH2)o- oder -(CH2)p-(CH=CH)q- Kette stehen, wobei
n für 2, 3, , 4, 5 oder 6; m für 1 , 2 oder 3; o für 1 , 2 oder 3;
P für 1 , 2 oder 3; q für 1 oder 2;
Y für O1 S i oder N(Ci-C4-Alkyl); bedeuten
oder
gemeinsam für die Reste (ai2), (bi2) oder (Ci2)
Figure imgf000004_0001
Ca«) (M (C12)
welche gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C4-Alkyl, Halogen und Ci-C4- Alkoxy; stehen;
oder
R1 und R6 gemeinsam für eine -(CH2)n-, -(CH2)m-Y-(CH2)0- oder -(CH2)p-(CH=CH)q-
Kette stehen, wobei
n für 2, 3, 4, 5 oder 6; m für 1 , 2 oder 3; o für 1 , 2 oder 3; p für 0, 1 , 2 oder3; q für 1 oder 2; Y für O, S oder N(Ci-C4-Alkyl); bedeuten;
oder
gemeinsam für Ar-1 ,2-diyl, Naphth-1 ,8-diyl oder Hetar-1 ,2-diyl, welche gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig von- einander ausgewählt sind unter Ci-C4-Alkyl, Halogen und CrC4-AIkOXy; stehen;
oder
gemeinsam für die Reste (aiβ), (biβ) oder (ciβ)
Figure imgf000005_0001
(aie) (b16) (C16)
welche gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C4-AIkVl, Halogen und CrC4- Alkoxy; stehen;
X für O, S oder NR7 steht, wobei R7 Wasserstoff oder Ci -C8-Al kyl bedeutet;
R für H, Ci-Cs-Alkyl, C3-C7-CyCl oa I kyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl oder Phenyl steht, wobei der Phenylrest der beiden letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 , 2 oder
3 Reste substituiert ist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter d- C4-Alkyl, Halogen oder CrC4-AIkOXy;
durch Umsetzung eines Carbonsäureamides der Formel Il
X
R1^N' H (M)
R2
worin R1, R2 und X die oben genannten Bedeutungen haben, sowie falls der Rest -(=X)NR2-CH=CH-R mehrmals in dem N-(1-Alkenyl)-carbonsäureamid der Formel I enthalten ist, dann zusätzlich in entsprechender Position -C(=X)NHR2, sowie falls der Rest -COO-CH=CH-R ein oder mehrmals in dem N-(1-Alkenyl)-carbonsäureamid der Formel I enthalten ist, dann zusätzlich in entsprechender Position -COOH;
mit einem Alkin der Formel IM
H-C≡ C-H (III)
worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt;
in Anwesenheit eines Katalysators, der ausgewählt ist unter Carbonylkomplexen, Ha- logeniden oder Oxiden des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms oder Eisens.
Bei den Alkylgruppen kann es sich um geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit der angegebenen Kohlenstoffzahl handeln. Beispiele für derartige Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Dodecyl, etc., vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl und i-Butyl.
Beispiele für C2-C2o-Alkenylgruppen sind Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, Buten-1-yl, Buten-2-yl, Isobutenyl etc., vorzugsweise Ethenyl, 2-Propenyl oder Buten-2-yl.
Beispiele für C3-C7-Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyc- lohexyl und Cycloheptyl, vorzugsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom.
Aryl bedeutet insbesondere Phenyl oder Naphthyl, vorzugsweise Phenyl.
Hetaryl bedeutet insbesondere Furyl, Thienyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Thiazo- IyI, 1 ,2,3-Oxdiazolyl, 1 ,2,4-Oxdiazolyl, 1 ,2,5-Oxdiazolyl, 1 ,3,4-Oxdiazolyl, 1 ,2,3-Thiadi- azolyl, 1 ,2,4-Thiadiazolyl, 1 ,2,5-Thiadiazolyl, 1 ,3,4-Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, 1 ,3,4-Triazinyl, 1 ,2,4-Triazinyl oder Tetrazinyl, vorzugsweise Pyridyl.
Ar-1 ,2-diyl bedeutet insbesondere Phen-1 ,2-diyl oder Naphth-2,3-diyl, vorzugsweise Phen-1 ,2-diyl.
Hetar-1 ,2-diyl bedeutet insbesondere Pyridin-2,3-diyl. Die Alkylreste in den Resten Ci-C4-AIkOXy, Ci -C4-Al kylamino und Di-(Ci-C4-Alkyl)amino steht jeweils für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl und t-Butyl.
Als Katalysator verwendet man die Carbonylkomplexe, Halogenide oder Oxide von Rhenium, Mangan, Wolfram, Molybdän, Chrom oder Eisen. Unter Carbonylkomplexen sind Verbindungen zu verstehen, die wenigstens eine Carbonylgruppe als Ligand aufweisen, die übrigen Koordinationsstellen des entsprechenden Metalls können von anderen Liganden besetzt sein. Beispiele für derartige Liganden werden nachfolgend aufgeführt. Unter Halogeniden und Oxiden sind auch Verbindungen zu verstehen, bei denen eine oder mehrere Koordinationsstellen und/oder Valenzen des entsprechenden Metalls durch eine d-Cs-Alkylgruppe besetzt sind, sowie Oxihalogenide. Ein Beispiel hierfür ist CH3ReO3 .
Die Katalysatoren können in allen Oxidationsstufen vorliegen, im Falle der Carbonylkomplexe liegen sie vorzugsweise in der Oxidationsstufe 0 oder 1 vor.
Bevorzugte Katalysatoren sind die Carbonylkomplexe, Oxide oder Halogenide des Rheniums, Mangan oder Molybdäns, insbesondere des Rheniums. Als besonders ge- eignet haben sich die Carbonylkomplexe des Rheniums und des Mangans, insbesondere des Rheniums erwiesen.
Besonders effektiv sind die Carbonylkomplexe der oben erwähnten Metalle. Eine oder mehrere der Carbonylgruppen können durch geeignete Liganden ersetzt sein, wie Ha- logene, insbesondere Chlor oder Brom, Phosphinliganden, wie Triphenylphosphin,
Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin etc., Aminliganden, wie NH3, Ethylendiamin etc., Alkoholliganden, wie Phenol, Methanol, Ethanol, etc., Etherligan- den, wie Tetra hydrofu ran (THF) etc., Kohlenwasserstoffliganden, wie Cyclopentadienyl (Cp), Pentamethylcyclopentadienyl (pentamethyl-Cp),Cycloocta-1 ,5-dien oder Aceto- nitril etc., oder H2O. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Mn2(CO)io, W(C0)6, Mo(CO)6, Cr(CO)6, Fe(CO)5 und Fe2(CO)9.
