JPS63152344A - 含フツ素カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

含フツ素カルボン酸エステルの製造方法

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JPS63152344A
JPS63152344A JP61225882A JP22588286A JPS63152344A JP S63152344 A JPS63152344 A JP S63152344A JP 61225882 A JP61225882 A JP 61225882A JP 22588286 A JP22588286 A JP 22588286A JP S63152344 A JPS63152344 A JP S63152344A
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formula
hexene
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Takamasa Fuchigami
渕上　高正
Hisao Urata
尚男 浦田
Yoshiko Obata
小幡　好子
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Sagami Chemical Research Institute
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Sagami Chemical Research Institute
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子又はポ
リフルオロカーボン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒｈ
及びＲ７は水素原子、アルキル基、アラルキル基又は了
り−ル基である。あるいは、Ｒ３とＲ４又（はＲ５、Ｒ
４とＲ５、及びＲ＆とＲ７は各々結合している炭素原子
と一体となって環を形成し得る。
また、Ｒ３が水素原子でない時、Ｒ４及びＲ５は同時に
水素原子にはならない。）で表わされる含フツ素カルボ
ン酸エステルを製造する方法に関する。
含フツ素カルボン酸類は、優れた安定性、耐薬品性、耐
候性、撥水撥油性のため界面活性剤や表面処理剤に利用
されており、また、生理活性等を示すものの合成中間体
となるなど多方面で有用な用途を有している。本発明に
より得られる含フツ素カルボン酸エステルは、上記の種
々の性質を有する有用化合物の中間体として重要な化合
物である。
〔従来の技術〕
含フツ素カルボン酸エステルの製造法としては、含フツ
素置換エチレンのＲｅｐｐｅ法を用いる方法が公知であ
る。例えば、（１）ジクロロビス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム触媒、アルコール性塩化水素存在下、
エタノール中、ペルフルオロオクチルエチレンを３８０
気圧の一酸化炭素と１４０℃で７時間反応させることに
より、β−ペルフルオロオクチルプロピオン酸エチル及
びα−ペルフルオロオクチルプロピオン酸エチルの混合
物が得られる。（Ｇｅｔ、Ｏｆ　ｆ　ｅｎ２１３７７１
２）。
（２）３級ホスフィン配位子を有する２価のパラジウム
触媒存在下、１１．０気圧の一酸化炭素加圧下、トリフ
ルオロプロペンとアルコールを１００’Ｃ〜１２５℃で
３０〜７０時間反応させることにより、α−及びβ−ト
リフルオロメチルプロピオン酸エチルの混合物を得る方
法（Ｔ、Ｆｕｃｈｉｋａｍｉ。
Ｋ、０ｈｉｓｈｉ、ａｎｄ　　１．Ｏｊｉｍ、Ｊ。
Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、↓８，３８０３　（１９８３））
。
等を挙げることができる。
第（１１法及び第（２）法いずれの方法においても、反
応基質が一置換エチレンに限定されており、例えばβ−
