KR20090019009A - 카르복스아미드의 알케닐화 방법 - Google Patents

카르복스아미드의 알케닐화 방법 Download PDF

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KR20090019009A
KR20090019009A KR1020097000632A KR20097000632A KR20090019009A KR 20090019009 A KR20090019009 A KR 20090019009A KR 1020097000632 A KR1020097000632 A KR 1020097000632A KR 20097000632 A KR20097000632 A KR 20097000632A KR 20090019009 A KR20090019009 A KR 20090019009A
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볼프강 스타펠
롤란트 케진거
요헴 헨켈만
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, 화학식 II의 카르복스아미드를 루테늄, 망간, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 및 철의 카르보닐 착체, 할로겐화물 또는 산화물로부터 선택된 촉매의 존재 하에 화학식 III의 알킨과 반응시키는, 화학식 I의 N-(1-알케닐)카르복스아미드의 제조 방법에 관한 것이다.
카르복스아미드, 알킨, N-(1-알케닐)카르복스아미드

Description

카르복스아미드의 알케닐화 방법 {PROCESS FOR ALKENYLATING CARBOXAMIDES}
본 발명은 카르복스아미드를 말단 알킨과 반응시킴으로써 N-(1-알케닐)카르복스아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
카르복스아미드를 알킨에 첨가하여 상응하는 N-알케닐 카르복스아미드를 제조하는 것은 오랫동안 공지되어 왔다. 적합한 촉매는 강한 염기성 화합물, 특히 반응에 관여하는 카르복스아미드의 칼륨염 등의 칼륨염이다 (문헌 [W. Reppe, Liebigs Ann. Chem. 601, 81 (1956)]). 칼륨 (문헌 [W. Reppe, Liebigs Ann. Chem. 601, 81 (1956)]) 등의 알칼리 금속 또는 입체 장애 알칼리 금속 알콕시드 (WO 89/09210)를 사용할 수도 있다. 또한, 문헌 [T. Kondo et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995, 413]에는, 1-헥신을, 예를 들어, 루테늄 카르보닐 촉매 상에서 대기압 초과의 압력 하에 180℃에서 아세트아닐리드와 반응시키는 것이 기재되어 있다.
모든 선행 기술의 방법에서는, 상응하는 N-알케닐 카르복스아미드의 수율이 일부 개선될 점을 갖고/거나 이들 방법은 기술적으로 매우 복잡하다.
따라서, 본 발명의 목적은 고수율로 진행되는 N-(1-알케닐)카르복스아미드의 간단한 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 방법은 열적으로 불안정한 카르복스아미드 및 N-(1-알케닐)카르복스아미드가 분해되지 않는 온도에서 수행될 수 있어야 한다.
방법은 염기-불안정 출발 물질의 반응 또는 염기-불안정 생성물의 합성을 가능하게 하여야 한다.
끝으로, 방법은 촉매에 대한 비용을 제한하기 위해 소량의 촉매를 사용하여 수행될 수 있어야 한다.
본 발명에서는 놀랍게도, 상기 목적이 레늄, 망간, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 또는 철의 카르보닐 착체를 촉매로서 사용하는 경우에 달성된다는 것이 발견되었다.
따라서 본 발명은, 하기 화학식 II의 카르복스아미드를 루테늄, 망간, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 또는 철의 카르보닐 착체, 할로겐화물 및 산화물로부터 선택된 촉매의 존재 하에 하기 화학식 III의 알킨과 반응시킴으로써, 하기 화학식 I의 N-(1-알케닐)카르복스아미드를 제조하는 방법을 제공한다.
Figure 112009001954282-PCT00001
식 중,
R1은 수소 또는 -C(=X)NR2-CH=CH-R; 또는
페닐, 할로겐, 히드록시, C1-C4-알콕시, 아미노, C1-C4-알킬아미노, 디(C1-C4-알킬)아미노, -COR3, -COOR3, -COO-CH=CH-R, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 및 -C(=X)NR2-CH=CH-R로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C3-C7-시클로알킬; 또는
C1-C4-알킬, 할로겐, 히드록시, C1-C4-알콕시, 아미노, C1-C4-알킬아미노, 디(C1-C4-알킬)아미노, -COR3, -COOR3, -COO-CH=CH-R, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 및 -C(=X)NR2-CH=CH-R로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이고;
R2는 수소; 또는
페닐, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C3-C7-시클로알킬; 또는
C1-C4-알킬, 할로겐, C1-C4-알킬, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴; 또는
C(=X)R6이며;
R3은 C1-C4-알킬이고;
R4, R5는 각각 수소 또는 C1-C4-알킬이며;
R6은 수소; 또는
페닐, 할로겐, 히드록시, C1-C4-알콕시, 아미노, C1-C4-알킬아미노, 디(C1-C4-알킬)아미노, -COR3, -COOR3, -COO-CH=CH-R, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 및 -C(=X)NR2-CH=CH-R로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C3-C7-시클로알킬; 또는
C1-C4-알킬, 할로겐, 히드록시, C1-C4-알콕시, 아미노, C1-C4-알킬아미노, 디(C1-C4-알킬)아미노, -COR3, -COOR3, -COO-CH=CH-R, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 및 -C(=X)NR2-CH=CH-R로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이거나;
또는
R1과 R2는 함께 -(CH2)n-, -(CH2)m-Y-(CH2)o- 또는 -(CH2)p-(CH=CH)q- 사슬을 형성하거나 (여기서,
n은 2, 3, 4, 5 또는 6이며;
m은 1, 2 또는 3이고;
o는 1, 2 또는 3이며;
p는 1, 2 또는 3이고;
q는 1 또는 2이며;
Y는 O, S 또는 N(C1-C4-알킬)임);
또는
함께 C1-C4-알킬, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 하기 라디칼 (a12), (b12) 또는 (c12)를 형성하거나;
Figure 112009001954282-PCT00002
또는
R1과 R6은 함께 -(CH2)n-, -(CH2)m-Y-(CH2)o- 또는 -(CH2)p-(CH=CH)q- 사슬을 형 성하거나 (여기서,
n은 2, 3, 4, 5 또는 6이며;
m은 1, 2 또는 3이고;
o는 1, 2 또는 3이며;
p는 0, 1, 2 또는 3이고;
q는 1 또는 2이며;
Y는 O, S 또는 N(C1-C4-알킬)임);
또는
함께 C1-C4-알킬, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 아렌-1,2-디일, 나프탈렌-1,8-디일 또는 헤타렌-1,2-디일을 형성하거나;
또는
함께 C1-C4-알킬, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 하기 라디칼 (a16), (b16) 또는 (c16)을 형성하고;
Figure 112009001954282-PCT00003
X는 O, S 또는 NR7이며 (여기서, R7은 수소 또는 C1-C8-알킬임);
R은 H, C1-C8-알킬, C3-C7-시클로알킬, 페닐-C1-C4-알킬 또는 페닐이고 (여기서, 페닐-C1-C4-알킬 및 페닐 라디칼의 페닐 라디칼은 C1-C4-알킬, 할로겐 및 C1-C4 알콕시로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있음);
Figure 112009001954282-PCT00004
식 중,
R1, R2 및 X는 상기에서 정의된 바와 같고, 라디칼 -(=X)NR2-CH=CH-R이 화학식 I의 N-(1-알케닐)카르복스아미드 중에 다수회 포함되는 경우에는 상응하는 위치에 추가로 -C(=X)NHR2가 포함되고, 라디칼 COO-CH=CH-R이 화학식 I의 N-(1-알케닐)카르복스아미드 중에 1회 이상 포함되는 경우에는 상응하는 위치에 추가로 -COOH가 포함된다 (여기서, R은 상기에서 정의된 바와 같음).
