JPH0761974B2 - 含フツ素カルボン酸類の製造方法 - Google Patents
含フツ素カルボン酸類の製造方法Info
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- JPH0761974B2 JPH0761974B2 JP62079807A JP7980787A JPH0761974B2 JP H0761974 B2 JPH0761974 B2 JP H0761974B2 JP 62079807 A JP62079807 A JP 62079807A JP 7980787 A JP7980787 A JP 7980787A JP H0761974 B2 JPH0761974 B2 JP H0761974B2
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- iodo
- yield
- acid
- rhodium
- trifluoromethyl
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般式 （式中、R1、R2は水素原子、ハロゲン原子又はポリフル
オロカーボン基であり、R3、R4、R5及びR6は水素原子、
アルキル基、アラルキル基又はアリール基である。ただ
し、R3とR4、R5とR6、R3とR5又はR6、R4とR5又はR6は各
々結合している炭素原子と一体となって環を形成しう
る。ｎは１または２である。）で表わされる含フッ素カ
ルボン酸類の製造方法に関する。
オロカーボン基であり、R3、R4、R5及びR6は水素原子、
アルキル基、アラルキル基又はアリール基である。ただ
し、R3とR4、R5とR6、R3とR5又はR6、R4とR5又はR6は各
々結合している炭素原子と一体となって環を形成しう
る。ｎは１または２である。）で表わされる含フッ素カ
ルボン酸類の製造方法に関する。
近年、含フッ素化合物は生理活性物質や機能性材料とい
った分野で注目を集めている。含フッ素カルボン酸類は
界面活性剤、表面処理剤、LB膜などの機能性材料〔たと
えばN.Higashiら,Macromolecules,19,1362（1986）,J.A
m.Chem.Soc.,107,692（1985）．〕として広く利用され
ているばかりでなく、生理活性物質となる含フッ素複素
環化合物などの製造原料としても利用されている化合物
である〔たとえば、渕上高正、有機合成化学協会誌、第
42巻、776 （1984）．〕。
った分野で注目を集めている。含フッ素カルボン酸類は
界面活性剤、表面処理剤、LB膜などの機能性材料〔たと
えばN.Higashiら,Macromolecules,19,1362（1986）,J.A
m.Chem.Soc.,107,692（1985）．〕として広く利用され
ているばかりでなく、生理活性物質となる含フッ素複素
環化合物などの製造原料としても利用されている化合物
である〔たとえば、渕上高正、有機合成化学協会誌、第
42巻、776 （1984）．〕。
本発明にかかわる含フッ素カルボン酸類のうち含フッ素
α−ケトカルボン酸の製造方法としては、ヘキサフルオ
ロプロピレンオキシドと水との反応によりトリフルオロ
ピルピン酸水和物を得る方法〔たとえば仏国特許1,422,
169（1965）〕が知られているが、反応を高温で行わせ
なげればならない上、原料の入手面からトリフルオロメ
チル基を有するものに限定されてしまう。また、含フッ
素カルボン酸類のうち含フッ素アルカン酸およびそのエ
ステル類の製造方法としては、 （１）β−ペルフルオロアルキル置換エチルハライドと
MgやZn等の金属から有機金属試薬を合成し、炭酸エステ
ルまたは二酸化炭素と反応させてエステルまたはカルボ
ン酸を合成する方法〔たとえばE.T.McBeeら,J.Am.Chem.
Soc.,72,5071（1950）．〕、 （２）ペルフルオロアルキル置換エチレンのPd触媒を用
いるカルボニル化反応で合成する方法 〔T.Fuchikamiら,J.Org.Chem.,48,3803（1983）〕、 （３）ペルフルオロアルキルハライド、オレフィン、一
酸化炭素およびアルコールをPd触媒存在下に反応させて
エステル類を合成する方法 〔H.Urataら，第33回有機金属討論会予稿集P244（198
6）．〕が知られている。
α−ケトカルボン酸の製造方法としては、ヘキサフルオ
ロプロピレンオキシドと水との反応によりトリフルオロ
ピルピン酸水和物を得る方法〔たとえば仏国特許1,422,
169（1965）〕が知られているが、反応を高温で行わせ
なげればならない上、原料の入手面からトリフルオロメ
チル基を有するものに限定されてしまう。また、含フッ
素カルボン酸類のうち含フッ素アルカン酸およびそのエ
ステル類の製造方法としては、 （１）β−ペルフルオロアルキル置換エチルハライドと
MgやZn等の金属から有機金属試薬を合成し、炭酸エステ
ルまたは二酸化炭素と反応させてエステルまたはカルボ
ン酸を合成する方法〔たとえばE.T.McBeeら,J.Am.Chem.