ポリフルオロアルキルプロピオン酸エチルのうち、α位
に置換基を含む化合物を合成することは不可能であるば
かりでなく、２種類の生成物の混合物となってしまうと
共に分離が困難である。
さらに、いずれの方法も゛、１００気圧以上の一酸化炭
素圧が必要であり、安全性を保守するための経済的負担
は大きい。
一＼（′ 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、従来の欠点を克服すべく検討し、含フツ
素カルボン酸エステルが得られることを見出し、本発明
を完成した。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は前記一般式（１）で表わされる含フツ素カルボ
ン酸エステルの製造方法を提供するものである。
前記一般式（Ｉ）で表わされる含フツ素カルボン酸エス
テルは第■族遷移金属触媒および塩基存在下、一般式 ％式％（１ （式中、Ｒ１およびＲ２は上記と同じである。）で表わ
されるポリフルオロアルキルヨウ化物と一般式 Ｒ５ （式中、Ｒ３とＲ４及びＲ５は上記と同じである。）で
表わされるオレフィン化合物、−酸化炭素、および一般
式 ％式％（） （式中、Ｒ６およびＲ７は上記と同じである。）で表わ
されるアルコール類とを反応させることにより製造する
ことができる。
本発明は、第Ｗ族遷移金属の存在下に行なうことを必須
の条件とする。用いることのできる遷移金属触媒として
は、−酸化炭素を配位子に有する錯体、３級ホスフィン
を配位子に有する錯体等を挙げることができる。第■族
遷移触媒のうち、パラジウム及び白金触媒が好ましい。
パラジウム触媒としては、パラジウム微粒粉およびパラ
ジウム黒等のパラジウム金属、パラジウムのハロゲン化
物、酢酸および硝酸塩等のパラジウム塩、パラジウム炭
素およびパラジウムアルミナ等の担体に担持したもの、
酢酸パラジウム、塩化パラジウム等のパラジウムに三級
ホスフィンを添加した触媒、並びにじクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム等の三級ホスフィン配位
子を有する錯体、更にこれらのパラジウム錯体を担体に
担持したもの等を例示することができる。
白金触媒としては、白金金属、白金のハロゲン化物、酢
酸および硝酸塩等の白金塩、白金炭素等の担体に担持し
たもの、塩化白金、硝酸白金等の白金塩に三級ホスフィ
ンを添加した触媒、並びにジクロロビス（トリフェニル
ホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）白金等の３級ホスフィン配位子を有する錯体、更に
これらの白金錯体を担体に担持したもの等を例示するこ
とができる。第■族遷移金属触媒の使用量は、前記一般
式（ＩＩ）で表わされるポリフルオロアルキルヨウ化物
に対して１／１００００ないし１１５当量の範囲を適宜
選択することができるが、１／２００ないし１／２５の
範囲がこのましい。
本発明は、塩基の存在下に行なうことを必須の条件とす
る。塩基としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の
水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸
塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アミド等
の無機塩基、トリエチルアミン、トリ　（イソブチル）
アミン、トリ（イソプロピル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアニリン等の３級アミン、あるいは、ピリジン、２゜
６−ルチジン等の芳香族アミン等が例示できるが、収率
、および操作の点から炭酸塩が好ましい。
塩基の使用量は、前記一般式（ＩＩ）で表わされるポリ
フルオロアルキルヨウ化物に対して、１／２ないし２当
量の範囲を適宜選択することができる。
本発明の原料である前記一般式（ＩＩ）で表わされるポ
リフルオロアルキルヨウ化物は、工業的に容易に入手で
