JPH0745433B2 - 含フツ素カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
含フツ素カルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPH0745433B2 JPH0745433B2 JP61225882A JP22588286A JPH0745433B2 JP H0745433 B2 JPH0745433 B2 JP H0745433B2 JP 61225882 A JP61225882 A JP 61225882A JP 22588286 A JP22588286 A JP 22588286A JP H0745433 B2 JPH0745433 B2 JP H0745433B2
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- hexene
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般式 （式中、R1及びR2は水素原子、ハロゲン原子又はポリフ
ルオロカーボン基であり、R3、R4、R5、R6及びR7は水素
原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基であ
る。あるいは、R3とR4又はR5、R4とR5、及びR6とR7は各
々結合している炭素原子と一体となって環を形成し得
る。
ルオロカーボン基であり、R3、R4、R5、R6及びR7は水素
原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基であ
る。あるいは、R3とR4又はR5、R4とR5、及びR6とR7は各
々結合している炭素原子と一体となって環を形成し得
る。
また、R3が水素原子でない時、R4及びR5は同時に水素原
子にはならない。）で表わされる含フッ素カルボン酸エ
ステルを製造する方法に関する。
子にはならない。）で表わされる含フッ素カルボン酸エ
ステルを製造する方法に関する。
含フッ素カルボン酸類は、優れた安定性、耐薬品性、耐
候性、撥水撥油性のため界面活性剤や表面処理剤に利用
されており、また、生理活性等を示すものの合成中間体
となるなど多方面で有用な用途を有している。本発明に
より得られる含フッ素カルボン酸エステルは、上記の種
々の性質を有する有用化合物の中間体として重要な化合
物である。
候性、撥水撥油性のため界面活性剤や表面処理剤に利用
されており、また、生理活性等を示すものの合成中間体
となるなど多方面で有用な用途を有している。本発明に
より得られる含フッ素カルボン酸エステルは、上記の種
々の性質を有する有用化合物の中間体として重要な化合
物である。
含フッ素カルボン酸エステルの製造法としては、含フッ
素置換エチレンのReppe法を用いる方法が公知である。
例えば、（１）ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム触媒、アルコール性塩化水素存在下、エ
タノール中、ベルフルオロオクチルエチレンを380気圧
の一酸化炭素と140℃で７時間反応させることにより、
β−ペルフルオロオクチルプロピオン酸エチル及びα−
ペルフルオロオクチルプロピオン酸エチルの混合物が得
られる。（Ger.Offen 2137712）． （２）３級ホスフィン配位子を有する２価のパラジウム
触媒存在下、110気圧の一酸化炭素加圧下、トリフルオ
ロプロペンとアルコールを100℃〜125℃で30〜70時間反
応させることにより、α−及びβ−トリフルオロメチル
プロピオン酸エチルの混合物を得る方法（T.Fuchikami,
K.Ohishi,and I.Ojim,J.Org.Chem.,48,3803（198
3））．等を挙げることができる。
素置換エチレンのReppe法を用いる方法が公知である。
例えば、（１）ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム触媒、アルコール性塩化水素存在下、エ
タノール中、ベルフルオロオクチルエチレンを380気圧
の一酸化炭素と140℃で７時間反応させることにより、
β−ペルフルオロオクチルプロピオン酸エチル及びα−
ペルフルオロオクチルプロピオン酸エチルの混合物が得
られる。（Ger.Offen 2137712）． （２）３級ホスフィン配位子を有する２価のパラジウム
触媒存在下、110気圧の一酸化炭素加圧下、トリフルオ
ロプロペンとアルコールを100℃〜125℃で30〜70時間反
応させることにより、α−及びβ−トリフルオロメチル
プロピオン酸エチルの混合物を得る方法（T.Fuchikami,
K.Ohishi,and I.Ojim,J.Org.Chem.,48,3803（198
3））．等を挙げることができる。
第（１）法及び第（２）法いずれの方法においても、反
応基質が一置換エチレンに限定されており、例えばβ−
ポリフルオロアルキルプロピオン酸エチルのうち、α位
に置換基を含む化合物を合成することは不可能であるば
かりでなく、２種類の生成物の混合物となってしまうと
共に分離が困難である。さらに、いずれの方法も、100
気圧以上の一酸化炭素圧が必要であり、安全性を保守す
るための経済的負担は大きい。
応基質が一置換エチレンに限定されており、例えばβ−
ポリフルオロアルキルプロピオン酸エチルのうち、α位
に置換基を含む化合物を合成することは不可能であるば
かりでなく、２種類の生成物の混合物となってしまうと
共に分離が困難である。さらに、いずれの方法も、100
気圧以上の一酸化炭素圧が必要であり、安全性を保守す
るための経済的負担は大きい。
本発明者らは、従来の欠点を克服すべく検討し、含フッ
素カルボン酸エステルが得られることを見出し、本発明
を完成した。
素カルボン酸エステルが得られることを見出し、本発明
を完成した。
本発明は前記一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素カルボ
ン酸エステルの製造方法を提供するものである。
ン酸エステルの製造方法を提供するものである。
前記一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素カルボン酸エス
テルは第VIII族遷移金属触媒および塩基存在下、一般式 （式中、R1およびR2は上記と同じである。） で表わされるポリフルオロアルキルヨウ化物と一般式 （式中、R3とR4及びR5は上記と同じである。）で表わさ
れるオレフィン化合物、一酸化炭素、および一般式 （式中、R6およびR7は上記と同じである。） で表わされるアルコール類とを反応させることにより製
造することができる。
テルは第VIII族遷移金属触媒および塩基存在下、一般式 （式中、R1およびR2は上記と同じである。） で表わされるポリフルオロアルキルヨウ化物と一般式 （式中、R3とR4及びR5は上記と同じである。）で表わさ
れるオレフィン化合物、一酸化炭素、および一般式 （式中、R6およびR7は上記と同じである。） で表わされるアルコール類とを反応させることにより製
造することができる。
本発明は、第VIII族遷移金属の存在下に行なうことを必
須の条件とする。用いることのできる遷移金属触媒とし
ては、一酸化炭素を配位子に有する錯体、３級ホスフィ
ンを配位子に有する錯体等を挙げることができる。第VI
II族遷移触媒のうち、パラジウム及び白金触媒が好まし
い。パラジウム触媒としては、パラジウム微粒粉および
パラジウム黒等のパラジウム金属、パラジウムのハロゲ
ン化物、酢酸および硝酸塩等のパラジウム塩、パラジウ
ム炭素およびパラジウムアルミナ等の担体に担持したも
の、酢酸パラジウム、塩化パラジウム等のパラジウムに
三級ホスフィンを添加した触媒、並びにクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム等の三級ホスフィン配
位子を有する錯体、更にこれらのパラジウム錯体を担体
に担持したもの等を例示することができる。
須の条件とする。用いることのできる遷移金属触媒とし
ては、一酸化炭素を配位子に有する錯体、３級ホスフィ
ンを配位子に有する錯体等を挙げることができる。第VI
II族遷移触媒のうち、パラジウム及び白金触媒が好まし
い。パラジウム触媒としては、パラジウム微粒粉および