Als besonders geeignet haben sich Rheniumkatalysatoren erwiesen. Beispiele hierfür sind Rheniumcarbonylkomplexe, wie Re2(CO)Io, Re(CO)sCI, Re(CO)sBr, ReBr(CO)3(CH3CN)2, ReCp(CO)3, Re(penta-methyl-Cp)(CO)3, ReCI(CO)3(CH3CN)2,
ReBr(CO)3(THF)2 und ReCI(CO)3(THF)2, Rheniumoxide, wie Re2(penta-methyl-Cp)2O4, Re(penta-methyl-Cp)2OCI2, Re2Oz und ReCH3O3, Rheniumhalogenide, wie ReCI3 oder ReBr3, oder ReCp2 und Re.
Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Re2(CO)io. Die Umsetzung kann in homogener oder heteroger flüssiger Phase erfolgen. Wenn eine homogene flüssige Phase erwünscht ist, wird ein Katalysator verwendet, der im Reaktionsmedium löslich ist, oder während der Umsetzung in Lösung geht. Derartige Katalysatoren sind insbesondere die Carbonylkomplexe der hier in Frage kommenden Metalle sowie ReCp2. Heterogene Katalysatoren sind in der Regel die Halogenide oder „ reinen" Oxide dieser Metalle, wie Re2θz, sowie Rhenium-Metall. Die heterogenen Katalysatoren können direkt, beispielsweise in Pulverform, oder auf einem Träger aufgebracht eingesetzt werden. Geeignete Träger sind beispielsweise Kohle, Zeolithe, Aluminiumoxide, Siliziumoxide.
Im Allgemeinen verwendet man den Katalysator in einer Menge von 0,000 005 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 0,000 005 bis 0,5 Mol-%, bevorzugter 0,000 01 bis 0,1 Mol-% und insbesondere 0,000 05 bis 0,05 Mol-%, 0,0001 bis 0,05 Mol-%, 0,0005 bis 0,01 Mol-% oder 0,001 bis 0,01 Mol-%, jeweils bezogen auf Äquivalente der Verbindung der Formel II. Der Ausdruck „ Äquivalente" bezieht sich hier auf -C(=X)NHR2-Gruppen und -COOH-Gruppen der Formel II, die mit der Verbindung der Formel III reagieren können.
Geeignete Ausgangsverbindungen sind Carbonsäureamide der Formel II, worin die Reste R1, R2 und X sowohl für sich allein als auch in Kombination miteinander folgende Bedeutungen haben:
R1 Wasserstoff oder -C(=X)NHR2; oder
Ci-C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, Ci-C4-AIkOXy, Amino, Ci-C4-Alkylamino, Di-(Ci-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NHR2; oder Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch
1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C4-Alkyl, Halogen, Hydroxy, Ci-C4-Alkoxy, Amino, CrC4- Alkylamino, Di-(Ci-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NHR2;
vorzugsweise
Wasserstoff oder -C(=X)NHR2, oder
Ci-C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Ci-C4-Alkoxy und -C(=X)NHR2; oder Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci -C4-Al kyl, Halogen und Ci-C4-Alkoxy und -C(=X)NHR2;
insbesondere
Wasserstoff; oder
Ci-C2o-Alkyl oder C2-C2o-Alkenyl, wobei die beiden letztgenannten Reste gegebenenfalls durch einen Rest substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl oder -C(=X)NHR2; oder Phenyl, welches gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein kann , die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C4-Alkyl, Halogen, Ci-C4- Alkoxy und -C(=X)NHR2;
R2 Wasserstoff; oder Ci-C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten
Reste gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen oder Ci-C4-Alkoxy; oder Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausge- wählt sind unter Ci-C4-Alkyl, Halogen, Ci-C4-Alkyl, Halogen und Ci-C4-Alkoxy;
vorzugsweise
Wasserstoff; oder
Ci-Cβ-Alkyl, welches gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste substituiert ist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen oder CrC4-
Alkoxy; oder
Aryl, welches gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C4-Alkyl, Halogen, CrC4-
Alkyl, Halogen und Ci-C4-Alkoxy;
insbesondere
Wasserstoff; oder
Ci-Cs-Alkyl; oder
Phenyl, welches gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C4-Alkyl, Halogen und d-
C4-Alkoxy;
R3 d-C4-Alkyl;
R4, R5 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl;
X O. Besonders geeignet sind aliphatische Monocarbonsäureamide, wie beispielsweise a- liphatische Monocarbonsäureamide an sich (R2 = Wasserstoff), aliphatische N-(Ci-Cs- Alkyl)-monocarbonsäureamide (R2 = Ci-Cs-Alkyl) oder aliphatische Monocarbonsäu- reanilide (R2 = Phenyl), oder cycloaliphatische Monocarbonsäureamide, wie beispielsweise cycloaliphatische Monocarbonsäureamide an sich (R2 = Wasserstoff).
Beispiele für aliphatische Monocarbonsäureamide an sich (R2 = Wasserstoff) sind A- meisensäureamid, Essigsäureamid, Propionsäureamid, Buttersäureamid, Valeriansäu- reamid, Hexansäureamid, Heptansäureamid, Octansäureamid, Nonansäureamid, De- cansäureamid, 2-Methylpropionsäureamid, 2-Methylbuttersäureamid, 3-Methylbutter- säureamid, 2-Methylpentansäureamid, 2-Ethylhexansäureamid, 2-Propylheptansäure- amid, Pivalinsäureamid, Neononansäureamid, Neodecansäureamid, Neotridecansäu- reamid, Stearinsäureamid, Ölsäureamid, Laurinsäureamid, Palmitinsäureamid, Acryl- säureamid, Methacrylsäureamid, Crotonsäureamid, Zimtsäureamid oder Phenylessig- säureamid.