きる化合物であり、例えばヨートドリフルオロメタン、
１−ヨードペンタフルオロエタン、１−ヨードへブタフ
ルオロプロパン、１−ヨードノナフルオロブタン、１−
ヨードペルフルオロヘキサン、１−ヨードペルフルオロ
へブタン、■−ヨードペルフルオロオクタン、ｌ−ヨー
ドペルフルオロデカン、２−ヨードへブタフルオロプロ
パン、２−ブロモ−１−ヨードテトラフルオロエタン、
１，２−ジクロロ−１−ヨートドリフルオロエタン、１
．２−ショートテトラフルオロエタン、■−クロロー２
−ヨードー１．１．２−トリフルオロエタン、１．４−
ショートペルフルオロブタン、１．６−ショートペルフ
ルオロヘキサン、１．８−ショートペルフルオロオクタ
ン、２−ノナフルオロブチル−１，１−ジフルオロ−１
−ヨードエタン、１，３，３．３−テトラフルオロ−１
−ヨードプロパン、ヨードペルフルオロトルエン等を用
いることができる。
本発明の原料である前記一般式（Ｉ［［）で表わされる
オレフィン化合物は、分子当たり２ないし３０個の炭素
原子を有するオレフィンであり、適当なオレフィン化合
物の例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、
１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセ
ン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−へブタデセン
、１−エイコセン、２−エチル−１−ブテン、２−プロ
ピル−１−ペンテン、２．３−ジメチル−１−ヘキセン
、２．４−ジメチル−１−ヘキセン、２．５−ジメチル
−１−ヘキセン、３．３−ジメチル−１−ヘキセン、３
．４−ジメチル−１−ヘキセン、４．４−ジメチル−１
−ヘキセン、２−エチル−１−ヘキセン、２−メチル−
１−ヘプテン、２．４．４−）ツメチル−１−ペンテン
、２．４−ジメチル−１−ヘプテン、２．６−シメチル
ー１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２゜４．
４−）ジメチル−１−ヘキセン、３，５．５−トリメチ
ル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ノネン、ビニルシ
クロペンタン、ビニルシクロヘキサン、アリルシクロペ
ンタン、ビニルシクロオクタン、メチリデンシクロヘキ
サン、２−メチル−１−ウンデセン、アリルベンゼン、
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−
クロロスチレン、ペンタフルオロスチレン、４−ペンテ
ン酸メチル、３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル
、１０−ウンデセン酸メチル、５−ヘキセン−２−オン
、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘ
プテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、
４−オクテン、２−デセン、３−デセン、４−デセン、
５−デセン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２
−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、３−メチル−
２−ヘキセン、３−メチル−３−ヘキセン、５−メチル
−２−ヘキセン、４−エチル−２−ヘキセン、シクロヘ
キセン、シクロオクテン、シクロドデセン等を例示する
ことができる。オレフィン化合物の使用量は、前記一般
式（ＩＩ）で表わされる化合物に対して１／２ないし５
当量の範囲を適宜選択することができるが工ないし２当
量の範囲が好ましい。
本発明に用いる前記一般式（ＩＶ）で表わされるアルコ
ール類の例としては、メタノール、エタノール、枝分か
れがあっても良い鎖状もしくは環状のプロパツール類、
ブタノール類、ペンタノール類、又はヘキサノール類、