Figure 112009001954282-PCT00005
알킬기는 지정된 수의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다. 이러한 알킬기의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-헥실, n-도데실 등이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸 및 i-부틸이다.
C2-C20-알케닐기의 예는, 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 부텐-1-일, 부텐-2-일, 이소부테닐 등이고, 바람직하게는 에테닐, 2-프로페닐 또는 부텐-2-일이다.
C3-C7-시클로알킬기의 예는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸이고, 바람직하게는 시클로펜틸 및 시클로헥실이다.
할로겐은 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 플루오르, 염소 또는 브롬이다.
아릴은, 특히 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐이다.
헤타릴은, 특히 푸릴, 티에닐, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 1,3,4-트리아지닐, 1,2,4-트리아지닐 또는 테트라지닐, 바람직하게는 피리딜이다.
아렌-1,2-디일은, 특히 벤젠-1,2-디일 또는 나프탈렌-2,3-디일, 바람직하게는 벤젠-1,2-디일이다.
헤타렌-1,2-디일은, 특히 피리딘-2,3-디일이다.
라디칼 C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬아미노 및 디(C1-C4-알킬)아미노 중의 알킬 라디칼은 각 경우에 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸 또는 t-부틸이다.
촉매로서는, 레늄, 망간, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 또는 철의 카르보닐 착체, 할로겐화물 또는 산화물을 사용한다. 본 발명의 목적상, 카르보닐 착체는 리간드로서 1개 이상의 카르보닐기를 갖고; 각각의 금속의 다른 배위 자리는 다른 리간드가 차지할 수 있는 화합물이다. 이러한 리간드의 예는 하기에 기재하였다. 본 발명의 목적상, 할로겐화물 및 산화물은 또한 각각의 금속의 1개 이상의 배위 자리 및/또는 원자가를 C1-C8 알킬기가 차지하는 화합물, 또한 옥시할로겐화물을 포함한다. 그의 일례는, CH3ReO3이다.
촉매는 모든 산화 상태로 존재할 수 있고; 카르보닐 착체의 경우, 이들은 바람직하게는 0 또는 1의 산화 상태로 존재한다.
바람직한 촉매는 레늄, 망간 또는 몰리브덴, 특히 레늄의 카르보닐 착체, 산화물 또는 할로겐화물이다. 레늄 및 망간, 특히 레늄의 카르보닐 착체가 특히 유용한 것으로 나타났다.
상기한 금속의 카르보닐 착체는 특히 효과적이다. 1개 이상의 카르보닐기는 적합한 리간드, 예컨대 할로겐, 특히 염소 또는 브롬, 포스핀 리간드, 예컨대 트리페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀 등, 아민 리간드, 예컨대 NH3, 에틸렌디아민 등, 알콜 리간드, 예컨대 페놀, 메탄올, 에탄올 등, 에테르 리간드, 예컨대 테트라히드로푸란 (THF) 등, 탄화수소 리간드, 예컨대 시클로펜타디에닐 (Cp), 펜타메틸시클로펜타디에닐 (펜타메틸-Cp), 시클로옥타-1,5-디엔 또는 아세토니트릴 등, 또는 H2O로 치환될 수 있다. 적합한 촉매의 예는, Mn2(CO)10, W(CO)6, Mo(CO)6, Cr(CO)6, Fe(CO)5 및 Fe2(CO)9이다.
레늄 촉매가 특히 유용한 것으로 나타났다. 그 예는, Re2(CO)10, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, ReBr(CO)3(CH3CN)2, ReCp(CO)3, Re(펜타메틸-Cp)(CO)3, ReCl(CO)3(CH3CN)2, ReBr(CO)3(THF)2 및 ReCl(CO)3(THF)2 등의 레늄 카르보닐 착체, Re2(펜타메틸-Cp)2O4, Re(펜타메틸-Cp)2OCl2, Re2O7 및 ReCH3O3 등의 레늄 산화물, ReCl3 또는 ReBr3 등의 레늄 할로겐화물, 또는 ReCp2 및 Re이다.
특히 바람직한 촉매는 Re2(CO)10이다.
반응은 균질 또는 불균질 액체상에서 수행할 수 있다. 균질 액체상이 요망되는 경우, 반응 매질 중에 가용성이거나, 또는 반응 동안 용액이 되는 촉매가 사용된다. 이러한 촉매는, 특히 본원에서 논의된 금속의 카르보닐 착체, 및 ReCp2이다. 불균질 촉매는 일반적으로 이들 금속의 할로겐화물 또는 "순수한" 산화물, 예를 들어 Re2O7, 및 레늄 금속이다. 불균질 촉매는 직접, 예를 들어 분말 형태로, 또는 지지체에 적용되어 사용될 수 있다. 적합한 지지체는, 예를 들어 탄소, 제올라이트, 산화알루미늄, 산화규소이다.
