DE3109312C2

DE3109312C2 - Verfahren zur Herstellung eines 2-Pentensäureesters

Info

Publication number: DE3109312C2
Application number: DE3109312A
Authority: DE
Inventors: Motoyuki Hosokawa; Nobuo Isogai; Takashi Okawa; Natsuko Wakui; Toshiyasu Niigata Watanabe
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1980-03-24
Filing date: 1981-03-11
Publication date: 1983-04-28
Also published as: US4339597A; JPS5923297B2; DE3109312A1; JPS56133243A

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung eines 2-Pentensäureesters durch Inberührungbringen des entsprechenden 3-Pentensäureesters mit einem aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid bestehenden zusammengesetzten Katalysator.

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines 2-Pentensäureesters durch Isomerisierung des entsprechenden 3-Pentensäureesters bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Isomerisierungskatalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels.

Es sind zahlreiche Verfahren zum Isomerisieren ungesättigter Carboxylate bekannt. Aus der Zeitschrift »J. Chem. Soc«, S. 2454 (1932), ist ein Verfahren zum Isomerisieren eines 3-Hexensäureesters in Gegenwart von Kaliumhydroxid als Katalysator bekannt. Hierbei werden die als Ausgangsmaterial verwendeten und isomerisierten Ester durch das Alkalimetallhydroxid unter Bildung des Alkalimetallsalzes ungesättigter Carbonsäuren hydrolysiert. Zur Vermeidung dieses Nachteils sollten die Alkalimetallsalze der jeweiligen ungesättigten Carbonsäuren neutralisiert und verestert werden. Derartige Maßnahmen sind jedoch kompliziert. In der Zeitschrift »J. Org. Chem.«, Bd. 35, S. 3352 (1970), wird ein Verfahren zum Isomerisieren von Methyl-3-pentenoat in Gegenwart von Natriummethylat oder Eisenpentacarbonyl beschrieben. Wird Natriummethylat verwendet, dann lagert sich dieses an die Doppelbindung des ungesättigten Carboxylats an. Hierdurch sinkt die Ausbeute an 2-Pentensäureester. Wird Eisenpentacarbonyl herangezogen, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit nachteilig langsam. Darüber hinaus muß die Umsetzung zwangsläufig unter Kohlenmonoxiddruck durchgeführt werden, da das Eisenpentacarbonyl instabil ist. Schließlich ist aus der Zeitschrift »Bull. Chem. Soc. Japan«, Bd. 51, S. 2970 (1978), ein Verfahren zum Isomerisieren von Dimethylmethylensuccinat zu Dimethyl-2-methylbutenoat in Gegenwart von Triethylamin bekannt. Hierbei läuft die Isomerisierung bereits bei Raumtemperatur und mit nur wenig Nebenreaktionen ab. Die Isomerisierung eines 3-Pentensäureesters zu eiern entsprechenden 2-Pentensäureester in Gegenwart von Triethylamin läuft jedoch selbst bei einer Temperatar von 100° C so langsam ab, daß ein derartiges Verfahren großtechnisch nicht durchführbar ist

Da im übrigen bei den bekannten Verfahren eine homogene Flüssigphasenreaktion durchgeführt wird, benötigt man eine Vorrichtung zum Abtrennen der Katalysatoren von dem jeweils gebildeten Reaktionsgemisch. Aus diesen Gründen sind die beschriebenen bekannten Verfahren für eine großtechnische Durchführung ungeeignet.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, daß die gewünschten Produkte schnell und in hoher Ausbeute und praktisch ohne Störungen durch Nebenreaktionen hergestellt werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst daß man die Isomerisierung des 3-Pentensäureesters in einer katalytischen Gasphasen- oder Flüssigphasenreaktion bei einer Temperatur von 50—300°C mit einem aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid zusammengesetzten Katalysator, in welchem das Molverhältnis Magnesiumoxid zu Aluminiumoxid 1 :100 bis 100 :1 beträgt, durchführt

Die erfindungsg€:mäß zu verwendenden zusammengesetzten Katalysatoren aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid erhält man wie folgt:

a) Mindestens eine Magnesiumverbindung, wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcarbonat, und mindestens eine Aluminiumverbindung, wie Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid oder ein Aluminiumsalz einer organischen Carbonsäure, werden miteinander gemischt, worauf das erhaltene Gemisch mit Wasser in pastöse Konsistenz überführt wird. Die erhaltene Paste wird dann gründlich durchgemischt und durchgeknetet und schließlich in Luft oder in einer Inertgasatmosphäre gebrannt, wobei ein aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid bestehender zusammengesetzter Katalysator erhalten wird.

b) Der bei gemeinsamer Ausfällung eines Gemischs aus einem Magnesiumsalz und einem Aluminiumsalz mit einer alkalischen Verbindung, wie Ammoniumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, gebildete Niederschlag wird an Luft oder in einer Inertgasatmosphäre gebrannt, wobei ein zusammengesetzter Katalysator aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid erhalten wird.