パラジウム黒等のパラジウム金属、パラジウムのハロゲ
ン化物、酢酸および硝酸塩等のパラジウム塩、パラジウ
ム炭素およびパラジウムアルミナ等の担体に担持したも
の、酢酸パラジウム、塩化パラジウム等のパラジウムに
三級ホスフィンを添加した触媒、並びにクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム等の三級ホスフィン配
位子を有する錯体、更にこれらのパラジウム錯体を担体
に担持したもの等を例示することができる。
白金触媒としては、白金金属、白金のハロゲン化物、酢
酸および硝酸塩等の白金塩、白金炭素等の担体に担持し
たもの、塩化白金、硝酸白金等の白金塩に三級ホスフィ
ンを添加した触媒、並びにジクロロビス（トリフェニル
ホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）白金等の３級ホスフィン配位子を有する錯体、更に
これらの白金錯体を担体に担持したもの等を例示するこ
とができる。第VIII族遷移金属触媒の使用量は、前記一
般式（II）で表わされるポリフルオロアルキルヨウ化物
に対して1/10000ないし1/5当量の範囲を適宜選択するこ
とができるが、1/200ないし1/25の範囲がこのましい。
酸および硝酸塩等の白金塩、白金炭素等の担体に担持し
たもの、塩化白金、硝酸白金等の白金塩に三級ホスフィ
ンを添加した触媒、並びにジクロロビス（トリフェニル
ホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）白金等の３級ホスフィン配位子を有する錯体、更に
これらの白金錯体を担体に担持したもの等を例示するこ
とができる。第VIII族遷移金属触媒の使用量は、前記一
般式（II）で表わされるポリフルオロアルキルヨウ化物
に対して1/10000ないし1/5当量の範囲を適宜選択するこ
とができるが、1/200ないし1/25の範囲がこのましい。
本発明は、塩基の存在下に行なうことを必須の条件とす
る。塩基としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の
水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸
塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アミド等
の無機塩基、トリエチルアミン、トリ（イソブチル）ア
ミン、トリ（イソプロピル）アミン、N,N−ジメチルア
ニリン等の３級アミン、あるいは、ピリジン、2,6−ル
チジン等の芳香族アミン等が例示できるが、収率、およ
び操作の点から炭酸塩が好ましい。
る。塩基としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の
水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸
塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アミド等
の無機塩基、トリエチルアミン、トリ（イソブチル）ア
ミン、トリ（イソプロピル）アミン、N,N−ジメチルア
ニリン等の３級アミン、あるいは、ピリジン、2,6−ル
チジン等の芳香族アミン等が例示できるが、収率、およ
び操作の点から炭酸塩が好ましい。
塩基の使用量は、前記一般式（II）で表わされるポリフ
ルオロアルキルヨウ化物に対して、 1/2ないし２当量の範囲を適宜選択することができる。
ルオロアルキルヨウ化物に対して、 1/2ないし２当量の範囲を適宜選択することができる。
本発明の原料である前記一般式（II）で表わされるポリ
フルオロアルキルヨウ化物は、工業的に容易に入手でき
る化合物であり、例えばヨードトリフルオロメタン、１
−ヨードペンタフルオロエタン、１−ヨードヘプタフル
オロプロパン、１−ヨードノナフルオロブタン、１−ヨ
ードペルフルオロヘキサン、１−ヨードペルフルオロヘ
プタン、１−ヨードペルフルオロオクタン、１−ヨード
ペルフルオロデカン、２−ヨードヘプタフルオロプロパ
ン、２−ブロモ−１−ヨードテトラフルオロエタン、1,
2−ジクロロ−１−ヨードトリフルオロエタン、1,2−ジ
ヨードテトラフルオロエタン、１−クロロ−２−ヨード
−1,1,2−トリフルオロエタン、1,4−ジヨードペルフル
オロブタン、1,6−ジヨードペルフルオロヘキサン、1,8
−ジヨードペルフルオロオクタン、２−ノナフルオロブ
チル−1,1−ジフルオロ−１−ヨードエタン、1,3,3,3−
テトラフルオロ−１−ヨードプロパン、ヨードペルフル
オロトルエン等を用いることができる。
フルオロアルキルヨウ化物は、工業的に容易に入手でき
る化合物であり、例えばヨードトリフルオロメタン、１
−ヨードペンタフルオロエタン、１−ヨードヘプタフル
オロプロパン、１−ヨードノナフルオロブタン、１−ヨ
ードペルフルオロヘキサン、１−ヨードペルフルオロヘ
プタン、１−ヨードペルフルオロオクタン、１−ヨード
ペルフルオロデカン、２−ヨードヘプタフルオロプロパ
ン、２−ブロモ−１−ヨードテトラフルオロエタン、1,
2−ジクロロ−１−ヨードトリフルオロエタン、1,2−ジ
ヨードテトラフルオロエタン、１−クロロ−２−ヨード
−1,1,2−トリフルオロエタン、1,4−ジヨードペルフル
オロブタン、1,6−ジヨードペルフルオロヘキサン、1,8
−ジヨードペルフルオロオクタン、２−ノナフルオロブ
チル−1,1−ジフルオロ−１−ヨードエタン、1,3,3,3−
テトラフルオロ−１−ヨードプロパン、ヨードペルフル
オロトルエン等を用いることができる。
本発明の原料である前記一般式（III）で表わされるオ
レフィン化合物は、分子当たり２ないし30個の炭素原子
を有するオレフィンであり、適当なオレフィン化合物の
例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−
オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、
１−ドデセン、１−トリデセン、１−ヘプタデセン、１
−エイコセン、２−エチル−１−ブテン、２−プロピル
−１−ペンテン、2,3−ジメチル−１−ヘキセン、2,4−
ジメチル−１−ヘキセン、2,5−ジメチル−１−ヘキセ
ン、3,3−ジメチル−１−ヘキセン、3,4−ジメチル−１
−ヘキセン、4,4−ジメチル−１−ヘキセン、２−エチ
ル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、2,4,4
−トリメチル−１−ペンテン、2,4−ジメチル−１−ヘ
プテン、2,6−ジメチル−１−ヘプテン、２−メチル−
１−オクテン、2,4,4−トリメチル−１−ヘキセン、3,
5,5−トリメチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ノ
ネン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、
アリルシクロペンタン、ビニルシクロオクタン、メモリ
デンシクロヘキサン、２−メチル−１−ウンデセン、ア
リルベンゼン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イ
ソブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｍ−クロロスチレン、ペンタフルオロスチレ
ン、４−ペンテン酸メチル、3,3−ジメチル−４−ペン
テン酸メチル、10−ウンデセン酸メチル、５−ヘキセン
−２−オン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセ
ン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−
オクテン、４−オクテン、２−デセン、３−デセン、４
−デセン、５−デセン、２−メチル−２−ブテン、２−
メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、３
−メチル−２−ヘキセン、３−メチル−３−ヘキセン、
５−メチル−２−ヘキセン、４−エチル−２−ヘキセ
ン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン
等を例示することができる。オレフィン化合物の使用量
は、前記一般式（II）で表わされる化合物に対して1/2
ないし５当量の範囲を適宜選択することができるが１な
いし２当量の範囲が好ましい。
レフィン化合物は、分子当たり２ないし30個の炭素原子
を有するオレフィンであり、適当なオレフィン化合物の
例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−
オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、
１−ドデセン、１−トリデセン、１−ヘプタデセン、１
−エイコセン、２−エチル−１−ブテン、２−プロピル
−１−ペンテン、2,3−ジメチル−１−ヘキセン、2,4−
ジメチル−１−ヘキセン、2,5−ジメチル−１−ヘキセ
ン、3,3−ジメチル−１−ヘキセン、3,4−ジメチル−１
−ヘキセン、4,4−ジメチル−１−ヘキセン、２−エチ
ル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、2,4,4
−トリメチル−１−ペンテン、2,4−ジメチル−１−ヘ
プテン、2,6−ジメチル−１−ヘプテン、２−メチル−
１−オクテン、2,4,4−トリメチル−１−ヘキセン、3,
5,5−トリメチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ノ
ネン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、
アリルシクロペンタン、ビニルシクロオクタン、メモリ
デンシクロヘキサン、２−メチル−１−ウンデセン、ア
リルベンゼン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イ
ソブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｍ−クロロスチレン、ペンタフルオロスチレ
ン、４−ペンテン酸メチル、3,3−ジメチル−４−ペン
テン酸メチル、10−ウンデセン酸メチル、５−ヘキセン
−２−オン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセ
ン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−
オクテン、４−オクテン、２−デセン、３−デセン、４
−デセン、５−デセン、２−メチル−２−ブテン、２−
メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、３
−メチル−２−ヘキセン、３−メチル−３−ヘキセン、
５−メチル−２−ヘキセン、４−エチル−２−ヘキセ
ン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン
等を例示することができる。オレフィン化合物の使用量
は、前記一般式（II）で表わされる化合物に対して1/2
ないし５当量の範囲を適宜選択することができるが１な
いし２当量の範囲が好ましい。
本発明に用いる前記一般式（IV）で表わされるアルコー
ル類の例としては、メタノール、エタノール、枝分かれ
があっても良い鎖状もしくは環状のプロパノール類、ブ
タノール類、ペンタノール類、又はヘキサノール類、ベ
ンジルアルコール等が含まれる。用いるアルコールの量
は、前記一般式（II）で表わされる化合物に対して当量
以上であることが好ましく、過剰量用いて希釈剤を兼ね
ることもできる。
ル類の例としては、メタノール、エタノール、枝分かれ
があっても良い鎖状もしくは環状のプロパノール類、ブ
タノール類、ペンタノール類、又はヘキサノール類、ベ
ンジルアルコール等が含まれる。用いるアルコールの量
は、前記一般式（II）で表わされる化合物に対して当量
以上であることが好ましく、過剰量用いて希釈剤を兼ね
ることもできる。
本発明は、一酸化炭素雰囲気下に行なうものであり、反
応に関与しない不活性ガスで希釈しても良い。50気圧以
下の一酸化炭素分圧で反応は、効率良く反応を進行する
が、所望ならばより高い圧力を用いてもさしつかえな
い。
応に関与しない不活性ガスで希釈しても良い。50気圧以
下の一酸化炭素分圧で反応は、効率良く反応を進行する
が、所望ならばより高い圧力を用いてもさしつかえな
い。
本発明を実施するにあたって、望むならば反応に関与し
ない追加溶媒を使用することができる。用いる個々の溶
媒は、単一相を形成することができる。あるいは第二液
相を形成する溶媒を用いても良い。これらの例として
は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、アセトニトリ
ル、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラ
ン等の極性溶媒等を挙げることができるが、ヘプタン、
ヘキサン、アセトニトリルが好ましい。
ない追加溶媒を使用することができる。用いる個々の溶
媒は、単一相を形成することができる。あるいは第二液
相を形成する溶媒を用いても良い。これらの例として
は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、アセトニトリ
ル、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラ
ン等の極性溶媒等を挙げることができるが、ヘプタン、
ヘキサン、アセトニトリルが好ましい。
反応は、20ないし150℃の温度範囲を適宜選択すること
ができるが、40ないし120℃の温度範囲が好ましい。
ができるが、40ないし120℃の温度範囲が好ましい。
以下、実施例により、更に詳細に説明する。
実施例１ 30mlのステンレス製オートクレーブにジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（12.6mg,0.017mmo
l）、炭酸カリウム（73.2mg,0.52mmol）、エタノール
（1ml）、１−ヘキセン（108μl,0.86mmol）および１−
ヨードペルフルオロオクタン（132μl,0.50mmol）を入
れ、一酸化炭素30気圧を封入した。80℃で12時間反応さ
せた後、反応混合物をｎ−ヘキサンで抽出し、水洗後硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去した
後、ガスクロマトグラフィーにより定量した結果、２−
ブチル−３−ペルフルオロオクチルプロピオン酸エチル
が67％の収率で得られた。実施例１〜18で得られた生成
物は各々分取ガスクロマトグラフィー又はシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより単離精製した。
リフェニルホスフィン）パラジウム（12.6mg,0.017mmo
l）、炭酸カリウム（73.2mg,0.52mmol）、エタノール
（1ml）、１−ヘキセン（108μl,0.86mmol）および１−
ヨードペルフルオロオクタン（132μl,0.50mmol）を入
れ、一酸化炭素30気圧を封入した。80℃で12時間反応さ
せた後、反応混合物をｎ−ヘキサンで抽出し、水洗後硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去した
後、ガスクロマトグラフィーにより定量した結果、２−
ブチル−３−ペルフルオロオクチルプロピオン酸エチル
が67％の収率で得られた。実施例１〜18で得られた生成
物は各々分取ガスクロマトグラフィー又はシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより単離精製した。
IR（neat） νｃ＝o 1740cm-1．1R−NMR（CDCl3,TMS）
δ0.90（3H,t,J＝7Hz）,1.27（3H,t,J＝7Hz）,1.32（4
H,m）,1.58（1H,m）,1.70（1H,m）,2.12（1H,m）,2.68
（1H,m）,2.78（1H,m）,4.18（2H,q,J＝7Hz）．19 F−NMR（CDCl3，CFCl3）δ−81.3（3F,t,J＝10Hz），
−114.0（2F,br），−122.4（6F,br），−123.3（2F,b