일반적으로 촉매는, 각 경우에 화학식 II의 화합물의 당량 수를 기준으로, 0.000005 내지 1 몰%, 바람직하게는 0.000005 내지 0.5 몰%, 보다 바람직하게는 0.00001 내지 0.1 몰%, 특히 0.00005 내지 0.05 몰%, 0.0001 내지 0.05 몰%, 0.0005 내지 0.01 몰% 또는 0.001 내지 0.01 몰%의 양으로 사용된다. 본 발명의 목적상, 용어 "당량"은 화학식 III의 화합물과 반응할 수 있는 화학식 II의 -C(=X)NHR2기 및 -COOH기를 기준으로 한 것이다.
적합한 출발 화합물은, 라디칼 R1, R2 및 X가 단독으로, 또한 서로 조합되어 하기 의미를 갖는 화학식 II의 카르복스아미드이다.
R1은 수소 또는 -C(=X)NHR2; 또는
페닐, 할로겐, 히드록시, C1-C4-알콕시, 아미노, C1-C4-알킬아미노, 디(C1-C4-알킬)아미노, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 및 -C(=X)NHR2로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C3-C7-시클로알킬; 또는
C1-C4-알킬, 할로겐, 히드록시, C1-C4-알콕시, 아미노, C1-C4-알킬아미노, 디(C1-C4-알킬)아미노, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 및 -C(=X)NHR2로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이고;
바람직하게는
수소 또는 -C(=X)NHR2, 또는
페닐, 할로겐, C1-C4-알콕시 및 -C(=X)NHR2로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C3-C7-시클로알킬; 또는
C1-C4-알킬, 할로겐 및 C1-C4-알콕시 및 -C(=X)NHR2로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이고;
특히
수소; 또는
페닐 및 -C(=X)NHR2로부터 독립적으로 선택된 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 C1-C20-알킬 또는 C2-C20-알케닐; 또는
C1-C4-알킬, 할로겐, C1-C4-알콕시 및 -C(=X)NHR2로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 페닐이고;
R2는 수소; 또는
페닐, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C3-C7-시클로알킬; 또는
C1-C4-알킬, 할로겐, C1-C4-알킬, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이며;
바람직하게는
수소; 또는
페닐, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 C1-C8-알킬; 또는
C1-C4-알킬, 할로겐, C1-C4-알킬, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 아릴이며;
특히
수소; 또는
C1-C8-알킬; 또는
C1-C4-알킬, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 페닐이며;
R3은 C1-C4-알킬이고;
R4, R5는 각각 수소 또는 C1-C4-알킬이며;
X는 O이다.
특히 유용한 출발 화합물은 지방족 카르복스아미드, 예컨대 지방족 모노카르복스아미드 자체 (R2 = 수소), 지방족 N-(C1-C8-알킬)모노카르복스아미드 (R2 = C1-C8-알킬) 또는 지방족 모노카르복스아닐리드 (R2 = 페닐) 또는 시클로지방족 모노카르복스아미드, 예컨대 시클로지방족 모노카르복스아미드 자체 (R2 = 수소)이다.
지방족 모노카르복스아미드 자체 (R2 = 수소)의 예는, 포름아미드, 아세트아미드, 프로피온아미드, 부티르아미드, 발레르아미드, 헥사노아미드, 헵타노아미드, 옥타노아미드, 노나노아미드, 데카노아미드, 2-메틸프로피온아미드, 2-메틸부티르아미드, 3-메틸부티르아미드, 2-메틸펜타노아미드, 2-에틸헥사노아미드, 2-프로필헵타노아미드, 피발아미드, 네오노나노아미드, 네오데카노아미드, 네오트리데카노아미드, 스테아르아미드, 올레아미드, 라우르아미드, 팔미트아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 크로톤아미드, 신남아미드 또는 페닐아세트아미드이다.
지방족 N-(C1-C8-알킬)모노카르복스아미드 (R2 = C1-C8-알킬)의 예는, N-메틸포름아미드 , N-메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸부티르아미드, N-메틸발레르아미드, N-메틸헥사노아미드, N-메틸헵타노아미드, N-메틸옥타노아미드, N-메틸노나노아미드, N-메틸데카노아미드, N-메틸-2-메틸프로피온아미드, N-메틸-2-메틸부티르아미드, N-메틸-3-메틸부티르아미드, N-메틸-2-메틸펜타노아미드, N-메틸-2-에틸헥사노아미드, N-메틸-2-프로필헵타노아미드, N-메틸피발아미드, N-메 틸네오노나노아미드, N-메틸네오데카노아미드, N-메틸네오트리데카노아미드, N-메틸스테아르아미드, N-메틸올레아미드, N-메틸라우르아미드, N-메틸팔미트아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸크로톤아미드, N-메틸신남아미드, N-메틸페닐아세트아미드, N-에틸포름아미드, N-에틸아세트아미드, N-에틸프로피온아미드, N-에틸부티르아미드, N-에틸발레르아미드, N-에틸헥사노아미드, N-에틸헵타노아미드, N-에틸옥타노아미드, N-에틸노나노아미드, N-에틸데카노아미드, N-에틸-2-메틸프로피온아미드, N-에틸-2-메틸부티르아미드, N-에틸-3-메틸부티르아미드, N-에틸-2-메틸펜타노아미드, N-에틸-2-에틸헥사노아미드, N-에틸-2-프로필헵타노아미드, N-에틸피발아미드, N-에틸네오노나노아미드, N-에틸네오데카노아미드, N-에틸네오트리데카노아미드, N-에틸스테아르아미드, N-에틸올레아미드, N-에틸라우르아미드, N-에틸팔미트아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-에틸크로톤아미드, N-에틸신남아미드 또는 N-에틸페닐아세트아미드이다.
지방족 모노카르복스아닐리드 (R2 = 페닐)의 예는, N-페닐포름아미드, N-페닐아세트아미드, N-페닐프로피온아미드, N-페닐부티르아미드, N-페닐발레르아미드, N-페닐헥사노아미드, N-페닐헵타노아미드, N-페닐옥타노아미드, N-페닐노나노아미드, N-페닐데카노아미드, N-페닐-2-메틸프로피온아미드, N-페닐-2-메틸부티르아미드, N-페닐-3-메틸부티르아미드, N-페닐-2-메틸펜타노아미드, N-페닐-2-에틸헥사노아미드, N-페닐-2-프로필헵타노아미드, N-페닐피발아미드, N-페닐네오노나노아미드, N-페닐네오데카노아미드, N-페닐네오트리데카노아미드, N-페닐스테아르아미드, N-페닐올레아미드, N-페닐라우르아미드, N-페닐팔미트아미드, N-페닐아크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-페닐크로톤아미드, N-페닐신남아미드, N-페닐페닐아세트아미드이다.