Soc.,72,5071（1950）．〕、 （２）ペルフルオロアルキル置換エチレンのPd触媒を用
いるカルボニル化反応で合成する方法 〔T.Fuchikamiら,J.Org.Chem.,48,3803（1983）〕、 （３）ペルフルオロアルキルハライド、オレフィン、一
酸化炭素およびアルコールをPd触媒存在下に反応させて
エステル類を合成する方法 〔H.Urataら，第33回有機金属討論会予稿集P244（198
6）．〕が知られている。
（１）の方法は、発火性の危険があり、無水溶媒中不活
性ガス雰囲気下に行わねばならないという欠点があり、
（２）の方法は、高価なPd触媒を用いて高温高圧下に実
施しなければならない。（３）の方法も高価なPd触媒を
用いなければならない上、収率もよくないという欠点を
有している。
性ガス雰囲気下に行わねばならないという欠点があり、
（２）の方法は、高価なPd触媒を用いて高温高圧下に実
施しなければならない。（３）の方法も高価なPd触媒を
用いなければならない上、収率もよくないという欠点を
有している。
本発明者らは従来の欠点を克服すべく検討を重ねた結
果、安価な触媒を用いて、工業的に入手可能な化合物か
ら一段で前記一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素カルボ
ン酸類を製造できる技術を見出し、本発明を完成した。
果、安価な触媒を用いて、工業的に入手可能な化合物か
ら一段で前記一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素カルボ
ン酸類を製造できる技術を見出し、本発明を完成した。
本発明は、下記一般式（Ｉ） （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びｎは前記と同様の
意味である。）で表わされる含フッ素カルボン酸類を、
コバルト又はロジウム触媒および塩基の存在下、一般式 （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6は上記と同じ。）で表
わされる含フッ素ヨウ化アルキルと一酸化炭素および水
とを反応させることにより製造する方法である。
意味である。）で表わされる含フッ素カルボン酸類を、
コバルト又はロジウム触媒および塩基の存在下、一般式 （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6は上記と同じ。）で表
わされる含フッ素ヨウ化アルキルと一酸化炭素および水
とを反応させることにより製造する方法である。
本発明はコバルト又はロジウム触媒の存在下に行うこと
を必須の要件とする。用いることのできるコバルト触媒
としては、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバル
ト、炭酸コバルト等のコバルト、ジコバルトオクタカル
ボニル、テトラコバルトドデカカルボニル、トリフェニ
ルホスフィンコバルトトリカルボニルダイマー、クロロ
トリス（トリフェニルホスフィン）コバルト等のコバル
ト錯体、およびこれらをシリカゲルあるいはアルミナ等
の担体に担持したものを例示することができる。また用
いることができるロジウム触媒としては、金属ロジウ
ム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、酸化ロジウムなどの
ロジウム塩、テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキサ
ロジウムヘキサデカカルボニル、クロロジカルボニルロ
ジウムダイマー、クロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム、クロロカルボニルビス（トリフェニルホ
スフィン）ロジウム、クロロ（1,5−シクロオクタジエ
ン）ロジウムダイマー、クロロビス（エチレン）ロジウ
ムダイマーなどのロジウム錯体およびこれらをシリカゲ
ルあるいはアルミナ等の担体に担持したものなどを例示
することができる。コバルト又はロジウム触媒の使用量
は前記一般式（II）で表わされる化合物に対して1/1000
0なしし1/3当量の範囲を適宜選択できる。
を必須の要件とする。用いることのできるコバルト触媒
としては、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバル
ト、炭酸コバルト等のコバルト、ジコバルトオクタカル
ボニル、テトラコバルトドデカカルボニル、トリフェニ
ルホスフィンコバルトトリカルボニルダイマー、クロロ
トリス（トリフェニルホスフィン）コバルト等のコバル
ト錯体、およびこれらをシリカゲルあるいはアルミナ等
の担体に担持したものを例示することができる。また用
いることができるロジウム触媒としては、金属ロジウ
ム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、酸化ロジウムなどの
ロジウム塩、テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキサ
ロジウムヘキサデカカルボニル、クロロジカルボニルロ
ジウムダイマー、クロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム、クロロカルボニルビス（トリフェニルホ