Die Brenntemperatur reicht von 350 bis 800°C, vorzugsweise von 400 bis 65O⁰C.

Das Molverhältr.is Magnesiumoxid zu Aluminiumoxid im Katalysator beträgt 1 : 100 bis 100:1, vorzugsweise 1 :20 bis 20 :1.

Die bei der Isomerisierungsreaktion einzuhaltende Reaktionstemperatur beträgt 50 bis 300° C, vorzugsweise. 80 bis 250°C. Obwohl die Reaktion auch bei einer Temperatur unter 50°C abläuft, wird eine derartige Temperatur nicht bevorzugt, da die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam ist. Andererseits besteht bsi Temperaturen über 300° C die Gefahr des Auftretens von Nebenreaktionen.

Erfindungsgemäß lassen sich aus den entsprechenden 3-Pentensäureestern z. B. Methyl-2-pentenoat und Ethyl-2-pentenoat oder andere 2-Pentensäureester herstellen.

Die Umsetzung kann bei Unter-, Normal- oder Oberdruck durchgeführt werden. Ferner kann das Verfahren gemäß der Erfindung in katalysierter Gasphasenreaktion oder katalysierter Flüssigphasenreaktion ablaufen gelassen werden.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren in katalysierter Gasphasenreaktion durchgeführt, kann es a) bei einer Temperatur oberhalb des Kochpunkts des als Ausgangsmaterial verwendeten 3-Pentensäureester, b) bei vermindertem Druck oder c) in Gegenwart eines Inertgases, z. B. von gasförmigem Stickstoff, durchgeführt werden.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren in katalysierter Flüssigphasenreaktion durchgeführt, kann es a) bei einer Temperatur unterhalb des Kochpunkts des als Ausgangsmaterial verwendeten 3-Pentensäureesters, b) bei Überdruck oder c) bei einer Temperatur oberhalb des Kochpunkts des als Ausgangsmaterial verwendeten 3-Pentersäureesters (bei Verwendung eines Lösungsmittels eines Kochpunkts über dem Kochpunkt des verwendeten 3-Pentensäureesters) durchgeführt werden.

Wird die Umsetzung in Gegenwart eines Inertgases ablaufen gelassen, kann die Konzentration an dem jeweiligen 3-Pentensäureester sehr verschieden sein. In der Regel beträgt die Konzentration an dem 3-Pentensäureester 1-99 Mol-%. Zu geringe Konzentrationen an dem 3-Pentensäureester sind aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten unerwünscht

Die Isomerisierungsreaktion kann in Abwesenheit oder in Anwesenheit mindestens eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Ether, wie Diethylether oder Dioxan, Amide, wie N-nethyl-2-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Nitrile, wie Acetonitril, Ketone, wie Aceton, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin oder Chinolin, organische Säureester, wie Ethylacetat, Dialkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, oder Sulforan.

Wird ein Lösungsmittel eines niedrigen Kbchpunkts verwendet, kann die Umsetzung unter Überdruck innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs als katalysierte Flüssigphasenreaktion ablaufen gelassen werden.

Wird die Isomerisierung als katalysierte Flüssigphasenreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, kann die Konzentration an dem 3-Pentensäureester 1 -99, vorzugsweise 5-80 Mol-% betragen.

Die Raumgeschwindigkeit bei der katalysierten Gasphasenreaktion hängt von der Konzentration des 3-Pentensäureesters und der Reaktionstemperatur ab. Die Raumgeschwindigkeit beträgt zweckmäßigerweise 1-10 000, vorzugsweise 50-4000 h-'.

Die Flüssigraumgeschwindigkeit bei der katalysierten Flüssigphasenreaktion hängt ebenfalls von der Konzentration des 3-Pentensäureesters und der Reaktionstemperatur ab. Die Flüssigraumgeschwindigkeit beträgt zweckmäßigerweise 0,01 — 10, vorzugsweise 0,05-5 h-'.