r），−124.1（2F,br），−126.7（2F,br）． Mass m/s（rel.int.）576（M+）,520（34）,101（45）,
73（47）,55（27）,43（100）,29（62）． 実施例２ 30mlのステンレス製オートクレーブにジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（3.3mg,0.004mmo
l）、炭酸カルシウム（34.5mg,0.25mmol）、エタノール
（0.15ml,2.5mmol）、ヘプタン（0.85ml）、１−ヘキセ
ン（54μl,0.43mmol）および１−ヨードペルフルオロオ
クタン（66μl,0.25mmol）を入れ、一酸化炭素30気圧を
封入し、100℃で24時間反応させた結果、２−ブチル−
３−ペルフルオロオクチルプロピオン酸エチルが63％の
収率で生成していた。
δ0.90（3H,t,J＝7Hz）,1.27（3H,t,J＝7Hz）,1.32（4
H,m）,1.58（1H,m）,1.70（1H,m）,2.12（1H,m）,2.68
（1H,m）,2.78（1H,m）,4.18（2H,q,J＝7Hz）．19 F−NMR（CDCl3，CFCl3）δ−81.3（3F,t,J＝10Hz），
−114.0（2F,br），−122.4（6F,br），−123.3（2F,b
r），−124.1（2F,br），−126.7（2F,br）． Mass m/s（rel.int.）576（M+）,520（34）,101（45）,
73（47）,55（27）,43（100）,29（62）． 実施例２ 30mlのステンレス製オートクレーブにジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（3.3mg,0.004mmo
l）、炭酸カルシウム（34.5mg,0.25mmol）、エタノール
（0.15ml,2.5mmol）、ヘプタン（0.85ml）、１−ヘキセ
ン（54μl,0.43mmol）および１−ヨードペルフルオロオ
クタン（66μl,0.25mmol）を入れ、一酸化炭素30気圧を
封入し、100℃で24時間反応させた結果、２−ブチル−
３−ペルフルオロオクチルプロピオン酸エチルが63％の
収率で生成していた。
実施例３ 30mlのステンレス製オートクレーブにジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（7.1mg,0.01mmo
l）、炭酸カリウム（72.3mg,0.52mmol）、エタノール
（1ml）、１−ヘキセン（108μl,0.86mmol）、１−ヨー
ドペルフルオロオクタン（132μl,0.50mmol）を入れ、
一酸化炭素10気圧を封入し、80℃で24時間反応させた結
果、２−ブチル−３−ペルフルオロオクチルプロピオン
酸エチルが55％の収率で生成していた。
リフェニルホスフィン）パラジウム（7.1mg,0.01mmo
l）、炭酸カリウム（72.3mg,0.52mmol）、エタノール
（1ml）、１−ヘキセン（108μl,0.86mmol）、１−ヨー
ドペルフルオロオクタン（132μl,0.50mmol）を入れ、
一酸化炭素10気圧を封入し、80℃で24時間反応させた結
果、２−ブチル−３−ペルフルオロオクチルプロピオン
酸エチルが55％の収率で生成していた。
実施例４ 30mlのステンレス製オートクレーブにジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（7.0mg,0.01mmo
l）、炭酸カリウム（71.1mg,0.51mmol）、エタノール
（1ml）、１−ヘキセン（108μl,0.86mmol）および１−
ヨードペルフルオロオクタン（132μl,0.50mmol）を入
れ、一酸化炭素10気圧を封入後、40℃で48時間反応させ
た結果、２−ブチル−３−ペルフルオロオクチルプロピ
オン酸エチルが39％の収率で生成していた。
リフェニルホスフィン）パラジウム（7.0mg,0.01mmo
l）、炭酸カリウム（71.1mg,0.51mmol）、エタノール
（1ml）、１−ヘキセン（108μl,0.86mmol）および１−
ヨードペルフルオロオクタン（132μl,0.50mmol）を入
れ、一酸化炭素10気圧を封入後、40℃で48時間反応させ
た結果、２−ブチル−３−ペルフルオロオクチルプロピ
オン酸エチルが39％の収率で生成していた。
実施例５ 実施例１のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウムをジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白
金にかえたほかは、実施例１と同様に反応を行なった。
その結果、２−ブチル−３−ペルフルオロオクチルプロ
ピオン酸エチルが39％の収率で得られた。
ラジウムをジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白
金にかえたほかは、実施例１と同様に反応を行なった。
その結果、２−ブチル−３−ペルフルオロオクチルプロ
ピオン酸エチルが39％の収率で得られた。
実施例６ 30mlのステンレス製オートクレーブにジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（6.8mg,0.01mmo
l）、トリエチルアミン（70μl,0.50mmol）、１−ヘキ
セン（126μl,1.00mmol）、１−ヨードペルフルオロオ
クタン（132μl,0.50mmol）、およびエタノール（2ml）
を入れ、一酸化炭素（30気圧）を封入し、80℃で30.5時
間反応させた。反応混合物をヘキサン−食塩水から抽出
し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧
下に留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより単離精製した結果、２−ブチル−３−ペルフル
オロオクチルプロピオン酸を0.153g（53％）得た。
リフェニルホスフィン）パラジウム（6.8mg,0.01mmo
l）、トリエチルアミン（70μl,0.50mmol）、１−ヘキ
セン（126μl,1.00mmol）、１−ヨードペルフルオロオ
クタン（132μl,0.50mmol）、およびエタノール（2ml）
を入れ、一酸化炭素（30気圧）を封入し、80℃で30.5時
間反応させた。反応混合物をヘキサン−食塩水から抽出
し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧
下に留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより単離精製した結果、２−ブチル−３−ペルフル
オロオクチルプロピオン酸を0.153g（53％）得た。
実施例７ 30mlのステンレス製オートクレーブにジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（7.0mg,0.01mmo
l）、炭酸カリウム（67.4mg,0.49mmol）、イソプロピル
アルコール（0.4ml,5.2mmol）、ｎ−ヘプタン（0.6m
l）、１−ヘキセン（108μl,0.86mmol）および１−ヨー
ドペルフルオロオクタン（132μl,0.50mmol）を入れ、
一酸化炭素（30気圧）を封入し100℃で24時間撹拌し
た。反応混合物をヘキサン−食塩水から抽出し、水洗
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
単離精製した結果、２−ブチル−３−ペルフルオロオク
チルプロピオン酸イソプロピルを88mg（30％）得た。
リフェニルホスフィン）パラジウム（7.0mg,0.01mmo
l）、炭酸カリウム（67.4mg,0.49mmol）、イソプロピル
アルコール（0.4ml,5.2mmol）、ｎ−ヘプタン（0.6m
l）、１−ヘキセン（108μl,0.86mmol）および１−ヨー
ドペルフルオロオクタン（132μl,0.50mmol）を入れ、
一酸化炭素（30気圧）を封入し100℃で24時間撹拌し
た。反応混合物をヘキサン−食塩水から抽出し、水洗