スフィン）ロジウム、クロロ（1,5−シクロオクタジエ
ン）ロジウムダイマー、クロロビス（エチレン）ロジウ
ムダイマーなどのロジウム錯体およびこれらをシリカゲ
ルあるいはアルミナ等の担体に担持したものなどを例示
することができる。コバルト又はロジウム触媒の使用量
は前記一般式（II）で表わされる化合物に対して1/1000
0なしし1/3当量の範囲を適宜選択できる。
本発明は塩基の存在下に行うものであり、用いることの
できる塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物、炭酸塩、フッ化物などの無機塩基、三
級アミン、ピリジン等の有機塩基等を例示することがで
きる。用いる塩基の量は前記一般式（II）で表わされる
化合物に対して0.5当量以上用いることが望ましい。
できる塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物、炭酸塩、フッ化物などの無機塩基、三
級アミン、ピリジン等の有機塩基等を例示することがで
きる。用いる塩基の量は前記一般式（II）で表わされる
化合物に対して0.5当量以上用いることが望ましい。
本発明の原料である前記一般式（II）で表わされる含フ
ッ素ヨウ化アルキルは、工業的に容易に入手できる化合
物であり、例えば、１−フルオロ−３−ヨードプロパ
ン、1,1−ジフルオロ−３−ヨードプロパン、1,1,1−ト
リフルオロ−３−ヨードプロパン、１−ヨード−3,3−
ジフルオロブタン、１−ヨード−３−メチル−３−フル
オロブタン、１−トリフルオロメチル−２−ヨードプロ
パン、１−トリフルオロメチル−２−ヨードブタン、１
−トリフルオロメチル−２−ヨードヘキサン、１−ペル
フルオロエチル−２−ヨードエタン、１−ペルフルオロ
エチル−２−ヨードプロパン、１−ペルフルオロエチル
−２−ヨードブダン、１−ペルフルオロエチル−２−ヨ
ードヘキサン、１−ペルフルオロエチル−２−ヨードオ
クタン、１−ペルフルオロプロピル−２−ヨードエタ
ン、１−ペルフルオロプロピル−２−ヨードプロパン、
１−ペルフルオロプロピル−２−ヨードブタン、１−ペ
ルフルオロプロピル−２−ヨードペンタン、１−ペルフ
ルオロプロピル−２−ヨードヘキサン、１−ペルフルオ
ロプロピル−２−ヨードヘプタン、１−ペルフルオロプ
ロピル−２−ヨードオクタン、１−ペルフルオロプロピ
ル−２−ヨードデカン、１−ペルフルオロイソプロピル
−２−ヨードエタン、１−ペルフルオロイソプロピル−
２−ヨードプロパン、１−ペルフルオロイソプロピル−
２−ヨードブタン、１−ペルフルオロイソプロピル−２
−ヨードペンタン、１−ペルフルオロイソプロピル−２
−ヨードヘキサン、１−ペルフルオロイソプロピル−２
−ヨードオクタン、１−ペルフルオロブチル−２−ヨー
ドエタン、１−ペルフルオロブチル−２−ヨードプロパ
ン、１−ペルフルオロブチル−２−ヨードブタン、１−
ペルフルオロブチル−２−ヨードペンタン、１−ペルフ
ルオロブチル−２−ヨードヘキサン、１−ペルフルオロ
ブチル−２−ヨードオクタン、１−ペルフルオロヘキシ
ル−２−ヨードエタン、１−ペルフルオロヘキシル−２
−ヨードプロパン、１−ペルフルオロヘキシル−２−ヨ
ードブタン、１−ペルフルオロヘキシル−２−ヨードペ
ンタン、１−ペルフルオロヘキシル−２−ヨードヘキサ
ン、１−ペルフルオロヘキシル−２−ヨードオクタン、
１−ペルフルオロヘプチル−２−ヨードエタン、１−ペ
ルフルオロヘプチル−２−ヨードプロパン、１−ペルフ
ルオロヘプチル−２−ヨードブタン、１−ペルフルオロ
ヘプチル−２−ヨードヘキサン、１−ペルフルオロヘプ
チル−２−ヨードヘプタン、１−ペルフルオロヘプチル
−２−ヨードオクタン、１−ペルフルオロヘプチル−２
−ヨードデカン、１−ペルフルオロオクチル−２−ヨー
ドエタン、１−ペルフルオロオクチル−２−ヨードプロ
パン、１−ペルフルオロオクチル−２−ヨードブタン、
１−ペルフルオロオクチル−２−ヨードペンタン、１−
ペルフルオロオクチル−２−ヨードヘキサン、１−ペル
フルオロオクチル−２−ヨードオクタン、１−ペルフル
オロデシル−２−ヨードエタン、１−ペルフルオロデシ
ル−２−ヨードプロパン、１−ペルフルオロデシル−２
−ヨードブタン、１−ペルフルオロジシル−２−ヨード
ヘキサン、１−ペルフルオロデシル−２−ヨードオクタ
ン、１−ペルフルオロデシル−２−ヨードデカン、１−
ヨード−２−トリフルオロメチルプロパン、２−ヨード
−３−トリフルオロメチルブタン、１−トリフルオロメ
チル−２−ヨード−2,4−ジメチルヘキサン、１−ペル
フルオロブチル−２−ヨード−2,4−ジメチルヘキサ
ン、１−トリフルオロメチル−２−ヨード−２−エチル
エキサン、１−ペルフルオロエチル−２−ヨード−２−
エチルヘキサン、１−ペリフルオロシクロヘキシル−２
−ヨードエタン、１−トリフルオロメチル−２−ヨード
シヘロペンタン、１−ペルフルオロヘキシル−２−ヨー
ドシクロペンタン、１−ペルフルオロヘプチル−２−ヨ
ードシクロペンタン、１−トリフルオロメチル−２−ヨ
ードシクロヘキサン、１−ペルフルオロプロピル−２−
ヨードシクロヘキサン、１−ペルフルオロブチル−２−
ヨードシクロヘキサン、１−ペルフルオロオクチル−２
−ヨードシクロヘキサン、１−トリフルオロメチル−２
−ヨードシクロオクタン、１−ペルフルオロエエル−２