Beispiele für aliphatische N-(Ci-C8-Alkyl)-monocarbonsäureamide (R2 = Ci-Cs-Alkyl) sind N-Methylameisensäureamid, N-Methylessigsäureamid, N-Methylpropionsäure- amid, N-Methylbuttersäureamid, N-Methylvaleriansäureamid, N-Methylhexansäure- amid, N-Methylheptansäureamid, N-Methyloctansäureamid, N-Methylnonansäureamid, N-Methyldecansäureamid, N-Methyl-2-methylpropionsäureamid, N-Methyl-2-methyl- buttersäureamid, N-Methyl-3-methylbuttersäureamid, N-Methyl-2-methylpentansäure- amid, N-Methyl-2-ethylhexansäureamid, N-Methyl-2-propylheptansäureamid, N-Methy- pivalinsäureamid, N-Methylneononansäureamid, N-Methylneodecansäureamid, N- Methylneotridecansäureamid, N-Methylstearinsäureamid, N-Methylölsäureamid, N- Methyllaurinsäureamid, N-Methylpalmitinsäureamid, N-Methylacrylsäureamid, N- Methylmethacrylsäureamid, N-Methylcrotonsäureamid, N-Methylzimtsäureamid, N- Methylphenylessigsäureamid, N-Ethylameisensäureamid, N-Ethylessigsäureamid, N- Ethylpropionsäureamid, N-Ethylbuttersäureamid, N-Ethylvaleriansäureamid, N- Ethylhexansäureamid, N-Ethylheptansäureamid, N-Ethyloctansäureamid, N-Ethyl- nonansäureamid, N-Ethyldecansäureamid, N-Ethyl-2-methylpropionsäureamid, N- Ethyl-2-methylbuttersäureamid, N-Ethyl-3-methylbuttersäureamid, N-Ethyl-2-methyl- pentansäureamid, N-Ethyl-2-ethylhexansäureamid, N-Ethyl-2-propylheptansäureamid, N-Ethypivalinsäureamid, N-Ethylneononansäureamid, N-Ethylneodecansäureamid, N- Ethylneotridecansäureamid, N-Ethylstearinsäureamid, N-Ethylölsäureamid, N-Ethyl- laurinsäureamid, N-Ethylpalmitinsäureamid, N-Ethylacrylsäureamid, N-Ethylmethacryl- säureamid, N-Ethylcrotonsäureamid, N-Ethylzimtsäureamid oder N-Ethylphenylessig- säureamid.
Beispiele für aliphatische Monocarbonsäureanilide (R2 = Phenyl) sind N-Phenyl- ameisensäureamid, N-Phenylessigsäureamid, N-Phenylpropionsäureamid, N-Phenyl- buttersäureamid, N-Phenylvaleriansäureamid, N-Phenylhexansäureamid, N-Phenyl- heptansäureamid, N-Phenyloctansäureamid, N-Phenylnonansäureamid, N-Phenyl- decansäureamid, N-Phenyl-2-methylpropionsäureamid, N-Phenyl-2-methylbutter- säureamid, N-Phenyl-3-methylbuttersäureamid, N-Phenyl-2-methylpentansäureamid, N-Phenyl2-ethylhexansäureamid, N-Phenyl-2-propylheptansäureamid, N-Phenyl- pivalinsäureamid, N-Phenylneononansäureamid, N-Phenylneodecansäureamid, N- Phenylneotridecansäureamid, N-Phenylstearinsäureamid, N-Phenylölsäureamid, N- Phenyllaurinsäureamid, N-Phenylpalmitinsäureamid, N-Phenylacrylsäureamid, N- Phenylmethacrylsäureamid, N-Phenylcrotonsäureamid, N-Phenylzimtsäureamid, N- Phenylphenylessigsäureamid.
Beispiele für cycloaliphatische Monocarbonsäureamide an sich (R2 = Wasserstoff) sind Cyclohexancarbonsäureamid und Cycloheptancarbonsäureamid, vorzugsweise Cyclo- hexancarbonsäureamid.
Besonders geeignet sind auch aliphatische Polycarbonsäureamide, insbesondere ali- phatische Dicarbonsäureamide, wie beispielsweise aliphatische Dicarbonsäureamide an sich (R2 = Wasserstoff), aliphatische N-(Ci-C8-Alkyl)-dicarbonsäureamide (R2 = d- Cs-Alkyl) oder aliphatische Dicarbonsäureanilide (R2 = Phenyl).
Beispiele für aliphatische Dicarbonsäureamide an sich (R2 = Wasserstoff) sind Oxamid (R1 = -CONH2), Malonsäurediamid, Bernsteinsäurediamid, Glutarsäurediamid, Adipin- säurediamid, Sebacinsäurediamid, Maleinsäurediamid oder Fumarsäurediamid.
Beispiele für Beispiele für aliphatische N-(Ci-C8-Alkyl)-dicarbonsäureamide (R2 = d-Cs-Alkyl) sind Bis-(N-methyl)-oxalsäureamid (R1 = -CONHCH3), Bis-(N-methyl)- malonsäureamid, Bis-(N-methyl)-bernsteinsäureamid, Bis-(N-methyl)-glutarsäureamid, Bis-(N-methyl)-adipinsäureamid, Bis-(N-methyl)-sebacinsäureamid, Bis-(N-methyl)- maleinsäureamid, Bis-(N-methyl)-fumarsäureamid, Bis-(N-ethyl)-oxalsäureamid (R1 = -CONHCH3), Bis-(N-ethyl)malonsäureamid, Bis-(N-ethyl)-bernsteinsäureamid, BiS-(N- ethyl)-glutarsäureamid, Bis-(N-ethyl)-adipinsäureamid, Bis-(N-ethyl)-sebacinsäureamid, Bis-(N-ethyl)-maleinsäureamid oder Bis-(N-ethyl)-fumarsäureamid.
Beispiele für aliphatische Dicarbonsäureanilide (R2 = Phenyl) sind Bis-(N-phenyl)- Oxalsäureamid (R1 = -CONHCH3), Bis-(N-phenyl)malonsäureamid, Bis-(N-phenyl)- bernsteinsäureamid, Bis-(N-phenyl)-glutarsäureamid, Bis-(N-phenyl)-adipinsäureamid, Bis-(N-phenyl)-sebacinsäureamid, Bis-(N-phenyl)-maleinsäureamid oder BiS-(N- phenyl)-fumarsäureamid.