시클로지방족 모노카르복스아미드 자체 (R2 = 수소)의 예는, 시클로헥산카르복스아미드 및 시클로헵탄카르복스아미드, 바람직하게는 시클로헥산카르복스아미드이다.
추가의 특히 유용한 출발 화합물은 지방족 폴리카르복스아미드, 특히 지방족 디카르복스아미드, 예컨대 지방족 디카르복스아미드 자체 (R2 = 수소), 지방족 N-(C1-C8-알킬)디카르복스아미드 (R2 = C1-C8-알킬) 또는 지방족 디카르복스아닐리드 (R2 = 페닐)이다.
지방족 디카르복스아미드 자체 (R2 = 수소)의 예는, 옥사미드 (R1 = -CONH2), 말론아미드, 숙신아미드, 글루타르아미드, 아디프아미드, 세박아미드, 말레아미드 및 푸마르아미드이다.
지방족 N-(C1-C8-알킬)디카르복스아미드 (R2 = C1-C8-알킬)의 예는, 비스(N-메틸)옥사미드 (R1 = -CONHCH3), 비스(N-메틸)말론아미드, 비스(N-메틸)숙신아미드, 비스(N-메틸)글루타르아미드, 비스(N-메틸)아디프아미드, 비스(N-메틸)세박아미드, 비스(N-메틸)말레아미드, 비스(N-메틸)푸마르아미드, 비스(N-에틸)옥사미드 (R1 = -CONHCH3), 비스(N-에틸)말론아미드, 비스(N-에틸)숙신아미드, 비스(N-에틸)글루타르아미드, 비스(N-에틸)아디프아미드, 비스(N-에틸)세박아미드, 비스(N-에틸)말레아미드 및 비스(N-에틸)푸마르아미드이다.
지방족 디카르복스아닐리드 (R2 = 페닐)의 예는, 비스(N-페닐)옥사미드 (R1 = -CONHCH3), 비스(N-페닐)말론아미드, 비스(N-페닐)숙신아미드, 비스(N-페닐)글루타르아미드, 비스(N-페닐)아디프아미드, 비스(N-페닐)세박아미드, 비스(N-페닐)말레아미드 및 비스(N-페닐)푸마르아미드이다.
추가의 특히 유용한 출발 화합물은 방향족 모노카르복스아미드, 예컨대 방향족 모노카르복스아미드 자체 (R2 = 수소), 방향족 N-(C1-C8-알킬) 모노카르복스아미드 (R2 = C1-C8-알킬) 또는 방향족 모노카르복스아닐리드 (R2 = 페닐)이다.
방향족 모노카르복스아미드 자체 (R2 = 수소)의 예는, 벤조아미드, 2-클로로벤조아미드, 3-클로로벤조아미드, 4-클로로벤조아미드, 2,3-디클로로벤조아미드, 2,4-디클로로벤조아미드, 2,6-디클로로벤조아미드, 3,4-디클로로벤조아미드, 2,4,6-트리클로로벤조아미드, 2-메틸벤조아미드, 3-메틸벤조아미드, 4-메틸벤조아미드, 2,3-디메틸벤조아미드, 2,4-디메틸벤조아미드, 2,6-디메틸벤조아미드, 3,4-디메틸벤조아미드, 2,4,6-트리메틸벤조아미드, 2-메톡시벤조아미드, 3-메톡시벤조 아미드, 4-메톡시벤조아미드, 2,3-디메톡시벤조아미드, 2,4-디메톡시벤조아미드, 2,6-디메톡시벤조아미드, 3,4-디메톡시벤조아미드, 2,4,6-트리메톡시벤조아미드 및 3,4,5-트리메톡시벤조아미드이다.
방향족 N-(C1-C8-알킬) 모노카르복스아미드 (R2 = C1-C8-알킬)의 예는, N-메틸벤조아미드, N-메틸-2-클로로벤조아미드, N-메틸-3-클로로벤조아미드, N-메틸-4-클로로벤조아미드, N-메틸-2,3-디클로로벤조아미드, N-메틸-2,4-디클로로벤조아미드, N-메틸-2,6-디클로로벤조아미드, N-메틸-3,4-디클로로벤조아미드, N-메틸-2,4,6-트리클로로벤조아미드, N-메틸-2-메틸벤조아미드, N-메틸-3-메틸벤조아미드, N-메틸-4-메틸벤조아미드, N-메틸-2,3-디메틸벤조아미드, N-메틸-2,4-디메틸벤조아미드, N-메틸-2,6-디메틸벤조아미드, N-메틸-3,4-디메틸벤조아미드, N-메틸-2,4,6-트리메틸벤조아미드, N-메틸-2-메톡시벤조아미드, N-메틸-3-메톡시벤조아미드, N-메틸-4-메톡시벤조아미드, N-메틸-2,3-디메톡시벤조아미드, N-메틸-2,4-디메톡시벤조아미드, N-메틸-2,6-디메톡시벤조아미드, N-메틸-3,4-디메톡시벤조아미드, N-메틸-2,4,6-트리메톡시벤조아미드, N-메틸-3,4,5-트리메톡시벤조아미드, N-에틸벤조아미드, N-에틸-2-클로로벤조아미드, N-에틸-3-클로로벤조아미드, N-에틸-4-클로로벤조아미드, N-에틸-2,3-디클로로벤조아미드, N-에틸-2,4-디클로로벤조아미드, N-에틸-2,6-디클로로벤조아미드, N-에틸-3,4-디클로로벤조아미드, N-에틸-2,4,6-트리클로로벤조아미드, N-에틸-2-메틸벤조아미드, N-에틸-3-메틸벤조아미드, N-에틸-4-메틸벤조아미드, N-에틸-2,3-디메틸벤조아미드, N-에틸-2,4-디메틸벤조아미드, N-에틸- 2,6-디메틸벤조아미드, N-에틸-3,4-디메틸벤조아미드, N-에틸-2,4,6-트리메틸벤조아미드, N-에틸-2-메톡시벤조아미드, N-에틸-3-메톡시벤조아미드, N-에틸-4-메톡시벤조아미드, N-메틸-2,3-디메톡시벤조아미드, N-메틸-2,4-디메톡시벤조아미드, N-에틸-2,6-디메톡시벤조아미드, N-에틸-3,4-디메톡시벤조아미드, N-에틸-2,4,6-트리메톡시벤조아미드 및 N-에틸-3,4,5-트리메톡시벤조아미드이다.