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
単離精製した結果、２−ブチル−３−ペルフルオロオク
チルプロピオン酸イソプロピルを88mg（30％）得た。
IR（near） νｃ＝o 1740cm-1．1H−NMR（CDCl3,TMS）
δ0.92（3H,bt）,1.27（6H,d,J＝6.6Hz）,1.3〜2.9
（9H,m）,5.08（1H,sep,J＝6.6Hz）．19 F−NMR（CDCl3，CFCl3） δ−81.6（3F,t,J＝10H
z），−113.8（2F,br），−122.3（6F,br），−123.3
（2F,br），−124.0（2F,br），−126.6（2F,br）． Mass m/s（rel,int.）550（４）,,549（25）,531（2
6）,503（29）,492（56）,73（100）,69（27）,59（4
9）,55（72）,47（30）,43（100）,41（100）． 実施例８ 実施例７のイソプロピルアルコールをｎ−プロピルアル
コール（038ml,4.96mmol）に変えたほかは、実施例７と
同様に反応を行なった。その結果、２−ブチル−３−ペ
ルフルオロオクチルプロピオン酸プロピルを0.126g（43
％）得た。
δ0.92（3H,bt）,1.27（6H,d,J＝6.6Hz）,1.3〜2.9
（9H,m）,5.08（1H,sep,J＝6.6Hz）．19 F−NMR（CDCl3，CFCl3） δ−81.6（3F,t,J＝10H
z），−113.8（2F,br），−122.3（6F,br），−123.3
（2F,br），−124.0（2F,br），−126.6（2F,br）． Mass m/s（rel,int.）550（４）,,549（25）,531（2
6）,503（29）,492（56）,73（100）,69（27）,59（4
9）,55（72）,47（30）,43（100）,41（100）． 実施例８ 実施例７のイソプロピルアルコールをｎ−プロピルアル
コール（038ml,4.96mmol）に変えたほかは、実施例７と
同様に反応を行なった。その結果、２−ブチル−３−ペ
ルフルオロオクチルプロピオン酸プロピルを0.126g（43
％）得た。
IR（neat） νｃ＝o 1742cm-1．1H−NMR（CDCl3,TMS）
δ0.83〜1.13（6H,m）,1.13〜1.93（8H,m）,1.93〜3.
13（3H,m,）,4.10（2H,t,J＝6.6Hz）．19 F−NMR（CDCl3，CFCl3） δ−81.6（3F,t,J＝10H
z），−113.9（2F,br），−122.3（6F,br），−123.2
（2F,br），−124.0（2F,br），−126.6（2F,br）． Mass m/s（rel,int.）591（M+＋1,9）,549（58）,492
（28）,73（100）,69（31）,55（65）,47（33）,43（10
0）,41（100）． 実施例９ 実施例７のイソプロピルアルコールをｎ−ブチルアルコ
ール（0.46ml,5.03mmol）に変えたほかは、実施例７と
同様に反応を行なった。その結果、２−ブチル−３−ペ
ルフルオロオクチルプロピオン酸ブチルを0.13g（43
％）得た。
δ0.83〜1.13（6H,m）,1.13〜1.93（8H,m）,1.93〜3.
13（3H,m,）,4.10（2H,t,J＝6.6Hz）．19 F−NMR（CDCl3，CFCl3） δ−81.6（3F,t,J＝10H
z），−113.9（2F,br），−122.3（6F,br），−123.2
（2F,br），−124.0（2F,br），−126.6（2F,br）． Mass m/s（rel,int.）591（M+＋1,9）,549（58）,492
（28）,73（100）,69（31）,55（65）,47（33）,43（10
0）,41（100）． 実施例９ 実施例７のイソプロピルアルコールをｎ−ブチルアルコ
ール（0.46ml,5.03mmol）に変えたほかは、実施例７と
同様に反応を行なった。その結果、２−ブチル−３−ペ
ルフルオロオクチルプロピオン酸ブチルを0.13g（43
％）得た。
IR（neat） νｃ＝o 1745cm-1．1H−NMR（CDCl3,TMS）
δ0.9（6H,m）,1.1〜2.0（10H,m）,2.0〜3.1（3H,
m,）,4.07（2H,t,J＝6.6Hz）．19 F−NMR（CDCl3，CFCl3） δ−81.6（3F,t,J＝10H
z），−113.9（2F,br），−122.3（6F,br），−123.2
（2F,br），−124.0（2F,br），−126.6（2F,br）． Mass m/s（rel,int.）550（２）,549（11）,73（35）,5
7（99）,56（100）,43（84）,41（55）． 実施例10 実施例７のイソプロパノールをイソブチルアルコール
（0.46ml,4.98mmol）に変えたほかは、実施例７と同様
に反応を行なった。その結果、２−ブチル−３−ペルフ
ルオロオクチルプロピオン酸イソブチルを0.16g（53
％）得た。
δ0.9（6H,m）,1.1〜2.0（10H,m）,2.0〜3.1（3H,
m,）,4.07（2H,t,J＝6.6Hz）．19 F−NMR（CDCl3，CFCl3） δ−81.6（3F,t,J＝10H
z），−113.9（2F,br），−122.3（6F,br），−123.2
（2F,br），−124.0（2F,br），−126.6（2F,br）． Mass m/s（rel,int.）550（２）,549（11）,73（35）,5
7（99）,56（100）,43（84）,41（55）． 実施例10 実施例７のイソプロパノールをイソブチルアルコール
（0.46ml,4.98mmol）に変えたほかは、実施例７と同様
に反応を行なった。その結果、２−ブチル−３−ペルフ
ルオロオクチルプロピオン酸イソブチルを0.16g（53
％）得た。
IR（neat） νｃ＝o 1745cm-1．1H−NMR（CDCl3,TMS）
δ0.97（9H,m）,1.08〜1.82（6H,m）,1.82〜2.98（4
H,m,）,3.87（2H,d,J＝6.6Hz）．19 F−NMR（CDCl3，CFCl3） δ−81.6（3F,t,J＝10H
z），−113.9（2F,br），−122.3（6F,br），−123.1
（2F,br），−123.9（2F,br），−126.6（2F,br）． Mass m/s（rel,int.） 603（M+＋1,1）,549（63）,531
（100）,503（100）,492（62）,91（28）,87（40）,73
（100）． 実施例11 50mlのステンレス製のオートクレーブにジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（7.1mg,0.01mm
ol）、炭酸カリウム（72.4mg,0.52mmol）、１−オクテ
ン（134μl,0.86mmol）、１−ヨードペルフルオロオク
タン（132μl,0.50mmol）、プロパノール（0.38ml,5mmo
l）およびｎ−ヘプタン（0.62ml）を入れ、一酸化炭素
（30気圧）を封入し、100℃で24時間撹拌した。反応混
合物をヘキサン−食塩水から抽出し、水洗後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製した
結果、２−ヘキシル−３−ペルフルオロオクチルプロピ
オン酸プロピルを0.184g（60％）得た。
δ0.97（9H,m）,1.08〜1.82（6H,m）,1.82〜2.98（4
H,m,）,3.87（2H,d,J＝6.6Hz）．19 F−NMR（CDCl3，CFCl3） δ−81.6（3F,t,J＝10H
z），−113.9（2F,br），−122.3（6F,br），−123.1
（2F,br），−123.9（2F,br），−126.6（2F,br）． Mass m/s（rel,int.） 603（M+＋1,1）,549（63）,531
（100）,503（100）,492（62）,91（28）,87（40）,73
（100）． 実施例11 50mlのステンレス製のオートクレーブにジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（7.1mg,0.01mm