ErfindungsgemäB lassen sich 3-Pentensäureester ohne nennenswerte Nebenreaktionen in hoher Ausbeute zu den entsprechenden 2-Pentensäureestern isomerisieren. Da das erfindungsgemäße Verfahren als katalytische Reaktion durchgeführt wird, benötigt man keine Spezialvorricllitung zum Abtrennen des verwendeten Katalysators.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sämtliche in den Beispielen angegebenen Ausbeuten wurden ohne Rückführung von im Reaktionssystem nach Entfernung des Methyl-2-pentenoats verbliebenen 3- und 4-Pentensäuremethylestern -. gewonnen (Ausbeute eines Einzelversuchs). In der Praxis wird die Ausbeute noch besser, da die 3- und 4-Pentensäuremethylester in der Regel zur weiteren Isomerisierung in die Isomerisierungszone zurückgeführt werden.

Herstellung des Katalysators

In einen Behälter werden in verschiedenen Strömen bei Raumtemperatur unter Rühren kontinuierlich eine wäßrige Lösung von Magnesiumnitrat (0,6 Mol/l), eine

wäßrige Lösung von Aluminiumnitrat (0,2 Mol/l), eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat (0,1 Mol/l) und eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (0,2 Mol/l) gefüllt. Die Zugabegescnwindigkeit der wäßrigen Natriumhydroxidlösung wird derart eingestellt, daß der

-'» pH-Wert der Reaktionsteilnehmer im Bereich von 10 bis 1J bleibt. Das Molverhältnis Magnesiumoxid zu Aluminiumoxid läßt sich durch Variieren der Zugabegeschwindigkeit der wäßrigen Magnesiumnitratlösung und der wäßrigen Aluminiumnitratlösung steuern. Die gebildete Aufschlämmung wird filtriert, mit Wasser gewaschen und 10 h lang bei einer Temperatur von 100⁰C getrocknet, worauf der angefallene Feststoff zu Teilchen einer Teilchengröße von 1,6—3,3 mm zerkleinert wird. Nach 2stündigem Brennen der erhaltenen Katalysatorteilchen an Luft bei einer Temperatur von 500°C erhält man den zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigten Katalysator.

Bei den folgenden Beispielen wird als Reaktor ein aus Pyrexglas bestehendes Glasrohr eines Innendurchmessers von 20 mm und einer Länge von 700 mm verwendet. Der Reaktor läßt sich in einem elektrischen Heizofen erhitzen. Auf die Katalysatorschicht wird lOml-Raschig-Ringe gelegt. Das Rohmaterial wird in der Schicht der Raschig-Ringe vorgewärmt.

Beispiel 1

Der Reaktor wird mit 15 ml des aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid (Molverhältnis: 6:1) bestehenden Katalysators beschickt, worauf die Katalysatorschicht durch Beheizen des Reaktors auf 180⁰C erhitzt wird. Aus dem oberen Teil des Reaktors wird nun mit einer Zugabegeschwindigkeit von 10 g/h MethyI-3-pentenoat zutropfen gelassen, wobei eine Isomerisierungsreaktion in Form einer katalysierten Gasphasenreaktion abläuft.

Die Raumgeschwindigkeit beträgt 130 h-'. Das gebildete gasförmige Reaktionsprodukt wird durch Abkühlen verflüssigt.

Die Ausbeute an Methyi-2-pentenoat beträgt 50,6 Mol-% an Methyl-4-pentenoat 2,4 Mol-%. Das Reaktionsprodukt enthält noch 46,9 Mol-% nicht-umgesetztes MethyI-3-pentenoat. Sonstige Nebenprodukte sind nahezu keine vorhanden.

Beispiel 2

Der Reaktor wird mit 15 ml des aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid (Molverhältnis: 6:1) bestehenden Katalysators beschickt, worauf die Katalysatorschicht auf eine Temperatur von 120°C erhitzt wird. Durch den Reaktor wird gasförmiger Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 12 l/h strömen gelassen. Bei der angegebenen Temperatur wird vom oberen Teil des Reaktors Methyl-3-pentenoat mit einer Zugabegeschwindigkeit von 2 g/h zugetropft, um eine katalysierte

Gasphasenreaktion ablaufen zu lassen. Die Raumgeschwindigkeit beträgt 826 h-'.

Das gebildete gasförmige Reaktionsprodukt wird in in Eiswasser gekühltes Aceton eingeleitet um das gasförmige Reaktionsprodukt in dem Aceton zu absorbieren. Danach wird der gasförmige Stickstoff entfernt Die Ausbeute an Methyl-2-pentenoat beträgt 57,4 Mol-%, an Methyl-4-pentenoat 3,8 Mol-%. Das Reaktionsprodukt enthält noch 38,7 Mol-% nicht-umgesetztes Methyl-3-pentenoat Sonstige Nebenprodukte sind nahezu keine vorhanden.