−ヨードシクロオクタン、１−ペルフルオロイソプロピ
ル−２−ヨードシクロオクタン、１−ペルフルオロヘキ
シル−２−ヨードシクロオクタン、１−トリフルオロメ
チル−２−ヨード−３−フェニルプロパン、１−ペルフ
ルオロエチル−２−ヨード−３−フェニルプロパン、１
−ペルフルオロプロピル−２−ヨード−３−フェニルプ
ロパン、１−ペルフルオロヘキシル−２−ヨード−３−
フェニルプロパン、１−トリフルオロメチル−２−ヨー
ド−２−メチル−３−ヘェニルプロパン、１−ペルフル
オロイソプロピル−２−ヨード−２−メチル−３−フェ
ニルプロパン、１−ペルフルオロブチル−２−ヨード−
２−メチル−３−フェニルプロパン、１−ペルフルオロ
オクチル−２−ヨード−２−メチル−３−フェニルプロ
パン、１−トリフルオロメチル−２−ヨード−７−オク
テン、１−ペルフルオロプロピル−２−ヨード−７−オ
クテン、１−ペルフルオロブチル−２−ヨード−９−デ
セン、１−ペルフルオロヘプチル−２−ヨード−９−デ
セン、１−トリフルオロメチル−２−ヨード−５−ヘキ
セン、１−ペルフルオロヘキシル−２−ヨード−５−ヘ
キセン、１−トリフルオロメチル−２−ヨード−２−シ
クロヘキシルエタン、１−ペルフルオロエチル−２−ヨ
ード−２−シクロヘキシルエタン、１−ペルフルオロペ
ロピル−２−ヨード−２−シクロヘキシルエタン、１−
ペルフルオロブチル−２−ヨード−２−シクロヘキシル
エタン、１−ペルフルオロヘキシル−２−ヨード−２−
シクロヘキシルエタン、１−ペルフルオロオクチル−２
−ヨード−２−シクロヘキシルエタン、1,1,2,2−テト
ラメチル−１−トリフルオロメチル−２−ヨードエタン
等を例示することができる。
ッ素ヨウ化アルキルは、工業的に容易に入手できる化合
物であり、例えば、１−フルオロ−３−ヨードプロパ
ン、1,1−ジフルオロ−３−ヨードプロパン、1,1,1−ト
リフルオロ−３−ヨードプロパン、１−ヨード−3,3−
ジフルオロブタン、１−ヨード−３−メチル−３−フル
オロブタン、１−トリフルオロメチル−２−ヨードプロ
パン、１−トリフルオロメチル−２−ヨードブタン、１
−トリフルオロメチル−２−ヨードヘキサン、１−ペル
フルオロエチル−２−ヨードエタン、１−ペルフルオロ
エチル−２−ヨードプロパン、１−ペルフルオロエチル
−２−ヨードブダン、１−ペルフルオロエチル−２−ヨ
ードヘキサン、１−ペルフルオロエチル−２−ヨードオ
クタン、１−ペルフルオロプロピル−２−ヨードエタ
ン、１−ペルフルオロプロピル−２−ヨードプロパン、
１−ペルフルオロプロピル−２−ヨードブタン、１−ペ
ルフルオロプロピル−２−ヨードペンタン、１−ペルフ
ルオロプロピル−２−ヨードヘキサン、１−ペルフルオ
ロプロピル−２−ヨードヘプタン、１−ペルフルオロプ
ロピル−２−ヨードオクタン、１−ペルフルオロプロピ
ル−２−ヨードデカン、１−ペルフルオロイソプロピル
−２−ヨードエタン、１−ペルフルオロイソプロピル−
２−ヨードプロパン、１−ペルフルオロイソプロピル−
２−ヨードブタン、１−ペルフルオロイソプロピル−２
−ヨードペンタン、１−ペルフルオロイソプロピル−２
−ヨードヘキサン、１−ペルフルオロイソプロピル−２
−ヨードオクタン、１−ペルフルオロブチル−２−ヨー
ドエタン、１−ペルフルオロブチル−２−ヨードプロパ
ン、１−ペルフルオロブチル−２−ヨードブタン、１−
ペルフルオロブチル−２−ヨードペンタン、１−ペルフ
ルオロブチル−２−ヨードヘキサン、１−ペルフルオロ
ブチル−２−ヨードオクタン、１−ペルフルオロヘキシ
ル−２−ヨードエタン、１−ペルフルオロヘキシル−２
−ヨードプロパン、１−ペルフルオロヘキシル−２−ヨ
ードブタン、１−ペルフルオロヘキシル−２−ヨードペ
ンタン、１−ペルフルオロヘキシル−２−ヨードヘキサ
ン、１−ペルフルオロヘキシル−２−ヨードオクタン、
１−ペルフルオロヘプチル−２−ヨードエタン、１−ペ
ルフルオロヘプチル−２−ヨードプロパン、１−ペルフ
ルオロヘプチル−２−ヨードブタン、１−ペルフルオロ
ヘプチル−２−ヨードヘキサン、１−ペルフルオロヘプ
チル−２−ヨードヘプタン、１−ペルフルオロヘプチル
−２−ヨードオクタン、１−ペルフルオロヘプチル−２
−ヨードデカン、１−ペルフルオロオクチル−２−ヨー
ドエタン、１−ペルフルオロオクチル−２−ヨードプロ
パン、１−ペルフルオロオクチル−２−ヨードブタン、
１−ペルフルオロオクチル−２−ヨードペンタン、１−
ペルフルオロオクチル−２−ヨードヘキサン、１−ペル
フルオロオクチル−２−ヨードオクタン、１−ペルフル
オロデシル−２−ヨードエタン、１−ペルフルオロデシ
ル−２−ヨードプロパン、１−ペルフルオロデシル−２
−ヨードブタン、１−ペルフルオロジシル−２−ヨード
ヘキサン、１−ペルフルオロデシル−２−ヨードオクタ
ン、１−ペルフルオロデシル−２−ヨードデカン、１−
ヨード−２−トリフルオロメチルプロパン、２−ヨード
−３−トリフルオロメチルブタン、１−トリフルオロメ
チル−２−ヨード−2,4−ジメチルヘキサン、１−ペル
フルオロブチル−２−ヨード−2,4−ジメチルヘキサ
ン、１−トリフルオロメチル−２−ヨード−２−エチル
エキサン、１−ペルフルオロエチル−２−ヨード−２−
エチルヘキサン、１−ペリフルオロシクロヘキシル−２
−ヨードエタン、１−トリフルオロメチル−２−ヨード
シヘロペンタン、１−ペルフルオロヘキシル−２−ヨー