방향족 모노카르복스아닐리드 (R2 = 페닐)의 예는, N-페닐벤조아미드, N-페닐-2-클로로벤조아미드, N-페닐-3-클로로벤조아미드, N-페닐-4-클로로벤조아미드, N-페닐-2,3-디클로로벤조아미드, N-페닐-2,4-디클로로벤조아미드, N-페닐-2,6-디클로로벤조아미드, N-페닐-3,4-디클로로벤조아미드, N-페닐-2,4,6-트리클로로벤조아미드, N-페닐-2-메틸벤조아미드, N-페닐-3-메틸벤조아미드, N-페닐-4-메틸벤조아미드, N-페닐-2,3-디메틸벤조아미드, N-페닐-2,4-디메틸벤조아미드, N-페닐-2,6-디메틸벤조아미드, N-페닐-3,4-디메틸벤조아미드, N-페닐-2,4,6-트리메틸벤조아미드, N-페닐-2-메톡시벤조아미드, N-메틸-3-메톡시벤조아미드, N-페닐-4-메톡시벤조아미드, N-메틸-2,3-디메톡시벤조아미드, N-페닐-2,4-디메톡시벤조아미드, N-메틸-2,6-디메톡시벤조아미드, N-페닐-3,4-디메톡시벤조아미드, N-메틸-2,4,6-트리메톡시벤조아미드이다.
추가의 특히 유용한 출발 화합물은 방향족 폴리카르복스아미드, 예컨대 방향족 디카르복스아미드, 트리카르복스아미드, 테트라카르복스아미드, 펜타카르복스아미드 또는 헥사카르복스아미드 자체 (R2 = 수소), 바람직하게는 방향족 디카르복스 아미드 자체 (R2 = 수소), 방향족 N-(C1-C8-알킬)디카르복스아미드 (R2 = C1-C8-알킬), 방향족 디카르복스아닐리드 (R2 = 페닐)이다.
방향족 디카르복스아미드 자체 (R2 = 수소)의 예는, 프탈아미드, 이소프탈아미드 및 테레프탈아미드이다.
방향족 N-(C1-C8-알킬)디카르복스아미드 (R2 = C1-C8-알킬)의 예는, 비스(N-메틸)프탈아미드, 비스(N-메틸)이소프탈아미드, 비스(N-메틸)테레프탈아미드, 비스(N-에틸)프탈아미드, 비스(N-에틸)이소프탈아미드 및 비스(N-에틸)테레프탈아미드이다.
방향족 디카르복스아닐리드 (R2 = 페닐)의 예는, 비스(N-페닐)프탈아미드, 비스(N-페닐)이소프탈아미드, 비스(N-페닐)테레프탈아미드이다.
추가의 적합한 출발 화합물은, 라디칼 R1, R2 및 X가 단독으로, 또한 조합되어 하기 의미를 갖는 화학식 II의 카르복스아미드이다.
R1은 수소 또는 -C(=X)NHR2; 또는
페닐, 할로겐, 히드록시, C1-C4-알콕시, 아미노, C1-C4-알킬아미노, 디(C1-C4-알킬)아미노, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 및 -C(=X)NHR2로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C3-C7-시클로알킬; 또는
C1-C4-알킬, 할로겐, 히드록시, C1-C4-알콕시, 아미노, C1-C4-알킬아미노, 디(C1-C4-알킬)아미노, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 및 -C(=X)NHR2로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이고;
바람직하게는
수소, 또는
페닐, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 C1-C20-알킬 또는 C2-C20-알케닐; 또는
C1-C4-알킬, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이고;
특히
수소; 또는
페닐로 임의로 치환될 수 있는 C1-C20-알킬 또는 C2-C20-알케닐; 또는
C1-C4-알킬, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 페닐이고;
R2는 C(=X)R6이며;
R3은 C1-C4-알킬이고;
R4, R5는 수소 또는 C1-C4-알킬이며;
R6은 수소; 또는
페닐, 할로겐, 히드록시, C1-C4-알콕시, 아미노, C1-C4-알킬아미노, 디(C1-C4-알킬)아미노, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 및 -C(=X)NHR2로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C3-C7-시클로알킬; 또는
C1-C4-알킬, 할로겐, 히드록시, C1-C4-알콕시, 아미노, C1-C4-알킬아미노, 디(C1-C4-알킬)아미노, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 및 -C(=X)NHR2로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이고;
바람직하게는
수소, 또는
페닐, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 C1-C20-알킬 또는 C2-C20-알케닐; 또는
C1-C4-알킬, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이고;
특히
페닐로 임의로 치환될 수 있는 C1-C20-알킬 또는 C2-C20-알케닐; 또는
C1-C4-알킬, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 페닐이고;
X는 O이다.
특히 유용한 화합물은 지방족 카르복스이미드, 예컨대 N,N-비스포르밀아민, N,N-비스아세틸아민 또는 N,N-비스프로피오닐아민이다.
특히 유용한 화합물은 방향족 카르복스이미드, 예컨대 N,N-비스벤조일아민이다.
특히 유용한 화합물은 혼합 지방족-방향족 카르복스이미드, 예컨대 N-벤조일-N-포르밀아민, N-아세틸-N-벤조일아민 또는 N-벤조일-N-프로피오닐아민이다.
추가의 적합한 출발 화합물은, 라디칼 R1, R2 및 X가 단독으로, 또는 서로 조합되어 하기 의미를 갖는 화학식 II의 카르복스아미드이다.
R1과 R2는 함께 -(CH2)n-, -(CH2)m-Y-(CH2)o- 또는 -(CH2)p-(CH=CH)q- 사슬 (여기서,
n은 2, 3, 4, 5 또는 6이며;
m은 1, 2 또는 3이고;
o는 1, 2 또는 3이며;
p는 1, 2 또는 3이고;
q는 1 또는 2이며;
Y는 O, S 또는 N(C1-C4-알킬)임);
바람직하게는 -(CH2)n- 사슬 (여기서, n = 2, 3, 4 또는 5임), 또는 -(CH2)p-(CH=CH)q- 사슬 (여기서, p = 0이고, q = 2임)을 형성하거나;
또는
함께 C1-C4-알킬, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 하기 라디칼 (a12), (b12) 또는 (c12)를 형성하고;
Figure 112009001954282-PCT00006
여기서 화학식 II의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 IIa12-1, IIa12-2, IIb12-1, IIb12-2 또는 IIc12-1의 화합물이고;
Figure 112009001954282-PCT00007
X는 O이다.