ol）、炭酸カリウム（72.4mg,0.52mmol）、１−オクテ
ン（134μl,0.86mmol）、１−ヨードペルフルオロオク
タン（132μl,0.50mmol）、プロパノール（0.38ml,5mmo
l）およびｎ−ヘプタン（0.62ml）を入れ、一酸化炭素
（30気圧）を封入し、100℃で24時間撹拌した。反応混
合物をヘキサン−食塩水から抽出し、水洗後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製した
結果、２−ヘキシル−３−ペルフルオロオクチルプロピ
オン酸プロピルを0.184g（60％）得た。
IR（neat） νｃ＝o 1738cm-1．1H−NMR（CDCl3,TMS）
δ0.93（6H,bt）,1.28（8H,bs）,1.63（4H,m）,1.9〜
3.0（3H,m）,4.10（2H,t,J＝6Hz）．19 F−NMR（CDCl3，CFCl3） δ−85.0（3F,t,J＝10H
z），−119.4（2F,br），−127.7（6F,br），−128.7
（2F,br），−129.2（2F,br），−132.2（2F,br）． Mass m/s（rel,int.）618（M+,2）,577（40）,492（3
1）,73（96）,57（80）,43（100）,41（75）． 実施例12 50mlのステンレス製オートクレーブにジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（7.0mg,0.01mmo
l）、炭酸カリウム（74.4mg.0.53mmol）、４−メチル−
１−ヘキセン（120μl,0.86mmol）、１−ヨードノナフ
ルオロブタン（84μl,0.50mmol）、プロパノール（0.38
ml,5mmol）、およびｎ−ヘプタン（0.62ml）を入れ、一
酸化炭素（30気圧）を封入し、100℃で24時間撹拌し
た。反応混合物をヘキサン−食塩水から抽出し、水洗
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
単離精製した結果、２−（２−メチルブチル）−３−ペ
ルフルオロブチルプロピオン酸プロピルを98g（48％）
得た。
δ0.93（6H,bt）,1.28（8H,bs）,1.63（4H,m）,1.9〜
3.0（3H,m）,4.10（2H,t,J＝6Hz）．19 F−NMR（CDCl3，CFCl3） δ−85.0（3F,t,J＝10H
z），−119.4（2F,br），−127.7（6F,br），−128.7
（2F,br），−129.2（2F,br），−132.2（2F,br）． Mass m/s（rel,int.）618（M+,2）,577（40）,492（3
1）,73（96）,57（80）,43（100）,41（75）． 実施例12 50mlのステンレス製オートクレーブにジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（7.0mg,0.01mmo
l）、炭酸カリウム（74.4mg.0.53mmol）、４−メチル−
１−ヘキセン（120μl,0.86mmol）、１−ヨードノナフ
ルオロブタン（84μl,0.50mmol）、プロパノール（0.38
ml,5mmol）、およびｎ−ヘプタン（0.62ml）を入れ、一
酸化炭素（30気圧）を封入し、100℃で24時間撹拌し
た。反応混合物をヘキサン−食塩水から抽出し、水洗
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
単離精製した結果、２−（２−メチルブチル）−３−ペ
ルフルオロブチルプロピオン酸プロピルを98g（48％）
得た。
IR（neat） νｃ＝o 1740cm-1．1H−NMR（CDCl3,TMS）
δ0.93（9H,bt）,1.36（4H,br）,1.57（1H,br）,1.63
（2H,m）,1.9〜3.0（3H,m）,4.10（2H,t,J＝6.OHz）．19 F−NMR（CDCl3，CFCl3） δ−85.2（3F,t,J＝10H
z），−119.4（2F,br），−130.6（2F,br），−132.7
（2F,br）． Mass m/s（rel,int.） 363（68）,345（44）,292（60）,73（93）,71（42）,57
（84）,43（100）.41（100）． 実施例13 50mlのステンレス製オートクレーブにジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（7.4mg,0.01mmo
l）、炭酸カリウム（74.2mg.0.53mmol）、２−エチル−
１−ヘキセン（132μl,0.86mmol）、１−ヨードノナフ
ルオロブタン（84μl,0.50mmol）、プロパノール（0.38
ml,5mmol）、およびｎ−ヘプタン（0.62ml）を入れ、一
酸化炭素（30気圧）を封入し、100℃で24時間撹拌し
た。反応混合物をヘキサン−食塩水から抽出し、水洗
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
単離精製した結果、２−エチル−２−ブチル−３−ペル
フルオロブチルプロピオン酸プロピルを17.1mg（13％）
得た。
δ0.93（9H,bt）,1.36（4H,br）,1.57（1H,br）,1.63
（2H,m）,1.9〜3.0（3H,m）,4.10（2H,t,J＝6.OHz）．19 F−NMR（CDCl3，CFCl3） δ−85.2（3F,t,J＝10H
z），−119.4（2F,br），−130.6（2F,br），−132.7
（2F,br）． Mass m/s（rel,int.） 363（68）,345（44）,292（60）,73（93）,71（42）,57
（84）,43（100）.41（100）． 実施例13 50mlのステンレス製オートクレーブにジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（7.4mg,0.01mmo
l）、炭酸カリウム（74.2mg.0.53mmol）、２−エチル−
１−ヘキセン（132μl,0.86mmol）、１−ヨードノナフ
ルオロブタン（84μl,0.50mmol）、プロパノール（0.38
ml,5mmol）、およびｎ−ヘプタン（0.62ml）を入れ、一
酸化炭素（30気圧）を封入し、100℃で24時間撹拌し
た。反応混合物をヘキサン−食塩水から抽出し、水洗
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
単離精製した結果、２−エチル−２−ブチル−３−ペル
フルオロブチルプロピオン酸プロピルを17.1mg（13％）
得た。
IR（neat） νｃ＝o 1735cm-1．1H−NMR（CDCl3,TMS）
δ0.90（9H,m）,1.37（4H,br）,1.75（6H,m）,2.47
（2H,t,J＝20Hz）,4.90（2H,t,J＝6Hz）．19 F−NMR（CDCl3，CFCl3） δ−85.3（3F,t,J＝10H
z），−117.4（2F,br），−130.8（2F,br），−131.9
（2F,t,J＝13Hz）． Mass m/s（rel,int.） 377（15）,362（13）,331（14）,320（25）,69（16）,5
7（87）,43（100）.41（54）． 実施例14 50mlのステンレス製オートクレーブにジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（7.5mg,0.01mmo
l）、炭酸カリウム（71.2mg,0.51mmol）、3,3−ジメチ
ル−１−ヘキセン（134μl,0.86mmol）、１−ヨードペ
ルフルオロオクタン（132μl,0.50mmol）、エタノール
（0.15ml,5mmol）、およびｎ−ヘプタン（0.85ml）を入
れ、一酸化炭素（30気圧）を封入し、100℃で24時間撹
拌した。反応混合物をヘキサン−食塩水から抽出し、水
洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留
去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り単離精製した結果、２−（1,1−ジメチルブチル）−