ドシクロペンタン、１−ペルフルオロヘプチル−２−ヨ
ードシクロペンタン、１−トリフルオロメチル−２−ヨ
ードシクロヘキサン、１−ペルフルオロプロピル−２−
ヨードシクロヘキサン、１−ペルフルオロブチル−２−
ヨードシクロヘキサン、１−ペルフルオロオクチル−２
−ヨードシクロヘキサン、１−トリフルオロメチル−２
−ヨードシクロオクタン、１−ペルフルオロエエル−２
−ヨードシクロオクタン、１−ペルフルオロイソプロピ
ル−２−ヨードシクロオクタン、１−ペルフルオロヘキ
シル−２−ヨードシクロオクタン、１−トリフルオロメ
チル−２−ヨード−３−フェニルプロパン、１−ペルフ
ルオロエチル−２−ヨード−３−フェニルプロパン、１
−ペルフルオロプロピル−２−ヨード−３−フェニルプ
ロパン、１−ペルフルオロヘキシル−２−ヨード−３−
フェニルプロパン、１−トリフルオロメチル−２−ヨー
ド−２−メチル−３−ヘェニルプロパン、１−ペルフル
オロイソプロピル−２−ヨード−２−メチル−３−フェ
ニルプロパン、１−ペルフルオロブチル−２−ヨード−
２−メチル−３−フェニルプロパン、１−ペルフルオロ
オクチル−２−ヨード−２−メチル−３−フェニルプロ
パン、１−トリフルオロメチル−２−ヨード−７−オク
テン、１−ペルフルオロプロピル−２−ヨード−７−オ
クテン、１−ペルフルオロブチル−２−ヨード−９−デ
セン、１−ペルフルオロヘプチル−２−ヨード−９−デ
セン、１−トリフルオロメチル−２−ヨード−５−ヘキ
セン、１−ペルフルオロヘキシル−２−ヨード−５−ヘ
キセン、１−トリフルオロメチル−２−ヨード−２−シ
クロヘキシルエタン、１−ペルフルオロエチル−２−ヨ
ード−２−シクロヘキシルエタン、１−ペルフルオロペ
ロピル−２−ヨード−２−シクロヘキシルエタン、１−
ペルフルオロブチル−２−ヨード−２−シクロヘキシル
エタン、１−ペルフルオロヘキシル−２−ヨード−２−
シクロヘキシルエタン、１−ペルフルオロオクチル−２
−ヨード−２−シクロヘキシルエタン、1,1,2,2−テト
ラメチル−１−トリフルオロメチル−２−ヨードエタン
等を例示することができる。
本発明を実施するに際しては必要とされる水の使用量
は、前記一般式（II）の化合物に対して通常過剰用いる
ものであり２倍〜200倍程度用いることが望ましい。
は、前記一般式（II）の化合物に対して通常過剰用いる
ものであり２倍〜200倍程度用いることが望ましい。
本発明は、一酸化炭素雰囲気下に行なうものであり、反
応に関与しない不活性ガスで希釈しても良い。50気圧以
下の一酸化炭素分圧で反応は効率良く進行するが、所望
ならば高い圧力を用いてもさしつかえない。
応に関与しない不活性ガスで希釈しても良い。50気圧以
下の一酸化炭素分圧で反応は効率良く進行するが、所望
ならば高い圧力を用いてもさしつかえない。
本発明を実施するにあたって、反応に関与しない溶媒を
使用することができる。用いる個々の溶媒は、単一相を
形成することができる。あるいは、第二液相を形成する
溶媒を用いても良い。これらの例としては、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタン
等の脂肪族炭化水系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、クロロホル
ム、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ｔ−
ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、iso−プロ
ピルアルコール等の極性溶媒をあげることができる。
使用することができる。用いる個々の溶媒は、単一相を
形成することができる。あるいは、第二液相を形成する
溶媒を用いても良い。これらの例としては、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタン
等の脂肪族炭化水系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、クロロホル
ム、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ｔ−
ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、iso−プロ
ピルアルコール等の極性溶媒をあげることができる。
溶媒が２液相を形成する場合や塩基が使用溶媒に難溶な
場合には所望により四級アンモニウム塩などの相関移動
接触を添加してもよい。
場合には所望により四級アンモニウム塩などの相関移動
接触を添加してもよい。
反応温度は20ないし200℃の温度範囲を適宜選択するこ
とができるが、50ないし150℃の範囲が好ましい。
とができるが、50ないし150℃の範囲が好ましい。
α−ケトカルボン酸とアルカン酸の生成割合は反応条件
により変化するが、一般に無機塩基を用いた場合にはα
−ケトカルボン酸の生成割合が増加する傾向にある。
により変化するが、一般に無機塩基を用いた場合にはα
−ケトカルボン酸の生成割合が増加する傾向にある。
以下実施例により更に詳細に説明する。
実施例 １ C8F17CH2CH2I＋CO＋H2O →C8F17CH2CH2COOH C8F17CH2CH2COCOOH 20mlのオートクレーブに、１−ペルフルオロオクチル−