특히 유용한 화합물은 시클릭 카르복스아미드, 예컨대 2-피롤리돈, 펜탄-5-락탐, 2-(1H)-피리돈, 카프로락탐 (= 아제판-2-온), 특히 2-피롤리돈 및 카프로락탐, 바람직하게는 2-피롤리돈이다.
추가의 적합한 출발 화합물은, 라디칼 R1, R6 및 X가 단독으로, 또는 서로 조합되어 하기 의미를 갖는 화학식 II의 카르복스아미드이다.
R1과 R6은 함께 -(CH2)n-, -(CH2)m-Y-(CH2)o- 또는 -(CH2)p-(CH=CH)q- 사슬 (여기서,
n은 2, 3, 4, 5 또는 6이며;
m은 1, 2 또는 3이고;
o는 1, 2 또는 3이며;
p는 0, 1, 2 또는 3이고;
q는 1 또는 2이며;
Y는 O, S 또는 N(C1-C4-알킬)임);
바람직하게는 -(CH2)n- 사슬 (여기서, n = 2, 3, 4 또는 5임) 또는 -(CH2)p-(CH=CH)q- 사슬 (여기서, p = 0이고, q = 1임)을 형성하거나;
또는
함께 C1-C4-알킬, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 아렌-1,2-디일, 나프탈렌-1,8-디일 또는 헤타렌-1,2-디일;
바람직하게는 벤젠-1,2-디일 또는 나프탈렌-1,8-디일을 형성하거나;
또는
함께 C1-C4-알킬, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 하기 라디칼 (a16), (b16) 또는 (c16)을 형성하고;
Figure 112009001954282-PCT00008
여기서 바람직하게는 하기 화합물 IIa16-1을 형성하고;
Figure 112009001954282-PCT00009
Figure 112009001954282-PCT00010
X는 O이다.
특히 유용한 화합물은 시클릭 비스카르복스아미드, 예컨대 푸마르이미드, 숙신이미드, 말레이미드, 프탈이미드, 특히 프탈이미드이다.
적합한 화학식 III의 출발 화합물은, 예를 들어 아세틸렌, 프로핀, 1-부틴, 1-펜틴, 1-헥신 및 페닐아세틸렌이며, 아세틸렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
화학식 III의 화합물에 대한 화학식 II의 화합물의 비율은 폭넓은 범위 내에서 선택될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 과량의, 특히 화학식 II의 화합물을 기준으로 0.1 내지 20 몰%의 과량의 화학식 III의 화합물을 사용한다. 화학식 I의 화합물이 2개 이상의 C(=X)NR2-CH=CH-R기 및/또는 1개 이상의 -COOCH=CHR기를 포함하는 경우, 과량은 C(=X)NR2-CH=CH-R 또는 -COOCH=CHR기 1개 당 계산되고, 즉 화학식 II의 화합물 1 당량 당 계산된다.
반응은 일반적으로 적합한 불활성 용매 중에서 수행된다. 화학식 II의 화합물이 사용 온도에서 액체인 경우, 용매가 생략될 수도 있다. 적합한 불활성 용매는 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌 등, 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 디옥산, 염소화된 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로벤젠, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈 또는 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물이다.
반응 온도는 폭넓은 범위 내에서 자유롭게 선택될 수 있다. 이는 일반적으 로, 출발 화합물 또는 생성물이 분해되지 않으면서 신속한 반응이 일어나도록 선택된다. 일반적으로, 반응은 250℃ 미만의 온도에서 수행된다. 온도는 통상적으로 70 내지 230℃, 특히 110 내지 210℃, 바람직하게는 130 내지 190℃, 150 내지 180℃, 특히 바람직하게는 160 내지 170℃의 범위이다.
사용되는 화학식 III의 알킨 및 사용되는 임의의 용매에 따라, 반응은 대기압 초과의 압력 하에 또는 대기압 하에 수행될 수 있다. 대기압 초과의 압력이 사용되는 경우, 반응은 통상적으로 1 내지 50 bar (절대압)의 압력에서 수행되고, 1 내지 30 bar (절대압), 바람직하게는 2 내지 20 bar, 특히 5 내지 25 bar 또는 10 내지 20 bar의 압력을 설정하는 것이 바람직하다. 아세틸렌과의 반응은 바람직하게는 대기압 초과의 압력 하에 수행된다. 압력은, 예를 들어 사용되는 화학식 III의 화합물 및/또는 질소 등의 불활성 기체에 의해 설정될 수 있다. 반응이 불활성 기체의 존재 하에 수행되는 경우, 압력은 특히 100 bar까지, 바람직하게는 50 bar까지 증가할 수도 있다. 반응 시간은 통상적으로 0.01 내지 72시간, 특히 0.1 내지 48시간의 범위이다.
적절한 경우, 아세트산아연, 리튬염, 예를 들어 LiCl, 루이스 산, 예컨대 BF3 등, 루이스 염기, 예컨대 트리에틸아민, 피리딘, 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔 등, CO에서 촉매와 반응함으로써 자유 배위 자리를 생성할 수 있는 물질, 예를 들어 트리메틸아민 N-옥시드 등의 반응 촉진 첨가제를 첨가할 수도 있다.
반응은 배치식으로, 연속식으로, 또는 반-배치식 방법으로 수행될 수 있다. 후처리(work-up)는 통상의 방식으로, 유리하게는 목적한 화학식 I의 카르복스아미드를 증류시킴으로써 수행된다. 촉매는 저부에 남아있고, 적절한 경우 재사용될 수 있다. 반응 및/또는 후처리, 특히 정제 증류는 유리하게는 중합 억제제의 존재 하에 수행될 수 있다. 중합 억제제로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 니트로소 화합물, 예컨대 이소아크릴 니트레이트, N-니트로소시클로헥실히드록실아민의 니트로소디페닐아미노, 메틸렌 블루, 페노티아진, 타닌산 또는 디페닐아민을 사용할 수 있다. 중합 억제제는 각 경우에 총 배치를 기준으로 1 내지 10 000 ppm, 특히 100 내지 1000 ppm의 양으로 사용된다.