ベンジルアルコール等が含まれる。用いるアルコールの
量は、前記一般式（ｎ）で表わされる化合物に対して当
量以上であることが好ましく、過剰量用いて希釈剤を兼
ねることもできる。
本発明は、−酸化炭素雰囲気下に行なうものであり、反
応に関与しない不活性ガスで希釈しても良い。５０気圧
以下の一酸化炭素分圧で反応は、効率良く反応を進行す
るが、所望ならばより高い圧力を用いてもさしつかえな
い。
本発明を実施するにあたって、望むならば反応に関与し
ない追加溶媒を使用することができる。
用いる個々の溶媒は、単−相を形成することができる。
あるいは第二液相を形成する溶媒を用いても良い。これ
らの例としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、
アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、テト
ラヒドロフラン等の極性溶媒等を挙げることができるが
、ヘプタン、ヘキサン、アセトニトリルが好ましい。
反応は、２０ないし１５０℃の温度範囲を適宜選択する
ことができるが、４０ないし１２０℃の温度範囲が好ま
しい。
以下、実施例により、更に詳細に説明する。
１５一 実施例Ｉ Ｃ４Ｈ９ＣＨ二ＣＨ２＋Ｃ３Ｆ１７■＋ＣＯ＋Ｅｔα１
３０ｍ１のステンレス製オートクレーブにジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１２，６■、
０．０１７ｍｍｏ　ｌ）　、炭酸カリウム（７３，２ｗ
、０．５２ｍｍｏ　１）　、エタノール（１ｍｌ）、１
−ヘキセン（１０８μｃ　　０．８６ｍｍｏｌ）および
Ｃ３Ｆｌ？Ｉ　（１３２μｌ。
０．５０ｍｍｏｌ）を入れ、−酸化炭素３０気圧を封入
した。８０℃で１２時間反応させた後、反応混合物をｎ
−ヘキサンで抽出し、水洗後硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を減圧下に留去した後、ガスクロマトグラフィ
ーにより定量した結果、２−ブチル−３−ペルフルオロ
オクチルプロピオン酸エチルが６７％の収率で得られた
。実施例１〜１８で得られた生成物は各々分取ガスクロ
マトゲ１ロー ラフイー又はシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り単離精製した。
ＩＲ（ｎｅａｔ）　　ｖｃ−ｏ　　１７４０（！ｌ１１
−’。
’ＲＮＭＲ（ＣＤ　Ｃｌ　ｓ、　ＴＭＳ）　δ０．９０
（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈ２）、１．２７　（３Ｈ。
ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、１．３２　（４Ｈ，ｍ）。
１．５８　（ＬＨ，ｍ）、１．７０　（ＬＨ，ｍ）。
２．１２　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　、　　２．６８　（Ｉ　Ｈ
，ｍ）　。
２．７８　（ＩＨ，ｍ）、４．１８　（２Ｈ，Ｑ。
Ｊ＝７Ｈｚ）　。
Ｉ雫Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＣＦＣｌ２）δ−８１
，３（３Ｆ、ｔ、Ｊ＝１０Ｈｚ）。
−１１４，０（２Ｆ、ｂｒ）、−１２２，４（６Ｆ、ｂ
ｒ）、−１２３，３（２Ｆ、ｂｒ）。
−１２４，１（２Ｆ、ｂｒ）、−１２６，７（２Ｆ、ｂ
ｒ）。
Ｎｌ２ Ｍａｓｓ　　　ｍ／ｅ　　（ｒｅｌ、　　ｉｎｔ、）　
　５７６（Ｍ“）、　　５２０　　（３４）、　　１０
１　　（４５）。
７３　　（４７）、　　５５　　（２７）、　　４３（
１００）、　　２９　　（６２）。
実施例２ Ｃ４Ｈ２ＣＨ−ＣＨ２＋Ｃ３Ｆ１７Ｉ＋ＣＯ＋ＥｔＯＩ
（３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに（Ｐ　ｈｆ
ｆＰ）　ｚＰ　ｄ　Ｃ１□（３，３■、０．００４ｍｍ
ｏ　１）　、ＫｚＣＯｓ　（３４，５ｍｇ、０．２５ｍ