３−ペルフルオロオクチルプロピオン酸エチルを45mg
（13％）得た。
δ0.90（9H,m）,1.37（4H,br）,1.75（6H,m）,2.47
（2H,t,J＝20Hz）,4.90（2H,t,J＝6Hz）．19 F−NMR（CDCl3，CFCl3） δ−85.3（3F,t,J＝10H
z），−117.4（2F,br），−130.8（2F,br），−131.9
（2F,t,J＝13Hz）． Mass m/s（rel,int.） 377（15）,362（13）,331（14）,320（25）,69（16）,5
7（87）,43（100）.41（54）． 実施例14 50mlのステンレス製オートクレーブにジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（7.5mg,0.01mmo
l）、炭酸カリウム（71.2mg,0.51mmol）、3,3−ジメチ
ル−１−ヘキセン（134μl,0.86mmol）、１−ヨードペ
ルフルオロオクタン（132μl,0.50mmol）、エタノール
（0.15ml,5mmol）、およびｎ−ヘプタン（0.85ml）を入
れ、一酸化炭素（30気圧）を封入し、100℃で24時間撹
拌した。反応混合物をヘキサン−食塩水から抽出し、水
洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留
去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り単離精製した結果、２−（1,1−ジメチルブチル）−
３−ペルフルオロオクチルプロピオン酸エチルを45mg
（13％）得た。
IR（neat） νｃ＝o 1738cm-1．1H−NMR（CDCl3,TMS）
δ0.95（9H,m）,1.4（7H,m）,1.9〜3.0（3H,m）,4.22
（2H,q,J＝6.3Hz）．19 F−NMR（CDCl3，CFCl3） δ−85.0（3F,t,J＝10H
z），−118.9（2F,br），−127.7（6F,br），−128.6
（2F,br），−129.5（2F,br），−132.2（2F,br）． Mass m/s（rel,int.）605（M+1,2）,520（８）,101（2
1）,85（100）,69（25）,57（27）,43（82）． 実施例15 30mlのステンレスオートクレーブにジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム（13.9mg,0.019mmo
l）、エタノール（1.5ml）、アリルベンゼン（131μl,1
mmol）、１−ヨードペルフルオロオクタン（132μl,0.5
0mmol）及びトリエチルアミン（70μl,0.50mmol）を入
れ、一酸化炭素気圧を封入した後、80℃で24時間反応さ
せた結果、２−ベンジル−３−ペルフルオロオクチルプ
ロピオン酸エチルが37％の収率で得られた。
δ0.95（9H,m）,1.4（7H,m）,1.9〜3.0（3H,m）,4.22
（2H,q,J＝6.3Hz）．19 F−NMR（CDCl3，CFCl3） δ−85.0（3F,t,J＝10H
z），−118.9（2F,br），−127.7（6F,br），−128.6
（2F,br），−129.5（2F,br），−132.2（2F,br）． Mass m/s（rel,int.）605（M+1,2）,520（８）,101（2
1）,85（100）,69（25）,57（27）,43（82）． 実施例15 30mlのステンレスオートクレーブにジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム（13.9mg,0.019mmo
l）、エタノール（1.5ml）、アリルベンゼン（131μl,1
mmol）、１−ヨードペルフルオロオクタン（132μl,0.5
0mmol）及びトリエチルアミン（70μl,0.50mmol）を入
れ、一酸化炭素気圧を封入した後、80℃で24時間反応さ
せた結果、２−ベンジル−３−ペルフルオロオクチルプ
ロピオン酸エチルが37％の収率で得られた。
IR（neat） νｃ＝o 1742cm-1．1H−NMR（CDCl3,TMS）
δ1.16（3H,t,J＝7Hz）,1.87〜3.27（5H,br）,4.13
（2H,q,J＝7Hz）,7.3（5H,m）． Mass m/s（rel,int.）610（M+,4）,536（21）,117（2
9）,91（100）． 実施例16 50mlのステンレス製オートクレーブにジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（58mg,0.08mmo
l）、炭酸カリウム（0.288g,2.08mmol）、エタノール
（4ml）、５−ヘキセン−２−オン（0.35ml,3mmol）及
び１−ヨードペルフルオロオクタン（0.53ml,2mmol）を
入れ、一酸化炭素（30気圧）を封入した後、80℃で12時
間反応させた。反応混合物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより単離精製した結果、２−ペルフルオロ
オクチルメチル−５−オキソヘキサン酸エチルを18％の
収率で得た。
δ1.16（3H,t,J＝7Hz）,1.87〜3.27（5H,br）,4.13
（2H,q,J＝7Hz）,7.3（5H,m）． Mass m/s（rel,int.）610（M+,4）,536（21）,117（2
9）,91（100）． 実施例16 50mlのステンレス製オートクレーブにジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（58mg,0.08mmo
l）、炭酸カリウム（0.288g,2.08mmol）、エタノール
（4ml）、５−ヘキセン−２−オン（0.35ml,3mmol）及
び１−ヨードペルフルオロオクタン（0.53ml,2mmol）を
入れ、一酸化炭素（30気圧）を封入した後、80℃で12時
間反応させた。反応混合物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより単離精製した結果、２−ペルフルオロ
オクチルメチル−５−オキソヘキサン酸エチルを18％の
収率で得た。
IR（neat） νｃ＝o 1742and1722cm-1．1 H−NMR（CDCl3,TMS） δ1.27（3H,t,J＝7Hz）,1.94
（2H,m）,2.16（3H,s）,2.20（1H,m）,2.50（2H,t,J＝7
Hz）,2.70（1H,m）,2.82（1H,m）,4.18（2H,q,J＝7H
z）．19 F−NMR（CDCl3，CFCl3） δ−81.3（3F,t,J＝10H
z），−113.9（2F,br），−122.3（6F,br），−123.2
（2F,br），−124.0（2F,br），−126.7（2F,br）． Mass m/s（rel,int.）590（M+,1）,43（100）， 実施例17 50mlのステンレス製オートクレーブにジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（7.2mg,0.01mmo
l）、炭酸カリウム（70.9mg,0.51mmol）、ビニルシクロ
ヘキサン（118μl,0.86mmol）、１−ヨードペルフルオ
ロヘプタン（122μl,0.50mmol）、プロパノール（0.38m
l,5mmol）およびｎ−ヘプタン（0.62ml）を入れ、一酸
化炭素（30気圧）を封入し、100℃で24時間撹拌した。
反応混合物をヘキサン−食塩水から抽出し、水洗後、硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精
製した結果、２−シクロヘキシル−３−ペルフルオロヘ
プチルプロピオン酸プロピルを0.142g（50％）得た。
（2H,m）,2.16（3H,s）,2.20（1H,m）,2.50（2H,t,J＝7
Hz）,2.70（1H,m）,2.82（1H,m）,4.18（2H,q,J＝7H
z）．19 F−NMR（CDCl3，CFCl3） δ−81.3（3F,t,J＝10H
z），−113.9（2F,br），−122.3（6F,br），−123.2