２−ヨードエタン（775mg,1.35mmol）、オクタカルボニ
ル二コバルト（46.2mg,0.135mmol）、水酸化カルシウム
（200mg,2.7mmol）、蒸留水（1.3ml）およびｔ−ブチル
アルコール（5ml）を入れたガラス容器を入れ、系内を
一酸化炭素で置換後、50気圧の一酸化炭素圧下、80℃で
２日間撹拌した。反応終了後、内容物に濃塩酸2.5mlを
加え、エーテルで３回抽出した。抽出液を水洗後、硫酸
マグネシウムで乾燥した。濃縮後、残留物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：クロロホルム
＝1:2）にかけることにより３−ペルフルオロオクチル
プロピオン酸（以後カルボン酸という）（0.28mmol,収
率21％）および４−ペルフルオロオクチル−２−オキソ
酪酸（以後ビルビン酸という）（0.34mmol,収率25％）
を得た。
２−ヨードエタン（775mg,1.35mmol）、オクタカルボニ
ル二コバルト（46.2mg,0.135mmol）、水酸化カルシウム
（200mg,2.7mmol）、蒸留水（1.3ml）およびｔ−ブチル
アルコール（5ml）を入れたガラス容器を入れ、系内を
一酸化炭素で置換後、50気圧の一酸化炭素圧下、80℃で
２日間撹拌した。反応終了後、内容物に濃塩酸2.5mlを
加え、エーテルで３回抽出した。抽出液を水洗後、硫酸
マグネシウムで乾燥した。濃縮後、残留物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：クロロホルム
＝1:2）にかけることにより３−ペルフルオロオクチル
プロピオン酸（以後カルボン酸という）（0.28mmol,収
率21％）および４−ペルフルオロオクチル−２−オキソ
酪酸（以後ビルビン酸という）（0.34mmol,収率25％）
を得た。
C8F17CH2CH2COOH1 H NMR（CD3COCD3:TMS）： δ 2.2−2.9（m,4H）19 F NMR（CD3COCD3:CFCl3: δ −81.2（t,3F），−114.5（m,2F），−114.6（m,2
F）， −122.2（m,2F），−123.0（m,2F），−126.4（m,2
F）． IR（KBr）:1720cm-1（νｃ＝ｏ）． Mass m/e（rel.int）:476 （1.2）,475（10）,131（42）,109（100）,103（73）， C8F17CH2CH2COCOOH1 H NMR（CD3COCD3:TMS）： δ 2.3−3.0（m,4H）,3.2−3.5（t.2H）．19 F NMR（CD3COCD3:CFCl3: δ −86.1（t,3F），−118.7（m,2F），−120.1（m,6
F）， −122.1（m,2F），−122.8（m,2F），−125.6（m,2
F）．13 C NMR（CD3COCD3:TMS）： δ 161.7,193（ｃ＝ｏ）． IR（KBr）:1720,1740（sh）cm-1（νｃ＝ｃ）． Mass m/e（rel.int）:475（99）131（32）,119（36）,
77（60）,69（100）,65（60）,55（48）,51（55）． 実施例 ２ ｔ−ブチルアルコール（10ml）および蒸留水（2.5ml）
を用いて実施例１と同様に行い、カルボン酸（収率21
％）およびピルビン酸（収率24％）を得た。
F）， −122.2（m,2F），−123.0（m,2F），−126.4（m,2
F）． IR（KBr）:1720cm-1（νｃ＝ｏ）． Mass m/e（rel.int）:476 （1.2）,475（10）,131（42）,109（100）,103（73）， C8F17CH2CH2COCOOH1 H NMR（CD3COCD3:TMS）： δ 2.3−3.0（m,4H）,3.2−3.5（t.2H）．19 F NMR（CD3COCD3:CFCl3: δ −86.1（t,3F），−118.7（m,2F），−120.1（m,6
F）， −122.1（m,2F），−122.8（m,2F），−125.6（m,2
F）．13 C NMR（CD3COCD3:TMS）： δ 161.7,193（ｃ＝ｏ）． IR（KBr）:1720,1740（sh）cm-1（νｃ＝ｃ）． Mass m/e（rel.int）:475（99）131（32）,119（36）,
77（60）,69（100）,65（60）,55（48）,51（55）． 実施例 ２ ｔ−ブチルアルコール（10ml）および蒸留水（2.5ml）
を用いて実施例１と同様に行い、カルボン酸（収率21
％）およびピルビン酸（収率24％）を得た。
実施例 ３ ｔ−ブチルアルコール（10ml）および蒸留水（0.245m
l）を用いて実施例１と同様に行い、カルボン酸（収率3
6％）およびピルビン酸（収率20％）を得た。
l）を用いて実施例１と同様に行い、カルボン酸（収率3
6％）およびピルビン酸（収率20％）を得た。
実施例 ４ 反応を120℃で１日行った以外は実施例２と同様に行
い、カルボン酸（収率25％）およびピルビン酸（収率29
％）を得た。
い、カルボン酸（収率25％）およびピルビン酸（収率29
％）を得た。
実施例 ５ 水酸化カルシウム（1.35mmol）を用いて実施例２と同様
に行い、カルボン酸（収率42％）およびピルビン酸（収
率16％）を得た。
に行い、カルボン酸（収率42％）およびピルビン酸（収