ｍ−ｏ　１）　、Ｅ　ｔＯＨ（０，１５ｍ１，２．５ｍ
ｍｏ　１）、ヘプタン（０，８５ｍ１）　、１−ヘキセ
ン（５（１）１１，０，４３ｍｍｏ　１）およびＣｖＦ
＋ｗＩ　（６６１１Ｃ０，２５ｍｍ　ｏ　１　）を入れ
、００３０気圧を封入し、１００℃で２４時間反応させ
た結果、２−フチルー３−ペルフルオロオクチルプロピ
オン酸エチルが６３％の収率で生成していた。
実施例３ Ｃ４Ｈ９ＣＨ＝ＣＨ２＋Ｃ８Ｆ　１．Ｉ　−１−ＣＯ＋
Ｂ　ｔＯＨ３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに（
ＰｈｓＰ）ｔＰｄｃｌｇ　（７，１ｕ、０．０１ｍｍ−
ｏ　１）　、ＫｔＣＯｘ　（７２，３ｗ、０．５２ｍｍ
ｏ　１）、ＥｔＯＨ（１ｍｌ）、１−ヘキセン（１０８
μｌ。
０．８６ｍｍｏ　１　）　、Ｃｌ１ＦＩ？Ｉ　　（１３
２１１ｊ！。
０．５０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｃ０ＩＯ気圧を封入し、８
０℃で２４時間反応させた結果、２−ブチル−３−ペル
フルオロオクチルプロピオン酸エチルが５５％の収率で
生成していた。
１９一 実施例４ Ｃ４Ｈ９Ｃ■１−ＣＨ２十Ｃ３Ｆ１□Ｉ」−Ｃ’０−０
−１−ＥｔＯＨ３０のステンレス製オートクレーブに（
Ｐ　ｈｓＰ）　ｚＰ　ｄ　Ｃｌ　ｚ　（７，Ｏｌｇ、　
　０．０１　ｍｍ−ｏ　１）　、ＫｔＣＯｓ　（７１，
ｂｏ＋ｒ、０．５１ｍｍｏ　ｌ）、ＥｔＯＨ（１ｍｌ）
　、１−ヘキセン（１０８，ｃ＋ｚ。
０．８６　ｍｍ　ｏ　１　）およびＣｓＦ＋、Ｉ　（１
３２μＪ。
０．５０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｃ０ＩＯ気圧を封入後、４
０℃で４８時間反応させた結果、２−ブチル−３−ベル
フルオロオクチルロピオン酸エチルが３９％の収率で生
成していた。
２０一 実施例５ Ｃ４Ｈ９ＣＨ＝ＣＨ２＋Ｃ３Ｆ１７Ｉ＋ＣＯ＋ＥｔＯＨ
実施例１のジクロロビス（トリフェニルボスフィン）パ
ラジウムをジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白
金にかえたほかは、実施例１と同様に反応を行なった。
その結果、２−ブチル−３−ペルフルオロオクチルプロ
ピオン酸エチルが３９％の収率で得られた。
実施例６ Ｃ４１（、Ｃ１−１−二ＣＨ２＋Ｃ３Ｆ１７Ｉ＋ＣＯ＋
ＥｔＯＨ３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに（Ｐ
　ｈｓＰ　）　ｚＰ　ｄ　Ｃ１２（６，８ｍ１ｒ、　　
０．０１　ｍｍ−ｏｌ）、トリエチルアミンＣ７０１１
１１，０，５０ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン（１２６μｚ
、１．００ｍｍｏ　　ｌ）　　、Ｃ，Ｆｌ？Ｉ　　（１
３２μＪ、　　０．５０ｍｍｏり、およびエタノール（
２ｍｌ）を入れ、Ｃｏ（３０気圧）を封入し、８０℃で
３０．５時間反応させた。反応混合物をヘキサン−食塩
水から抽出し、水洗後、Ｍｇ５Ｏ，で乾燥した。溶媒を
減圧下に留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより単離精製した結果、２−ブチル−３−ペル
フルオロオクチルプロピオン酸を０．１５３　ｇ　（５
３％）得た。
実施例７ Ｃ４Ｈ２ＣＨ−ＣＨ２＋Ｃ３Ｆ１７■＋ＣＯ＋（ＣＨ３
）２ＣＨＯＨ３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに
（Ｐ　ｈｓＰ）ｔＰ　ｄ　Ｃ１ｔ　　（７，０ｍ１ｇ、
　　０．０１　ｍｍ−ｏ　　１）　　、ＫｚＣＯｓ　（
６７，４Ｎ１　０．４９ｍｍｏ　１）　　、イソプロピ
ルアルコール（０，４ｍ１．５．２ｍｍｏ　１）、ｎ−
へブタン（０，６ｍ１）　、ｌ−ヘキセン（１０８、Ｅ
ｌ　ｊ！、　　０．８６ｍｍｏ　１）およびＣＩＦＩ？
Ｉ（１３２，！ｌｊ！、０．５０ｍｍｏ　１）を入れ、
Ｃ０（３０気圧）を封入し１００℃で２４時間攪拌した