특정 실시양태는, R1과 R2가 -(CH2)3- 사슬을 형성하고 X가 산소인 화학식 II의 화합물을 아세틸렌과 반응시키는 것을 포함한다. 이 반응은 바람직하게는 70 내지 220℃, 특히 120 내지 190℃ 또는 150 내지 170℃ 범위의 온도에서 수행된다. 촉매는 특히, 화학식 II의 카르복스아미드를 기준으로 0.00001 내지 0.1 몰%, 특히 0.0001 내지 0.01 몰%의 양으로 사용된다.
추가의 특정 실시양태는, 프탈이미드 (R1과 R6이 함께 벤젠-1,2-디일을 형성하고 X가 산소인 화학식 II의 화합물)을 아세틸렌과 반응시키는 것을 포함한다. 이 반응은 바람직하게는 70 내지 220℃, 특히 120 내지 190℃ 또는 150 내지 170℃ 범위의 온도에서 수행된다. 촉매는 특히, 프탈이미드를 기준으로 0.00001 내지 0.1 몰%, 특히 0.0001 내지 0.01 몰%의 양으로 사용된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 그의 범위를 제한하지 않는다. GC 분석 (GC: 기체 크로마토그래피)는 카르보왁스(Carbowax) (폴리에틸렌 글리콜) 필름, 예를 들어 J & W 사이언티픽(J & W Scientific)으로부터의 DB 왁스(DB Wax)가 제공된 모세관 컬럼 상에서 수행하였다.
실시예 1
포름아미드 2.65 g (59 mmol), Re2(CO)10 0.5 g (0.77 mmol) 및 디옥산 20.7 g의 혼합물을 2 bar의 질소 압력 및 18 bar의 아세틸렌 압력 하에 170℃에서 0.2시간 동안 비닐화시켰다. 비닐포름아미드가 GC 분석에 의해 검출될 수 있었다.
실시예 2 (중합 억제제 사용 안함)
2-피롤리돈 10.0 g (118 mmol), Re2(CO)10 0.5 g (0.77 mmol) 및 톨루엔 17.4 g의 혼합물을 2 bar의 질소 압력 및 18 bar의 아세틸렌 압력 하에 170℃에서 0.2시간 동안 비닐화시켰다. GC 분석에 의해 측정된 N-비닐-2-피롤리돈의 수율은 95%였다.
실시예 3 (중합 억제제 사용함)
2-피롤리돈 10.0 g (118 mmol), Re2(CO)10 0.5 g (0.77 mmol), 디-tert-부틸-p-크레졸 53 mg (0.24 mmol) 및 톨루엔 17.4 g의 혼합물을 2 bar의 질소 압력 및 18 bar의 아세틸렌 압력 하에 170℃에서 0.2시간 동안 비닐화시켰다. GC 분석에 의해 측정된 N-비닐-2-피롤리돈의 수율은 98%였다.
실시예 4
카프로락탐 6.6 g (58 mmol), Re2(CO)10 0.5 g (0.77 mmol) 및 톨루엔 17.4 g의 혼합물을 2 bar의 질소 압력 및 18 bar의 아세틸렌 압력 하에 170℃에서 0.2시간 동안 비닐화시켰다. N-비닐카프로락탐이 GC 분석에 의해 검출될 수 있었다.
실시예 5
프탈이미드 29.4 g (200 mmol), Re2(CO)10 652 mg (1.00 mmol) 및 디옥산 59.0 g의 혼합물을 2 bar의 질소 압력 및 18 bar의 아세틸렌 압력 하에 160℃에서 0.2시간 동안 비닐화시켰다. GC 분석에 의해 측정된 N-비닐프탈이미드의 수율은 94%였다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 II의 카르복스아미드를 루테늄, 망간, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 또는 철의 카르보닐 착체, 할로겐화물 및 산화물 및 레늄 Cp2 및 레늄 금속으로부터 선택된 촉매의 존재 하에 하기 화학식 III의 알킨과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 I의 N-(1-알케닐)카르복스아미드의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112009001954282-PCT00011
    식 중,
    R1은 수소 또는 -C(=X)NR2-CH=CH-R; 또는
    페닐, 할로겐, 히드록시, C1-C4-알콕시, 아미노, C1-C4-알킬아미노, 디(C1-C4-알킬)아미노, -COR3, -COOR3, -COO-CH=CH-R, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 및 -C(=X)NR2-CH=CH-R로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C3-C7-시클로알킬; 또는
    C1-C4-알킬, 할로겐, 히드록시, C1-C4-알콕시, 아미노, C1-C4-알킬아미노, 디(C1-C4-알킬)아미노, -COR3, -COOR3, -COO-CH=CH-R, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 및 -C(=X)NR2-CH=CH-R로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이고;
    R2는 수소; 또는
    페닐, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C3-C7-시클로알킬; 또는
    C1-C4-알킬, 할로겐, C1-C4-알킬, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴; 또는
    C(=X)R6이며;
    R3은 C1-C4-알킬이고;
    R4, R5는 수소 또는 C1-C4-알킬이며;
    R6은 수소; 또는
    페닐, 할로겐, 히드록시, C1-C4-알콕시, 아미노, C1-C4-알킬아미노, 디(C1-C4-알킬)아미노, -COR3, -COOR3, -COO-CH=CH-R, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 및 -C(=X)NR2-CH=CH-R로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C3-C7-시클로알킬; 또는
    C1-C4-알킬, 할로겐, 히드록시, C1-C4-알콕시, 아미노, C1-C4-알킬아미노, 디(C1-C4-알킬)아미노, -COR3, -COOR3, -COO-CH=CH-R, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 및 -C(=X)NR2-CH=CH-R로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이거나;
    또는
    R1과 R2는 함께 -(CH2)n-, -(CH2)m-Y-(CH2)o- 또는 -(CH2)p-(CH=CH)q- 사슬을 형성하거나 (여기서,
    n은 2, 3, 4, 5 또는 6이며;
    m은 1, 2 또는 3이고;
    o는 1, 2 또는 3이며;
    p는 1, 2 또는 3이고;
    q는 1 또는 2이며;
    Y는 O, S 또는 N(C1-C4-알킬)임);
    또는
    함께 C1-C4-알킬, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 하기 라디칼 (a12), (b12) 또는 (c12)를 형성하거나;
    Figure 112009001954282-PCT00012
    또는
    R1과 R6은 함께 -(CH2)n-, -(CH2)m-Y-(CH2)o- 또는 -(CH2)p-(CH=CH)q- 사슬을 형성하거나 (여기서,
    n은 2, 3, 4, 5 또는 6이며;
    m은 1, 2 또는 3이고;
    o는 1, 2 또는 3이며;
    p는 0, 1, 2 또는 3이고;
    q는 1 또는 2이며;
    Y는 O, S 또는 N(C1-C4-알킬)임);
    또는
    함께 C1-C4-알킬, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 아렌-1,2-디일, 나프탈렌-1,8-디일 또는 헤타렌-1,2-디일을 형성하거나;
    또는
    함께 C1-C4-알킬, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 하기 라디칼 (a16), (b16) 또는 (c16)을 형성하고;
    Figure 112009001954282-PCT00013
    X는 O, S 또는 NR7이며 (여기서, R7은 수소 또는 C1-C8-알킬임);
    R은 H, C1-C8-알킬, C3-C7-시클로알킬, 페닐-C1-C4-알킬 또는 페닐이고 (여기서, 페닐-C1-C4-알킬 및 페닐 라디칼의 페닐 라디칼은 C1-C4-알킬, 할로겐 및 C1-C4 알콕시로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있음);
    <화학식 II>
    Figure 112009001954282-PCT00014
    식 중,
    R1, R2 및 X는 상기에서 정의된 바와 같고, 라디칼 -(=X)NR2-CH=CH-R이 화학식 I의 N-(1-알케닐)카르복스아미드 중에 다수회 포함되는 경우에는 상응하는 위치에 추가로 -C(=X)NHR2가 포함되고, 라디칼 -COO-CH=CH-R이 화학식 I의 N-(1-알케닐)카르복스아미드 중에 1회 이상 포함되는 경우에는 상응하는 위치에 추가로 -COOH가 포함된다 (여기서, R은 상기에서 정의된 바와 같음).