Beispiel 3

Der Reaktor wird mit 15 ml des aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid (Molverhältnis: 20 :1) bestehenden Katalysators beschickt, worauf die Katalysatorschicht auf eine Temperatur von 150° C erhitzt wird. Durch den Reaktor wird gasförmiger Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 l/h geleitet Vom oberen Ende des Reaktors wird bei tier angegebenen Temperatur Methyl-3-pentenoat mit einer Zugabegeschwindigkeit von 3 g/h zugetropft, um eine katalysierte Gasphasenreaktion ablaufen zu lassen. Die Raumgeschwindigkeit beträgt 1370 h->.

Das gebildete gasförmige Reaktionsprodukt wird in in einem Eiswasserbad gekühltes Aceton eingeleitet, um das gasförmige Reaktionsprodukt in dem Aceton zu absorbieren. Danach wird der gasförmige Stickstoff entfernt Die Ausbeute an Methyl-2-pentenoat beträgt 55,0 Mol-%, an Methyl-4-pentenoat 3,1 Mol-%. Das Reaktionsprodukt enthält noch 41,81 Mol-% an nicht-umgesetztem Methyl-3-pentenoat Sonstige Nebenprodukte sind nahezu keine vorhanden.

Beispiel 4

Der Reaktor wird mit 15 ml des aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid (Molverhältnis: 6:1) bestehenden Katalysators beschickt, worauf die Katalysatorschicht auf eine Temperatur von 100° C erhitzt wird. Vom oberen Ende des Reaktors her wird Methyl-3-pentenoat mit einer Zugabegeschwindigkeit von 2 g/h zugetropft, um eine katalysierte Flüssigphasenreaktion ablaufen zu lassen. Die Flüssigraumgeschwindigkeit beträgt 0,12 h-·. Die Ausbeute an Methyl-2-pentenoat beträgt 40,2 Mol-%, an Methyl-4-pentenoat 13 Mol-%. Das Reaktionsprodukt enthält noch 58,4 Mol-% nicht-umgesetztes Methyl-3-pentenoat Sonstige Nebenprodukte sind praktisch nicht vorhanden.

Beispi el 5

Beispiel 4 wird wiederholt, wobei jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 150° C gearbeitet und ein Gemisch aus 10 Gew.-% Methyl-3-pentenoat und 90 Gew.-% Dimethylsulfoxid mit einer Zugabegeschwindigkeit von 15 g/h in den Reaktor eingeführt wird. In diesem Fall erfolgt eine katalysierte Flüssigphasenreaktion bei einer Flüssigraumgeschwindigkeit von 1,1 h~'. Die Ausbeute an Methyl-2-pentenoat beträgt 48,3 Mol-%, an Methyl-4-pentenoat 2,1 Mol-%. Das Reaktionsprodukt enthält noch 49,5 Mol-% nicht-umgesetztes Methyl-3-pentenoat. Sonstige Nebenprodukte sind praktisch nicht vorhanden.

Beispiel 6

Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch ein aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid (Molverhältnis: 1:2) bestehender Katalysator verwendet und bei einer Reaktionstemperatur von 200⁰C gearbeitet wird.

Die Ausbeute an Methyl-2-pentenoat beträgt 36,5

Mol-%, an Methyl-4-pentenoat 1,8 Mol-%. Das Reaktionsprodukt enthält noch 61,5 Mol-% nicht-umgesetztes Methyl-3-pentenoat. Sonstige Nebenprodukte sind praktisch nicht vorhanden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines 2-Pentensäureesters durch Isomerisierung des entsprechenden 3-Pentensäureesters bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Lomerisierungskatalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung des 3-Pentensäureesters in einer iq katalysierten Gasphasen- oder Flüssigphasenreaktion bei einer Temperatur von 50 —300° C mit einem aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid zusammengesetzten Katalysator, in welchem das Molverhältnis Magnesiumoxid zu Aluminiumoxid 1 :100 bis 100 :1 beträgt, durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in katalysierter Gasphasenreaktion, mit einer Raumgeschwindigkeit von Ibis 10 000 h"¹ durchführt

3. Verfahren nach Anspruch l_r dadurch gekennzeichnet daß man die Isomerisierung in katalysierter Flüssigphasenreaktion mit einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,01 bis 10 h-¹ durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet in dem das Molverhältnis Magnesiumoxid zu Aluminiumoxid 1 :20 bis 20 :1 beträgt.