Besonders geeignet sind auch aromatische Monocarbonsäureamide, wie beispielsweise aromatische Monocarbonsäureamide an sich (R2 = Wasserstoff), aromatische N- (Ci-Cs-AlkylJ-monocarbonsäureamide (R2 = Ci-Cs-Alkyl) oder aromatische Monocar- bonsäureanilide (R2 = Phenyl).
Beispiele für aromatische Monocarbonsäureamide an sich (R2 = Wasserstoff) sind Benzoesäureamid, 2-Chlor-benzoesäureamid, 3-Chlor-benzoesäureamid, 4-Chlor- benzoesäureamid, 2,3-Dichlor-benzoesäureamid, 2,4-Dichlor-benzoesäureamid, 2,6- Dichlor-benzoesäureamid, 3,4-Dichlor-benzoesäureamid, 2,4,6-Trichlorbenzoesäure- amid, 2-Methyl-benzoesäureamid, 3-Methyl-benzoesäureamid, 4-Methyl-benzoesäure- amid, 2,3-Dimethyl-benzoesäureamid, 2,4-Dimethyl-benzoesäureamid, 2,6-Dimethyl- benzoesäureamid, 3,4-Dimethyl-benzoesäureamid, 2,4,6-Trimethylbenzoesäureamid, 2-Methoxy-benzoesäureamid, 3-Methoxy-benzoesäureamid, 4-Methoxy-benzoesäure- amid, 2,3-Dimethoxy-benzoesäureamid, 2,4-Dimethoxy-benzoesäureamid, 2,6-Dimeth- oxy-benzoesäureamid, 3,4-Dimethoxy-benzoesäureamid, 2,4,6-Trimethoxybenzoe- säureamid oder 3,4,5-Trimethoxybenzoesäureamid.
Beispiele für aromatische N-(Ci-C8-Alkyl)-monocarbonsäureamide (R2 = Ci-Cs-Alkyl) sind N-Methylbenzoesäureamid, N-Methyl-2-chlor-benzoesäureamid, N-Methyl-3-chlor- benzoesäureamid, N-Methyl-4-chlor-benzoesäureamid, N-Methyl-2,3-dichlor-benzoe- säureamid, N-Methyl-2,4-dichlor-benzoesäureamid, N-Methyl-2,6-dichlor-benzoesäure- amid, N-Methyl-3,4-dichlor-benzoesäureamid, N-Methyl-2,4,6-trichlorbenzoesäure- amid, N-Methyl-2-methyl-benzoesäureamid, N-Methyl-3-methyl-benzoesäureamid, N- Methyl-4-methyl-benzoesäureamid, N-Methyl-2,3-dimethyl-benzoesäureamid, N- Methyl-2,4-dimethyl-benzoesäureamid, N-Methyl-2,6-dimethyl-benzoesäureamid, N- Methyl-3,4-dimethyl-benzoesäureamid, N-Methyl-2,4,6-trimethylbenzoesäureamid, N- Methyl-2-methoxy-benzoesäureamid, N-Methyl-3-methoxy-benzoesäureamid, N-
Methyl-4-methoxy-benzoesäureamid, N-Methyl-2,3-dimethoxy-benzoesäureamid, N- Methyl-2,4-dimethoxy-benzoesäureamid, N-Methyl-2,6-dimethoxy-benzoesäureamid, N-Methyl-3,4-dimethoxy-benzoesäureamid, N-Methyl-2,4,6-trimethoxybenzoesäure- amid, N-Methyl-3,4,5-trimethoxybenzoesäureamid, N-Ethylbenzoesäureamid, N-Ethyl- 2-chlor-benzoesäureamid, N-Ethyl-3-chlor-benzoesäureamid, N-Ethyl-4-chlor-benzoe- säureamid, N-Ethyl-2,3-dichlor-benzoesäureamid, N-Ethyl-2,4-dichlor-benzoesäure- amid, N-Ethyl-2,6-dichlor-benzoesäureamid, N-Ethyl-3,4-dichlor-benzoesäureamid, N- Ethyl-2,4,6-trichlorbenzoesäureamid, N-Ethyl-2-methyl-benzoesäureamid, N-Ethyl-3- methyl-benzoesäureamid, N-Ethyl-4-methyl-benzoesäureamid, N-Ethyl-2,3-dimethyl- benzoesäureamid, N-Ethyl-2,4-dimethyl-benzoesäureamid, N-Ethyl-2,6-dimethyl- benzoesäureamid, N-Ethyl-3,4-dimethyl-benzoesäureamid, N-Ethyl-2,4,6-trimethyl- benzoesäureamid, N-Ethyl-2-methoxy-benzoesäureamid, N-Ethyl-3-methoxy-benzoe- säureamid, N-Ethyl-4-methoxy-benzoesäureamid, N-Methy-2,3-dimethoxy-benzoe- säureamid, N-Methy-2,4-dimethoxy-benzoesäureamid, N-Ethyl-2,6-dimethoxy-benzoe- säureamid, N-Ethyl-3,4-dimethoxy-benzoesäureamid, N-Ethyl-2,4,6-Trimethoxy- benzoesäureamid oder N-Ethyl-3,4,5-trimethoxybenzoesäureamid. Beispiele für aromatische Monocarbonsäureanilide (R2 = Phenyl) sind N-Phenyl- benzoesäureamid, N-Phenyl-2-chlor-benzoesäureamid, N-Phenyl-3-chlor-benzoe- säureamid, N-Phenyl-4-chlor-benzoesäureamid, N-Phenyl-2,3-dichlor-benzoesäure- amid, N-Phenyl-2,4-dichlor-benzoesäureamid, N-Phenyl-2,6-dichlor-benzoesäureamid, N-Phenyl-3,4-dichlor-benzoesäureamid, N-Phenyl-2,4,6-trichlorbenzoesäureamid, N- Phenyl-2-methyl-benzoesäureamid, N-Phenyl-3-methyl-benzoesäureamid, N-Phenyl-4- methyl-benzoesäureamid, N-Phenyl-2,3-dimethyl-benzoesäureamid, N-Phenyl-2,4-di- methyl-benzoesäureamid, N-Phenyl-2,6-dimethyl-benzoesäureamid, N-Phenyl-3,4-di- methyl-benzoesäureamid, N-Phenyl-2,4,6-trimethylbenzoesäureamid, N-Phenyl-2- methoxy-benzoesäureamid, N-Methyl-3-methoxy-benzoesäureamid, N-Phenyl-4-meth- oxy-benzoesäureamid, N-Methyl-2,3-dimethoxy-benzoesäureamid, N-Phenyl-2,4-di- methoxy-benzoesäureamid, N-Methyl-2,6-dimethoxy-benzoesäureamid, N-Phenyl-3,4- dimethoxy-benzoesäureamid, N-Methyl-2,4,6-trimethoxybenzoesäureamid,
Besonders geeignet sind auch aromatische Polycarbonsäureamide, wie beispielsweise aromatische Di-, Tri, Tetra-, Penta- oder Hexacarbonsäureamide an sich (R2 = Wasserstoff), vorzugsweise aromatische Dicarbonsäureamide an sich (R2 = Wasserstoff), aromatische N-(Ci-C8-Alkyl)-dicarbonsäureamide (R2 = d-Cs-Alkyl), aromatische Dicar- bonsäureanilide (R2 = Phenyl).