    <화학식 III>
    Figure 112009001954282-PCT00015
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 루테늄 및 망간의 카르보닐 착체로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, Re2(CO)10을 촉매로서 사용하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 화학식 II의 화합물의 당량을 기준으로 0.000005 내지 1 몰%의 양으로 사용하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 III의 화합물이 아세틸렌, 프로핀, 1-부틴, 1-펜틴, 1-헥신 및 페닐아세틸렌으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 아세틸렌을 화학식 III의 화합물로서 사용하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 수소 또는 -C(=X)NHR2; 또는
    페닐, 할로겐, 히드록시, C1-C4-알콕시, 아미노, C1-C4-알킬아미노, 디(C1-C4-알킬)아미노, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 및 -C(=X)NHR2로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C3-C7-시클로알킬; 또는
    C1-C4-알킬, 할로겐, 히드록시, C1-C4-알콕시, 아미노, C1-C4-알킬아미노, 디(C1-C4-알킬)아미노, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 및 -C(=X)NHR2로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이고;
    R2가 수소; 또는
    페닐, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C3-C7-시클로알킬; 또는
    C1-C4-알킬, 할로겐, C1-C4-알킬, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이며;
    R3이 C1-C4-알킬이고;
    R4, R5가 각각 수소 또는 C1-C4-알킬이며;
    X가 O인 화학식 II의 화합물을 반응시키는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 수소 또는 -C(=X)NHR2; 또는
    페닐, 할로겐, 히드록시, C1-C4-알콕시, 아미노, C1-C4-알킬아미노, 디(C1-C4-알킬)아미노, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 및 -C(=X)NHR2로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C3-C7-시클로알킬; 또는
    C1-C4-알킬, 할로겐, 히드록시, C1-C4-알콕시, 아미노, C1-C4-알킬아미노, 디(C1-C4-알킬)아미노, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 및 -C(=X)NHR2로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이고;
    R2가 C(=X)R6이며;
    R3이 C1-C4-알킬이고;
    R4, R5가 수소 또는 C1-C4-알킬이며;
    R6이 수소; 또는
    페닐, 할로겐, 히드록시, C1-C4-알콕시, 아미노, C1-C4-알킬아미노, 디(C1-C4--알킬)아미노, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 및 -C(=X)NHR2로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C3-C7-시클로알킬; 또는
    C1-C4-알킬, 할로겐, 히드록시, C1-C4-알콕시, 아미노, C1-C4-알킬아미노, 디(C1-C4-알킬)아미노, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 및 -C(=X)NHR2로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이고;
    X가 O인 화학식 II의 화합물을 반응시키는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1과 R2가 함께 -(CH2)n-, -(CH2)m-Y-(CH2)o- 또는 -(CH2)p-(CH=CH)q- 사슬을 형성하거나 (여기서,
    n은 2, 3, 4, 5 또는 6이며;
    m은 1, 2 또는 3이고;
    o는 1, 2 또는 3이며;
    p는 1, 2 또는 3이고;
    q는 1 또는 2이며;
    Y는 O, S 또는 N(C1-C4-알킬)임);
    또는
    함께 C1-C4-알킬, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 하기 라디칼 (a12), (b12) 또는 (c12)를 형성하고;
    Figure 112009001954282-PCT00016
    X가 O인 화학식 II의 화합물을 반응시키는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 II의 화합물로서 2-피롤리돈을 반응시키는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1과 R6이 함께 -(CH2)n-, -(CH2)m-Y-(CH2)o- 또는 -(CH2)p-(CH=CH)q- 사슬을 형성하거나 (여기서,
    n은 2, 3, 4, 5 또는 6이며;
    m은 1, 2 또는 3이고;
    o는 1, 2 또는 3이며;
    p는 0, 1, 2 또는 3이고;
    q는 1 또는 2이며;
    Y는 O, S 또는 N(C1-C4-알킬)임);
    또는
    함께 C1-C4-알킬, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 아렌-1,2-디일, 나프탈렌-1,8-디일 또는 헤타렌-1,2-디일을 형성하거나;
    또는
    함께 C1-C4-알킬, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 하기 라디칼 (a16), (b16) 또는 (c16)을 형성하고;
    Figure 112009001954282-PCT00017
    X가 O인 화학식 II의 화합물을 반응시키는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 화학식 II의 화합물로서 프탈이미드를 반응시키는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 250℃ 이하의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 반응을 140 내지 230℃ 범위의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 화학식 II의 화합물의 당량을 기준으로 0.000001 내지 0.0025 몰%의 양으로 사용하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 및/또는 반응에 의해 얻어진 반응 혼합물의 후처리를 1종 이상의 중합 억제제의 존재 하에 수행하는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 III의 화합물을 화학식 II의 화합물의 당량을 기준으로 0.1 내지 20 몰%의 과량으로 사용하는 것인 방법.
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