。反応混合物をヘキサン−食塩水から抽出し、水洗後、
Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏａで乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離
精製した結果、２−ブチル−３−ベルフルオロオクチル
ブロピオン酸イソプロピルを８８■（３０％）得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　ｖｃ＝ｏ　　１７４０ｃｍ−’
。
’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃ１ｓ　、　Ｔ　Ｍ　Ｓ　）
　　　δ０．９２　　（３Ｈ，ｂｔ）、１．２７　　（
６Ｈ，ａ。
Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．３〜２．９　（９Ｈ，ｍ）。
５．０８　　（ＩＨ，ｓｅｐ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）。
”Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｔ２．ＣＦＣ１３）　　　δ−
８１，６（３Ｆ、　　ｔ、　　Ｊ＝１０Ｈｚ）。
−１１３，８（２Ｆ、　　ｂｒ）、　　−１２２，３（
６Ｆ、ｂｒ）、−１２３，２（２Ｆ、ｂｒ）。
−１２４，０（２Ｆ、　　ｂｒ）、−１２６，６（２Ｆ
、ｂｒ）。
’ｐＡａｓｓ　　　ｍ／ｅ　　（ｒｅｌ、　　ｉｎｔ、
）５５０　　（４）、　　５４９　　（２５）、　　５
３１（２６）、　　５０３　　（２９）、　　４９２　
　（５６）。
７３　　（１００）、　　６９　　（２７）、　　５９
　　（４９）。
５５　　（７２）、　　４７　　（３０）、　　４３　
　（１００）。
４１（１００）。
２４一 実施例８ Ｃ４Ｈ９ＣＨ−ＣＨ２＋Ｃ３Ｆ１７■＋ＣＯ＋ＣＨ６Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０Ｈ実施例７のイソプロピルアルコールをｎ
−プロピルアルコール（０，３８ｍ１，４．９６ｍｍｏ
　１）に変えたほかは、実施例７と同様に反応を行なっ
た。その結果、２−ブチル−３−ペルフルオロオクチル
プロピオン酸プロピルを０．１２６ｇ（４３％）得た。
ＩＲ（ｎｅａ　ｔ）　　　νｃ＝ｏ　　１７４２ｃｍ−
’。
’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃｌ　ｓ　、　Ｔ　Ｍ　Ｓ　
）　　　δ０．８３〜１．１３　　（６Ｈ，ｍ）、１．
１３〜１．９３　　（８Ｈ，ｍ）、１．９３〜３．１３
　（３Ｈ。
ｍ）、４．１０　　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−６，６Ｈｚ）。
１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３＋ＣＦＣＩりδ）８１．６
　（３Ｆ、ｔ、Ｊ＝１０Ｈｚ）、　　　　　　　　３−
１１３．９（２Ｆ、ｂｒ）、−１２２，３（６Ｆ、ｂｒ
）、−１２３，２（２Ｆ、ｂｒ）。
−１２４，０（２Ｆ、ｂｒ）、−１２６，６（２Ｆ、ｂ
ｒ）。
Ｍａｓｓ　　ｍ／ｅ　　（ｒｅｌ、ｉｎｔ、）５９１（
Ｍ”＋１．９）、５４９　　（５８）。
４９２　　（２８）、７３　　（１００）、６９（３１
）、５５　　（６５）、４７　　（３３）。
４３　　（１００）、４１　　（１００）。
実施例９ Ｃ４馬朗＝ＣＨ２＋Ｃ３Ｆ１７■＋ＣＯ＋Ｃｌ−１３（
ＣＨ２）３０Ｈ実［例７のイソプロピルアルコールをｎ
−）７−レアルコール（０，４６ｍ１．５．０３ｍｍｏ
　１）に駅えたほかは、実施例７と同様に反応を行なっ
た。
ジの結果、２−ブチル−３−ベルフルオロオクチルプロ
ピオン酸ブチルを０．１３ｇ（４３％）得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　１Ｊｃ＝ｏ　　１７４５ｃｉａ
−、’。
’ＨＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ１ｓ、　ＴＭＳ）　　　δ０．９
　（６Ｈ，ｍ）、１．１〜２．０　（１０Ｈ，ｍ）。
２．０〜３．１　（３Ｈ，ｍ）、４．０７　（２Ｈ。
ｔ、Ｊ−６，６Ｈｚ）。
重１ツＦ　　　ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ１ｓ、　　ＣＦ　　Ｃ
１ｓ）　　　　δ−８１，６（３Ｆ、ｔ、Ｊ−１０Ｈｚ
）。
−１１３，９（２Ｆ、ｂｒ）、−１２２，３（６Ｆ、ｂ
ｒ）、−１２３，２（２Ｆ、ｂｒ）。
−１２４，０（２Ｆ、ｂｒ）、−１２６，６（２Ｆ、ｂ
ｒ）。
Ｍａｓｓ　　ｍ／ｅ　（ｒｅｌ、ｉｎｔ、）５５０　（
２）、５４９　（１１）、７３　（３５）。
５７　（９９）、５６　（１００）、４３　（８４）。
４１（５５）。
実施例１０ ｃ４Ｈ２ＣＨ：ＣＨ２＋Ｃ３Ｆ１７■十ＣＵト（Ｃ馬）
２ＣＨＣＨ２α（実施例７のイソプロパツールをイソブ
チルアルコール（０，４６ｍ１，４．９８ｍｍｏ　ｌ）
に変えたほかは、実施例７と同様に反応を行なった。そ
の結果、２−ブチル−３−ペルフルオロオクチルプロピ
オン酸イソブチルを０．１６ｇ（５３％）得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　ｐｃ＝ｏ　　１７４５ｃｍ−’
。
’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃ１３，Ｔ　Ｍ　Ｓ　）　　
　δ０．９７　　（９Ｈ，ｍ）、１．０８〜１．８２（
６Ｈ，ｍ）、１．８２〜２．９８　　（４Ｈ，ｍ）。
３．８７　（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）。
＋９Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ、　　ＣＦ　Ｃｌ　３）
　　　δ−８１，６（３Ｆ、ｔ、Ｊ＝１０Ｈｚ）。
−１１３，９（２Ｆ、ｂｒ）、−１２２，３（６Ｆ、ｂ
ｒ）、−１２３，１（２Ｆ、ｂｒ）。
−１２３．９　（２Ｆ、　　ｂｒ）、−１２６，６（２
Ｆ、　　ｂｒ）。
Ｍａｓｓ　　　ｍ／ｅ　　（ｔｅｌ、　　ｉｈｔ、）６
０３　　（Ｍ”＋１．　１）、　　５４９　　（６３）
。
５３１　　（１００）、　　５０３　　（１００）。
４９２　　（６２）、　　９１　　（２８）、　　８７
　　（４０）。
７３（１００）。
実施例１１ Ｃ６Ｈ１３ＣＨ−ＣＨ２＋Ｃ３Ｆ１□Ｉ＋ＣＯ＋ａ（３
ＣＨ２ＣＩ（２０Ｈ５０ｍ　ｌのステンレス製のオート
クレーブに（ＰｂａＰ）ｚＰｄｃｌｇ　（７，１＊、０
．０１ｍｍ−ｏ　ｌ）　、ＫｚＣＯｓ　（７２，４＊ｇ
、０．５２ｍｍｏ　１）、１−オクテン（１３４μｍ１
，０．８６ｍｍｏ　１）、Ｃ３ＦＩ？Ｉ　（１３２／ｊ
／、　０．５０ｍｍｏｌ）　、プロパツール（０，３８
ｍ１，５ｍｍｏ　１）およびｎ−へブタン（０，６２ｍ
１）を入れ、Ｃｏ（３０気圧）を封入し、１００℃で２
４時間攪拌した。反応混合物をヘキサン−食塩水から抽
出し、水洗後、Ｍｇ５ｏ４で乾燥した。溶媒を減圧下に
留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より単離精製した結果、２−へキシル−３−ペルフルオ
ロオクチルプロピオン酸プロピルを０．１８４ｇ（６０
％）得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　ｖｃ＝ｏ　　１７３８ｃ１ｍ−
’。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ）　　　δ０．９３
　　（６Ｈ，ｂｔ）、１．２８　　（８Ｈ。
ｂｓ）、１．６３　　（４Ｈ，ｍ）、１．９〜３．０（
３Ｈ，ｍ）、４．１０　　（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）。
１９Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ１３＋　　ＣＦ　Ｃ１ａ）