Beispiele für aromatische Dicarbonsäureamide an sich (R2 = Wasserstoff) sind Phthal- säurediamid, Isophthalsäurediamid oder Terephthalsäurediamid.
Beispiele für aromatische N-(Ci-C8-Alkyl)-dicarbonsäureamide (R2 = d-Cs-Alkyl) sind Bis-(N-methyl)-phthalsäurediamid, Bis-(N-methyl)-isophthalsäurediamid, BiS-(N- methyl)-terephthalsäurediamid, Bis-(N-ethyl)-phthalsäurediamid, Bis-(N-ethyl)-iso- phthalsäurediamid oder Bis-(N-ethyl)-terephthalsäurediamid.
Beispiele für aromatische Dicarbonsäureanilide (R2 = Phenyl).) sind Bis-(N-phenyl)- phthalsäurediamid, Bis-(N-phenyl)-isophthalsäurediamid, Bis-(N-phenyl)-terephthal- säurediamid,
Geeignete Ausgangsverbindungen sind auch Carbonsäureamide der Formel II, worin die Reste R1, R2 und X sowohl für sich allein als auch in Kombination miteinander fol- gende Bedeutungen haben:
R1 Wasserstoff oder -C(=X)NHR2; oder
Ci-C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, Ci-C4-AIkOXy,
Amino, Ci-C4-Alkylamino, Di-(Ci-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NHR2; oder
Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausge- wählt sind unter Ci-C4-AIkVl, Halogen, Hydroxy, Ci-C4-AIkOXy, Amino, Ci-C4-
Alkylamino, Di-(Ci-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NHR2;
vorzugsweise
Wasserstoff, oder
Ci-C2o-Alkyl oder C2-C2o-Alkenyl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen und Ci-C4-Alkoxy; oder Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch
1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C4-Alkyl, Halogen und Ci-C4-Alkoxy;
insbesondere Wasserstoff; oder
Ci-C2o-Alkyl oder C2-C2o-Alkenyl, wobei die beiden letztgenannten Reste gegebenenfalls durch Phenyl substituiert sind; oder
Phenyl, welches gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein kann , die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C4-Alkyl, Halogen und d- C4-Alkoxy;
R2 C(=X)R6;
R3 CrC4-AIkVl;
R4, R5 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl;
R6 Wasserstoff; oder
Ci-C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, Ci-C4-Alkoxy, Amino, Ci-C4-Alkylamino, Di-(Ci-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NHR2; oder Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch
1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C4-Alkyl, Halogen, Hydroxy, Ci-C4-Alkoxy, Amino, CrC4- Alkylamino, Di-(Ci-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NHR2;
vorzugsweise
Wasserstoff; oder
Ci-C2o-Alkyl oder C2-C2o-Alkenyl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen und CrC4-AIkOXy; oder Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch
1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C4-Alkyl, Halogen und Ci-C4-Alkoxy;
insbesondere Ci-C2o-Alkyl oder C2-C2o-Alkenyl, wobei die beiden letztgenannten Reste gegebenenfalls durch Phenyl substituiert sind; oder
Phenyl, welches gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein kann , die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C4-Alkyl, Halogen und d- C4-Alkoxy;
X für O.
Besonders geeignet sind aliphatische Carbonsäureimide, wie N,N-Bisformyl-amin, N1N- Bisacetyl-amin oder N,N-Bispropionyl-amin.
Besonders geeignet sind aromatische Carbonsäureimide, wie N,N-Bisbenzoyl-amin.
Besonders geeignet sind gemischt-aliphatisch-aromatische Carbonsäureimide, wie N- Benzoyl-N-formylamin, N-Acetyl-N-benzoylamin oder N-Benzoyl-N-propionyl-amin.
Geeignete Ausgangsverbindungen sind auch Carbonsäureamide der Formel II, worin die Reste R1, R2 und X sowohl für sich allein als auch in Kombination miteinander folgende Bedeutungen haben:
R1 und R2 bilden gemeinsam eine -(CH2)n-, -(CH2)m-Y-(CH2)o- oder -(CH2)P-(CH=CH)q- Kette, wobei
n für 2, 3, 4, 5 oder 6; m für 1 , 2 oder 3; o für 1 , 2 oder 3; p für 1 , 2 oder 3; q für 1 oder 2; Y für O, S oder N(Ci-C4-Alkyl); bedeuten;
vorzugsweise eine -(CH2)n-Kette mit n = 2, 3, 4 oder 5 oder eine -(Chb)?- (CH=CH)q- Kette mit p = 0 und q = 2;
oder
gemeinsam für die Reste (ai2), (D12) oder (C12)
Figure imgf000016_0001
Ca«) (M (C12)
welche gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C4-AIkVl, Halogen und C1-C4- Alkoxy; stehen;
vorzugsweise stehen die Verbindungen der Formel Il für die Verbindungen der Formel Ilai2-i, Nai2-2, Ilbi2-i, Mbi2-2 oder IIC12-1
Figure imgf000016_0003
IIa 12-1
Figure imgf000016_0002
IIb 12-1 IIb 12-2
Figure imgf000016_0004
Mc 12-1
X für O steht.