率16％）を得た。
実施例 ６ ｔ−ブチルアルコールのかわりにｔ−アミルアルコール
（5ml）を用いた以外は実施例１と同様に行い、カルボ
ン酸（収率40％）およびピルビン酸（収率６％）を得
た。
（5ml）を用いた以外は実施例１と同様に行い、カルボ
ン酸（収率40％）およびピルビン酸（収率６％）を得
た。
実施例 ７ 水酸化カルシウムのかわりにトリエチルアミン（1mmo
l）を用いて実施例１と同様に行い、カルボン酸（収率5
8％）を得た。
l）を用いて実施例１と同様に行い、カルボン酸（収率5
8％）を得た。
実施例 ８ 相関移動触媒としてテトラブチルアンモニウムヨージド
（0.135mmol）を加えた以外は実施例２と同様に行い、
カルボン酸（収率44％）およびピルビン酸（収率12％）
を得た。
（0.135mmol）を加えた以外は実施例２と同様に行い、
カルボン酸（収率44％）およびピルビン酸（収率12％）
を得た。
実施例 ９ オクタカルボニル二コバルトのかわりにヘキサデカカル
ボニル六ロジウム（10mg,9.4×10-3mmol）を用いた以外
は実施例４と同様に行い、カルボン酸（収率60％）を得
た。
ボニル六ロジウム（10mg,9.4×10-3mmol）を用いた以外
は実施例４と同様に行い、カルボン酸（収率60％）を得
た。
実施例 10 １−ペルフルオロオクチル−２−ヨードヘキサン（850.
5mg,1.35mmol）を用いた以外は実施例７と同様に行い、
２−ペルフルオロオクチルメチルヘキサン酸（収率72
％）を得た。1 H NMR（CDCl3:TMS）： δ 0.92（bt,3H）,1.36（m,4H）,1.64（m,1H）,1.76
（m,1H）,2.13（m,1H）,2.70（m,1H）,2.85（m,1H）．19 F NMR（CDCl3:CFCl3）： δ −81.7（t,3F），−113.6（m,2F），−122.1（m,6
F）， 123.0（m,2F），−123.8（m,2F）,126.5（m,2F）． IR（KBr）:1715cm-1（νｃ＝ｏ）． Mass m/e（rel.int）:584（１）,492（22）,87（17）,
73（100）,69（14）,57（34）,55（26）,43（58）,42
（18）,41（33）． 実施例 11 C4F9CH2CH2I＋CO＋H2O →C4F9CH2CH2COOH １−ペルフルオロオクチル−２−ヨードエタンのかわり
に１−ペルフルオロブチル−２−ヨードエタン（375mg,
1.0mmol）を用いた以外はは実施例７と同様に行い、β
−ペルフルオロブチルプロピオン酸（75mg,収率26％）
を得た。1 H NMR（CDCl3:TMS）： δ 2.1〜2.9（m,4H）,10.1（br,1H）．19 F NMR（CDCl3:CFCl3）： δ −81.7（t,J＝10Hz,3F），−115.4（m,2F），−12
4.9（m,2F），−126.4（m,2F）． IR（KBr）:1720cm-1（νｃ＝ｏ）． Mass m/e（rel.int）:275（15）,169（18）,139（1
8）,109（100）,103（54）,89（21）,77（52）,75（2
2）,69（72）,65（17）,59（98）,55（58）,51（45）,4
7（60）,45（92）． 実施例 12 CF3CH2CH2I＋CO＋H2O →CF3CH2CH2COOH １−ペルフルオロオクチル−２−ヨードエタンのかわり
に1,1,1−トリフルオロ−３−ヨードプロパン（224mg,
1.0mmol）を用いた以外は実施例７と同様に行い、4,4,4
−トリフルオロ酪酸（86mg,収率61％）を得た。1 H NMR（CDCl3:TMS）： δ 2.1〜2.8（m,4H）,9.10（bs,1H）．19 F NMR（CDCl3:CFCl3）： δ −67.7（t,J＝10.2Hz）． IR（KBr）:1725cm-1（νｃ＝ｏ）． Mass m/e（rel.int）:142（１）,125（29）,78（73）,
77（100）,69（21）,55（25）,47（28）,45（72）． 実施例 13 C8F17CH2CH2I＋CO＋H2O→ C8F17CH2CH2COOH 水酸化カルシウムのかわりにフッ化カリウム（2.7mmo
l）を用いて、実施例２と同様に行い、カルボン酸（収
率79％）を得た。
5mg,1.35mmol）を用いた以外は実施例７と同様に行い、
２−ペルフルオロオクチルメチルヘキサン酸（収率72
％）を得た。1 H NMR（CDCl3:TMS）： δ 0.92（bt,3H）,1.36（m,4H）,1.64（m,1H）,1.76
（m,1H）,2.13（m,1H）,2.70（m,1H）,2.85（m,1H）．19 F NMR（CDCl3:CFCl3）： δ −81.7（t,3F），−113.6（m,2F），−122.1（m,6
F）， 123.0（m,2F），−123.8（m,2F）,126.5（m,2F）． IR（KBr）:1715cm-1（νｃ＝ｏ）． Mass m/e（rel.int）:584（１）,492（22）,87（17）,
73（100）,69（14）,57（34）,55（26）,43（58）,42
（18）,41（33）． 実施例 11 C4F9CH2CH2I＋CO＋H2O →C4F9CH2CH2COOH １−ペルフルオロオクチル−２−ヨードエタンのかわり