（2F,br），−124.0（2F,br），−126.7（2F,br）． Mass m/s（rel,int.）590（M+,1）,43（100）， 実施例17 50mlのステンレス製オートクレーブにジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（7.2mg,0.01mmo
l）、炭酸カリウム（70.9mg,0.51mmol）、ビニルシクロ
ヘキサン（118μl,0.86mmol）、１−ヨードペルフルオ
ロヘプタン（122μl,0.50mmol）、プロパノール（0.38m
l,5mmol）およびｎ−ヘプタン（0.62ml）を入れ、一酸
化炭素（30気圧）を封入し、100℃で24時間撹拌した。
反応混合物をヘキサン−食塩水から抽出し、水洗後、硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精
製した結果、２−シクロヘキシル−３−ペルフルオロヘ
プチルプロピオン酸プロピルを0.142g（50％）得た。
IR（neat） νｃ＝o 1738cm-1．1 H−NMR（CDCl3,TMS） δ0.95（3H,t,J＝6.6Hz）,1.0
〜1.40（5H,m）,1.4〜2.0（8H,m）,2.0〜3.0（3H,m）,
4.11（2H,t,J＝6Hz）．19 F−NMR（CDCl3，CFCl3） δ−85.0（3F,t,J＝10H
z），−119.1（2F,br），−127.8（4F,br），−128.6
（2F,br），−129.4（2F,br），−132.2（2F,br）． Mass m/s（rel,int.）567（M+＋1,1）,442（18）,83（5
7）,81（44）,73（100）,67（42）,43（100）． 実施例18 50mlのステンレス製オートクレーブにジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（7.8mg,0.01mmo
l）、炭酸カリウム（0.51mmol）、３−ヘキセン（106μ
l,0.86mmol）、C8F17I（132μl,0.50mmol）、EtOH（0.1
5ml,5mmol）、およびｎ−ヘプタン（0.85ml）を入れ、
一酸化炭素（30気圧）を封入し、100℃で24時間撹拌し
た。反応混合物をヘキサン−食塩水から抽出し、水洗
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
単離精製した結果、２−エチル−３−エチル−３−ペル
フルオロオクチルプロピオン酸エチルを0.61mg（21％）
得た。
〜1.40（5H,m）,1.4〜2.0（8H,m）,2.0〜3.0（3H,m）,
4.11（2H,t,J＝6Hz）．19 F−NMR（CDCl3，CFCl3） δ−85.0（3F,t,J＝10H
z），−119.1（2F,br），−127.8（4F,br），−128.6
（2F,br），−129.4（2F,br），−132.2（2F,br）． Mass m/s（rel,int.）567（M+＋1,1）,442（18）,83（5
7）,81（44）,73（100）,67（42）,43（100）． 実施例18 50mlのステンレス製オートクレーブにジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（7.8mg,0.01mmo
l）、炭酸カリウム（0.51mmol）、３−ヘキセン（106μ
l,0.86mmol）、C8F17I（132μl,0.50mmol）、EtOH（0.1
5ml,5mmol）、およびｎ−ヘプタン（0.85ml）を入れ、
一酸化炭素（30気圧）を封入し、100℃で24時間撹拌し
た。反応混合物をヘキサン−食塩水から抽出し、水洗
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
単離精製した結果、２−エチル−３−エチル−３−ペル
フルオロオクチルプロピオン酸エチルを0.61mg（21％）
得た。
IR（neat） νｃ＝o 1740cm-1．1 H−NMR（CDCl3,TMS） δ1.0（6H,m）,1.25（3H,m）,
1.6〜1.95（3H,m）,2.65（3H,m）,4.16（2H,m）．19 H−NMR（CDCl3，CFCl3） δ−81.5（3F,t,J＝10H
z），−112.1（2F,AB pattern），−121.2（2F,br），
−122.2（6F,br），−123.1（2F,br），−126.6（2F,b
r）． Mass m/s（rel,int.）548（２）,531（５）,503（６）,
129（22）,116（47）,101（29）,83（11）,43（100）,2
9（72）．
1.6〜1.95（3H,m）,2.65（3H,m）,4.16（2H,m）．19 H−NMR（CDCl3，CFCl3） δ−81.5（3F,t,J＝10H
z），−112.1（2F,AB pattern），−121.2（2F,br），
−122.2（6F,br），−123.1（2F,br），−126.6（2F,b
r）． Mass m/s（rel,int.）548（２）,531（５）,503（６）,
129（22）,116（47）,101（29）,83（11）,43（100）,2
9（72）．
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/347 67/38 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 で表わされるポリフルオロアルキルヨウ化物と 一般式 で表わされるオレフィン化合物、一般式 で表わされるアルコール類及び一酸化炭素とを、第VIII
族遷移金属触媒及び塩基の存在下、反応させることを特
徴とする一般式 で表わされる含フッ素カルボン酸エステルの製造方法
（式中、R1及びR2は水素原子、ハロゲン原子又はポリフ
ルオロカーボン基であり、R3、R4、R5、R6及びR7は水素
原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基であ
る。但し、R3とR4又はR5、R4とR5及びR6とR7は各々結合
している炭素原子と一体となって環を形成し得る。ま
た、R3が水素原子でないときには、R4及びR5は同時に水
素原子にはならない。）。 - 【請求項２】第VIII族遷移金属触媒がパラジウム触媒又
は白金触媒であることからなる特許請求の範囲第（１）
項に記載した方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16191486 | 1986-07-11 | ||
| JP61-161914 | 1986-07-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63152344A JPS63152344A (ja) | 1988-06-24 |
| JPH0745433B2 true JPH0745433B2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=15744422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61225882A Expired - Lifetime JPH0745433B2 (ja) | 1986-07-11 | 1986-09-26 | 含フツ素カルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0745433B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006048920A1 (ja) * | 2004-11-01 | 2006-05-11 | Nihon Denon Kabushiki Kaisha | 対面通話装置 |
-
1986
- 1986-09-26 JP JP61225882A patent/JPH0745433B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63152344A (ja) | 1988-06-24 |
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