Besonders geeignet sind cyclische Carbonsäureamide, wie 2-Pyrrolidon, Pentan-5- lactam, 2-(1 H)-Pyridon, Caprolactam (= Azepan-2-on), insbesondere 2-Pyrrolidon und Caprolactam, vorzugsweise 2-Pyrrolidon. Geeignete Ausgangsverbindungen sind auch Carbonsäureamide der Formel II, worin die Reste R1, R6 und X sowohl für sich allein als auch in Kombination miteinander folgende Bedeutungen haben:
R1 und R6 gemeinsam für eine -(CH2)n-, -(CH2)m-Y-(CH2)o- oder -(CH2)P-(CH=CH)q- Kette stehen, wobei
n für 2, 3, 4, 5 oder 6; m für 1 , 2 oder 3; o für 1 , 2 oder 3;
P für 0, 1 , 2 oder3; q für 1 oder 2;
Y für O, S oder N(Ci-C4-Alkyl); bedeuten
vorzugsweise eine -(CH2)n-Kette mit n = 2, 3, 4 oder 5 oder eine -(CH2)P- (CH=CH)q- Kette mit p = 0 und q = 1 ;
oder
gemeinsam für Ar-1 ,2-diyl, Naphth-1 ,8-diyl oder Hetar-1 ,2-diyl, welche gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C4-AIkVl, Halogen und CrC4-AIkOXy;
vorzugsweise für Phen-1 ,2-diyl oder Naphth-1 ,8-diyl stehen;
oder
gemeinsam für die Reste (aiβ), (biβ) oder (ciβ)
Figure imgf000017_0001
(aie) (b16) (C16)
welche gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C4-Alkyl, Halogen und CrC4- Alkoxy;
vorzugsweise für die Verbindung Ilai6-i stehen;
Figure imgf000018_0001
X für O steht;
Besonders geeignet sind cyclische Biscarbonsäureamide wie Fumarsäureimid, Bernsteinsäureimid, Maleinsäureimid, Phthalsäureimid, insbesondere Phthalimid.
Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel IM sind beispielsweise Acetylen, Propin, 1-Butin, 1-Pentin, 1 -Hexin und Phenylacetylen, wobei Acetylen besonders bevorzugt eingesetzt wird.
Das Mengenverhältnis von Verbindung der Formel Il zu Verbindung der Formel III ist in einem weiten Bereich wählbar. Im Allgemeinen verwendet man aber einen Überschuss an Verbindung der Formel IM, insbesondere einen Überschuss von 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Verbindung der Formel II. Für den Fall, dass die Verbindung der Formel I zwei oder mehrere Gruppen -C(=X)NR2-CH=CH-R und/oder eine oder mehrere Gruppen - COOCH=CHR enthält, so berechnet sich der Überschuss entsprechend pro C(=X)NR2-CH=CH-R- bzw. - COOCH=CHR-Gruppe, also pro Äquivalente der Verbindung der Formel II.
Die Umsetzung wird im Allgemeinen in einem geeigneten inerten Lösungsmittel durchgeführt. Falls die Verbindung der Formel Il bei der zur Anwendung kommenden Temperatur flüssig ist, kann auch auf ein Lösungsmittel verzichtet werden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, He- xan, Heptan, Toluol, XyIoI etc., Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1 ,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Polyethylenglykole oder Gemische davon.
Die Reaktionstemperatur ist in einem weiten Bereich frei wählbar. Sie wird im Allgemeinen so gewählt, dass rasche Umsetzung erfolgt, ohne dass sich Ausgangsverbindungen oder das Produkt zersetzen. Im Allgemeinen werden die Umsetzungen bei einer Temperatur kleiner 250 °C durchgeführt. Üblicherweise liegt die Temperatur im Bereich von 70 bis 230 °C, insbesondere 110 bis 210 °C, vorzugsweise 130 bis 190 0C, 150 bis 180 0C, besonders bevorzugt 160 bis 170 0C.
In Abhängigkeit von dem eingesetzten Alkin der Formel IM und ggf. dem eingesetzten Lösungsmittel kann die Reaktion unter Druck oder auch bei Normaldruck durchgeführt werden. Falls unter Druck gearbeitet wird, wird die Reaktion üblicherweise bei einem Druck von 1 bis 50 bar (absolut) durchgeführt, wobei vorzugsweise 1 bis 30 bar (absolut), vorzugsweise 2 bis 20 bar und insbesondere 5 bis 25 bar oder 10 bis 20 bar eingestellt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion mit Acetylen unter Druck durchgeführt. Der Druck kann beispielsweise mit der zur Anwendung kommenden Verbindung der Formel IM und/oder einem Inertgas, wie Stickstoff, eingestellt werden. Falls die Umsetzung in Gegenwart eines Inertgases durchgeführt wird, kann der Druck auch erhöht werden, insbesondere bis zu 100 bar, vorzugsweise bis zu 50 bar. Die Reaktionszeit liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 72 Stunden, insbesondere von 0,1 bis 48 Stunden.
Gegebenenfalls können auch reaktionsfördernde Additive zugegeben werden, wie Zinkacetat, Lithiumsalze, beispielsweise LiCI, Lewis-Säuren, wie BF3, etc., Lewis- Basen, wie Triethylamin, Pyridin, 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en etc., Substanzen, die mit dem Katalysator am CO reagieren und dadurch freie Koordinationsstellen schaffen können, wie z.B. Trimethylamino-N-oxid.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich, kontinuierlich oder im semi-batch-Verfahren durchgeführt werden. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher weise, zweckmäßigerweise durch Abdestillieren des gewünschten Carbonsäureamids der Formel I. Der Katalysa- tor verbleibt im Sumpf und kann gegebenenfalls wiederverwendet werden. Zweckmäßigerweise können die Umsetzung und/oder die Aufarbeitung, insbesondere die Reindestillation, in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt werden. Als Polymerisationsinhibitoren können beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinon- monomethyl-ether, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, Nitrosoverbindun- gen wie Isoacrylnitrat, Nitrosodiphenylamino der N-Nitroso-cyclohexylhydroxylamin, Methylenblau, Phenothiazin, Gerbsäure oder Diphenylamin eingesetzt werden. Die Polymerisationsinhibitoren werden in Mengen von 1 bis 10000 ppm, insbesondere von 100 bis 1000 ppm, jeweils bezogen auf den gesamten Ansatz, eingesetzt.