に１−ペルフルオロブチル−２−ヨードエタン（375mg,
1.0mmol）を用いた以外はは実施例７と同様に行い、β
−ペルフルオロブチルプロピオン酸（75mg,収率26％）
を得た。1 H NMR（CDCl3:TMS）： δ 2.1〜2.9（m,4H）,10.1（br,1H）．19 F NMR（CDCl3:CFCl3）： δ −81.7（t,J＝10Hz,3F），−115.4（m,2F），−12
4.9（m,2F），−126.4（m,2F）． IR（KBr）:1720cm-1（νｃ＝ｏ）． Mass m/e（rel.int）:275（15）,169（18）,139（1
8）,109（100）,103（54）,89（21）,77（52）,75（2
2）,69（72）,65（17）,59（98）,55（58）,51（45）,4
7（60）,45（92）． 実施例 12 CF3CH2CH2I＋CO＋H2O →CF3CH2CH2COOH １−ペルフルオロオクチル−２−ヨードエタンのかわり
に1,1,1−トリフルオロ−３−ヨードプロパン（224mg,
1.0mmol）を用いた以外は実施例７と同様に行い、4,4,4
−トリフルオロ酪酸（86mg,収率61％）を得た。1 H NMR（CDCl3:TMS）： δ 2.1〜2.8（m,4H）,9.10（bs,1H）．19 F NMR（CDCl3:CFCl3）： δ −67.7（t,J＝10.2Hz）． IR（KBr）:1725cm-1（νｃ＝ｏ）． Mass m/e（rel.int）:142（１）,125（29）,78（73）,
77（100）,69（21）,55（25）,47（28）,45（72）． 実施例 13 C8F17CH2CH2I＋CO＋H2O→ C8F17CH2CH2COOH 水酸化カルシウムのかわりにフッ化カリウム（2.7mmo
l）を用いて、実施例２と同様に行い、カルボン酸（収
率79％）を得た。
実施例 14 トリエチルアミンのかわりにフッ化カリウム（2.7mmo
l）を用い、ｔ−ブチルアルコール（10ml）および蒸留
水（2.5ml）を用いて、実施例10と同様に行い、カルボ
ン酸（収率86％）を得た。
l）を用い、ｔ−ブチルアルコール（10ml）および蒸留
水（2.5ml）を用いて、実施例10と同様に行い、カルボ
ン酸（収率86％）を得た。
Claims (1)
- 【請求項１】コバルト又はロジウムおよび塩基の存在
下、一般式 （式中、R1、R2は水素原子、ハロゲン原子又はポリフル
オロカーボン基であり、R3、R4、R5及びR6は水素原子、
アルキル基、アラルキル基又はアリール基である。ただ
し、R3とR4、R5とR6、R3とR5又はR6、R4とR5又はR6は各
々結合している炭素原子と一体となって環を形成しう
る。）で表わされ含フッ素ヨウ化アルキルと一酸化炭素
および水とを反応させることからなる一般式 （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6は前記と同じであり、
ｎは１または２である。）で表わされる含フッ素カルボ
ン酸類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62079807A JPH0761974B2 (ja) | 1986-12-25 | 1987-04-02 | 含フツ素カルボン酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-307842 | 1986-12-25 | ||
| JP30784286 | 1986-12-25 | ||
| JP62079807A JPH0761974B2 (ja) | 1986-12-25 | 1987-04-02 | 含フツ素カルボン酸類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63264437A JPS63264437A (ja) | 1988-11-01 |
| JPH0761974B2 true JPH0761974B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=26420802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62079807A Expired - Lifetime JPH0761974B2 (ja) | 1986-12-25 | 1987-04-02 | 含フツ素カルボン酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0761974B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02289534A (ja) * | 1989-02-16 | 1990-11-29 | Sagami Chem Res Center | 含フッ素α，ω―ジカルボン酸及びその製造方法 |
-
1987
- 1987-04-02 JP JP62079807A patent/JPH0761974B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63264437A (ja) | 1988-11-01 |
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