Eine besondere Ausführungsform betrifft die Umsetzung der Verbindungen der Formel II, worin R1 und R2 eine -(CH2)3-Kette bilden und X für Sauerstoff steht, mit Acetylen. Vorzugsweise führt man diese Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 220 °C, insbesondere 120 bis 190 °C oder 150 bis 170 °C durch. Der Katalysator wird insbesondere in einer Menge von 0,000 01 bis 0,1 Mol-%, insbesondere 0,000 1 bis 0,01 Mol-%, bezogen auf das Carbonsäureamid der Fomel II, eingesetzt.
Eine weitere besondere Ausführungsform betrifft die Umsetzung von Phthalsäureimid (Verbindungen der Formel II, worin R1 und R6 gemeinsam für Phen-1 ,2-diyl und X für Sauerstoff stehen), mit Acetylen. Vorzugsweise führt man diese Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 220 °C, insbesondere 120 bis 190 °C oder 150 bis 170 °C durch. Der Katalysator wird insbesondere in einer Menge von 0,000 01 bis 0,1 Mol-%, insbesondere 0,000 1 bis 0,01 Mol-%, bezogen auf das Phthalimid, eingesetzt. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Die GC- Analysen (GC: Gaschromatographie) erfolgten an einer Kapillarsäule, mit einem Car- bowax (Polyethylenglykol)-Film, z.B. DB Wax der J & W Scientific.
Beispiele
Beispiel 1 Eine Mischung aus 2.65 g (59 mmol) Formamid, 0.5 g (0.77 mmol) Re2(CO)io und 20.7 g Dioxan wurden bei 170°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 0.2 h der Vinylierung unterworfen. Vinylformamid konnte mittels GC- Analyse nachgewiesen werden.
Beispiel 2 (ohne Polymerisationsinhibitor)
Eine Mischung aus 10.0 g (118 mmol) 2-Pyrrolidon, 0.5 g (0.77 mmol) Re2(CO)io und 17.4 g Toluol wurden bei 170°C, einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 0.2 h der Vinylierung unterworfen. Die durch GC-Analyse bestimmte Ausbeute an N-Vinyl-2-pyrrolidon betrug 95 %.
Beispiel 3 (mit Polymerisationsinhibitor)
Eine Mischung aus 10.0 g (118 mmol) 2-Pyrrolidon, 0.5 g (0.77 mmol) Re2(CO)io, 53 mg (0.24 mmol) Di-tert-butyl-p-cresol und 17.4 g Toluol wurden bei 170°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 0.2 h der Vinylierung un- terworfen. Die durch GC-Analyse bestimmte Ausbeute an N-Vinyl-2-pyrrolidon betrug 98 %.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 6.6 g (58 mmol) Caprolactam, 0.5 g (0.77 mmol) Re2(CO)-Io und 17.4 g Toluol wurden bei 170°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 0.2 h der Vinylierung unterworfen. N-Vinylcaprolactam konnte mittels GC-Analyse nachgewiesen werden.
Beispiel 5 Eine Mischung aus 29.4 g (200 mmol) Phthalimid, 652 mg (1.00 mmol) Re2(CO)io und 59.0 g Dioxan wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 0.2 h der Vinylierung unterworfen. Die durch GC-Analyse bestimmte Ausbeute an N-Vinylphthalimid betrug 94%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von -(i-Alkenyl)-carbonsäureamiden der Formel I
Figure imgf000021_0001
worin
R1 für Wasserstoff oder -C(=X)NR2-CH=CH-R; oder für Ci-C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, Ci-C4-AIkOXy, Amino, Ci-C4-Alkylamino, Di-(Ci-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COO-CH=CH-R, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und
-C(=X)NR2-CH=CH-R; oder für Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C4-AIkVl, Halogen, Hydroxy, CrC4- Alkoxy, Amino, Ci-C4-Alkylamino, Di-(Ci-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3,
-COO-CH=CH-R, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5und -C(=X)NR2-CH=CH-R;
R2 für Wasserstoff; oder für Ci-C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen oder Ci-C4-Alkoxy; oder für Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenen- falls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C4-Alkyl, Halogen, Ci-C4-Alkyl, Halogen und Ci-C4-Alkoxy; oder C(=X)R6;
R3 für Ci-C4-Alkyl;
R4, R5 für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl;
R6 für Wasserstoff; oder für Ci-C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, Ci-C4-AIkOXy, Amino, Ci-C4-Alkylamino, Di-(Ci-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COO-CH=CH-R, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3,
-OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NR2-CH=CH-R; oder für Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig von- einander ausgewählt sind unter Ci-C4-AIkVl, Halogen, Hydroxy, CrC4-
Alkoxy, Amino, CiO- CC4-Alkylamino, Di-(Ci-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COO-CH=CH-R, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5und -C(=X)NR2-CH=CH-R;
stehen; oder
R1 und R2 gemeinsam für eine -(CH2)n-, -(CH2)m-Y-(CH2)o- oder -(CH2)P- (CH=CH)q-Kette stehen, wobei
n für 2, 3, , 4, 5 oder 6; m für 1 , 2 oder 3; o für 1 , 2 oder
P für 1 , 2 oder 3; q für 1 oder 2;
Y für O1 S > odei r N(Ci-C4-AIkVl); bedeuten;
oder
gemeinsam für die Reste (ai2), (bi2) oder (C12)
Figure imgf000022_0001
(ai2) (b12) (C12)
welche gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C4-Alkyl, Halogen und Ci-C4-Alkoxy; stehen;
oder R1 und R6 gemeinsam für eine -(CH2)n-, -(CH2)m-Y-(CH2)o- oder -(CH2)P- (CH=CH)q-Kette stehen, wobei
n für 2, 3, 4, 5 oder 6; m für 1 , 2 oder 3; o für 1 , 2 oder 3;
P für 0, 1 , 2 oder3; q für 1 oder 2;
Y für O, S oder N(C 1-C4-AIkVl); bedeuten;
oder
gemeinsam für Ar-1 ,2-diyl, Naphth-1 ,8-diyl oder Hetar-1 ,2-diyl, welche gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C4-AIkVl, Halogen und d- C4-Alkoxy; stehen;
oder
gemeinsam für die Reste (aiβ), (biβ) oder (ciβ)
Figure imgf000023_0001
(aie) (b16) (C16)
welche gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci -C4-Al kyl, Halogen und Ci-C4-Alkoxy; stehen;
X für O, S oder NR7 steht, wobei R7 Wasserstoff oder Ci-C8-Al kyl bedeutet;
R für H, Ci-Cs-Alkyl, C3-C7-CyCl oa I kyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl oder Phenyl steht, wobei der Phenylrest der beiden letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert ist, die unabhängig voneinander aus- gewählt sind unter Ci-C4-Al kyl, Halogen oder Ci-C4-Alkoxy;
umfassend die Umsetzung eines Carbonsäureamids der Formel Il X
R1^N' H (M)
R2
worin R1, R2 und X die oben genannten Bedeutungen haben, sowie falls der Rest -(=X)NR2-CH=CH-R mehrmals in dem N-(1-Alkenyl)-carbonsäureamid der For- mel I enthalten ist, dann zusätzlich in entsprechender Position -C(=X)NHR2, sowie falls der Rest -COO-CH=CH-R ein oder mehrmals in dem N-(I-Alkenyl)- carbonsäureamid der Formel I enthalten ist, dann zusätzlich in entsprechender Position -COOH;
mit einem Alkin der Formel IM
H-C≡ C-H (III)
worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt;
in Anwesenheit eines Katalysators, der ausgewählt ist unter Carbonylkomplexen, Halogeniden oder Oxiden des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms oder Eisens, sowie RheniumCp2 und Rhenium-Metall.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Katalysator ausgewählt ist unter Carbonylkomplexen des Rheniums und Mangans.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei man als Katalysator Re2(CO)io verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man den Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,000005 bis 1 Mol-%, bezogen auf Äquivalente der Verbindung der Formel II.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung der Formel III ausgewählt ist unter Acetylen, Propin, 1-Butin, 1-Pentin, 1 -Hexin, und Phenylacetylen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei man als Verbindung der Formel IM Acetylen verwendet.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man eine Verbindung der Formel Il mit
R1 Wasserstoff oder -C(=X)NHR2; oder Ci-C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, Ci-C4-AIkOXy, Amino, Ci-C4-Alkylamino, Di-(Ci-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5,
-NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NHR2; oder Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C4-AIkVl, Halogen, Hydroxy, Ci-C4-AIkOXy, Amino, Ci-C4-Alkylamino, Di-(Ci-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COOH,
-CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5und -C(=X)NHR2;
R2 Wasserstoff; oder Ci-C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen oder Ci-C4-Alkoxy; oder Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C4-Alkyl, Halogen, Ci-C4-Alkyl, Halogen und Ci-C4-Alkoxy;
R3 CrC4-AIkVl;
R4, R5 Wasserstoff oder Ci -C4-Al kyl;
X O;
umsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man eine Verbindung der Formel Il mit
R1 Wasserstoff oder -C(=X)NHR2; oder
Ci-C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, Ci-C4-Alkoxy, Amino, Ci-C4-Alkylamino, Di-(Ci-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5,
-NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NHR2; oder Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C4-AIkVl, Halogen, Hydroxy, Ci-C4-AIkOXy, Amino, Ci-C4-Alkylamino, Di-(Ci-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5,
-NR4CONR4R5und -C(=X)NHR2;
R2 C(=X)R6;
R3 CrC4-AIkVl;
R4, R5 Wasserstoff oder Ci -C4-Al kyl;
R6 Wasserstoff; oder Ci-C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, Ci-C4-Alkoxy, Amino, Ci-C4-Alkylamino, Di-(Ci-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NHR2; oder
Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C4-Alkyl, Halogen, Hydroxy, Ci-C4-Alkoxy, Amino, Ci-C4-Alkylamino, Di-(Ci-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5,
-NR4CONR4R5und -C(=X)NHR2;
X O;
umsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man eine Verbindung der Formel Il mit
R1 und R2 bilden gemeinsam eine -(CH2)n-, -(CH2)m-Y-(CH2)o- oder -(CH2)P-
(CH=CH)q-Kette, wobei
n für 2, 3, 4, 5 oder 6; m für 1 , 2 oder 3; o für 1 , 2 oder 3;
P für 1 , 2 oder 3; q für 1 oder 2; Y für O, S oder N(Ci-C4-Alkyl); bedeuten;
oder
gemeinsam für die Reste (ai2), (D12) oder (C12)
Figure imgf000027_0001
(ai2) (b12) (C12)
welche gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C4-AIkVl, Halogen und CrC4-AIkOXy; stehen;
X O;
umsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei man als Verbindung der Formel Il 2-Pyrro- lidon umsetzt.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man eine Verbindung der Formel Il mit
R1 und R6 bilden gemeinsam eine -(CH2)n-, -(CH2)m-Y-(CH2)o- oder -(CH2)P- (CH=CH)q-Kette, wobei
n für 2, 3, 4, 5 oder 6; m für 1 , 2 oder 3; o für 1 , 2 oder 3;
P für 0, 1 , 2 oder3; q für 1 oder 2;
Y für O, S oder N(Ci-C4-Alkyl); bedeuten;
oder
gemeinsam für Ar-1 ,2-diyl, Naphth-1 ,8-diyl oder Hetar-1 ,2-diyl, welche gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unab- hängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C4-AIkVl, Halogen und d- C4-AIkOXy; stehen;
oder
gemeinsam für die Reste (aiβ), (biβ) oder (ciβ)
Figure imgf000028_0001
(aie) (b16) (C16)
welche gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C4-Alkyl, Halogen und Ci-C4-Alkoxy; stehen;
X O;
umsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , wobei man als Verbindung der Formel Il Phthali- mid umsetzt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei man die Umsetzung bei einer Temperatur bis zu 250 °C durchführt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 230 °C durchführt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei man den Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,000001 bis 0,0025 Mol-%, bezogen auf Äquivalente der Verbindung der Formel II, verwendet.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei man die Umsetzung und/oder die Aufarbeitung des durch die Umsetzung erhaltenen Reaktionsgemisches in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors durchführt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei man die Verbindung der Formel III in einem Überschuss von 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf Äquivalente der Verbindung der Formel II, verwendet.
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