　　　δ−８５，０（３Ｆ、ｔ、Ｊ＝１０Ｈｚ）。
−１１９，４（２Ｆ、ｂｒ）、−１２７，７（６Ｆ、　
　ｂｒ）、　　−１２８，７（２Ｆ、　　ｂｒ）。
−１２９，２（２Ｆ、　　ｂ　ｒ）　　、　　−１３２
，２（２Ｆ、ｂｒ）。
Ｍａｓｓ　　　ｍ／ｅ　　（ｒｅｌ、　　ｌｎｔ、）６
１Ｂ　　（Ｍ”、　　２）、　　５７７　　（４０）。
４９２　　（３１）、　　７３　　（９６）、　　５７
（８０）、　　４３　　（１００）、　　４１　　（７
５）。
実施例１２ ５０ｍ１のステンレス製オートクレーブに（ＰｈｓＰ）
ｚＰｄＣｌｘ　（７，０Ｍ、０．０１ｍｍ−ｏ　１）　
、ＫｚＣＯｓ　（７４，４ｗ、０．５３ｍｍｏ　１）、
４−メチル−１−ヘキセン（１２０μＡ、０．８６ｍｍ
ｏ　１）　、Ｃ，Ｆ、Ｉ　　（８４ｐＨ，０，５０ｍｍ
−０１）、プロパツール（０，３８ｍ１，５ｍｍｏ　１
）、およびＱ−ヘプタン（０，６２ｍ１）を入れ、Ｃ０
（３０気圧）を封入し、１００℃で２４時間攪拌した。
反応混合物をヘキサン−食塩水から抽出し、水洗後、Ｍ
　ｇ　Ｓ　Ｏ４で乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精
製した結果、２−（２−メチルブチル）−３−ペルフル
オロブチルプロピオン酸プロピルを９８■（４８％）得
た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　ｖｃ＝ｏ　　１７４Ｑｃｍ−’
。
’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃｌ　ｓ　、　Ｔ　Ｍ　Ｓ　
）　　　δ０．９３　　（９Ｈ，ｂ　ｔ）、１．３６　
　（４Ｈ。
ｂｒ）、１．５７　（ＩＨ，ｂｒ）、１．６３（２Ｈ，
ｍ）、１．９〜３．０　（３Ｈ，ｍ）。
４．１０　（２）（、ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＣＦＣＩｓ）　　　δ−
８５，２（３Ｆ、ｔ、Ｊ−１０Ｈｚ）。
−１１９，４（２Ｆ、ｂｒ）、−１３０，６（２Ｆ、　
　ｂｒ）、　　−１３２，０（２Ｆ、　　ｂｒ）。
Ｍａｓｓ　　　ｍ／ｅ　　（ｒｅｌ、　　ｉｎｔ、）３
６３　　（６８）、　　３４５　　（４４）、　　２９
２（６０）、　　７３　　（９３）、　　７１　　（４
２）。
５７　　（８４）、　　４３　　（１００）、　　４１
（１００）　　。
実施例１３ Ｈ２ＣＨ６ ５０ｍ１のステンレス製オートクレーブに（ＰｈｓＰ）
！ＰｄＣＩｔ　（７，４［，０，０１ｍｍ−ｏ　１）　
、ＫｇＣＯｓ　（７４，２ｗ、０．５３ｍｍｏ　１）、
２−エチル−１−ヘキセン（１３２μｍ、０．８６ｍｍ
ｏ　１）　、Ｃ４ＦｑＩ　　（８４μ１．０．５０ｍｍ
−０Ｉ）、プロパツール（０，３８ｍ１，５ｍｍｏ　１
）、およびｆｉ−ヘプタン（０，６２ｍ１）を入れ、ｃ
。
（３０気圧）を封入し、１００℃で２４時間攪拌した。
反応混合物をヘキサン−食塩水から抽出し、水洗後、Ｍ
　ｇ　Ｓ　Ｏ＜で乾燥した。溶媒を減圧下に。
留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より単離精製した結果、２−エチル−２−ブチル−３−
ペルフルオロブチルプロピオン酸プロピルを２７．１■
（１３％）得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　ｖｃ＝ｏ　　１７３５ｃｍ−’
。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ、ＴＭＳ）　　　δ０．９０
　（９Ｈ，ｍ）、１．３７　　（４Ｈ，ｂｒ）。
１．７５　（６Ｈ，ｍ）、２．４７　（２Ｈ，ｔ＋Ｊ＝
２０Ｈｚ）、４．９０　　（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．ＣＦＣｌ２）　　　δ−
８５，３（３Ｆ、ｔ、Ｊ＝１０Ｈｚ）。
−１１７，４（２Ｆ、ｂｒ）、−１３０，８（２Ｆ、ｂ
ｒ）、−１３１，９（２Ｆ、　　ｔ。
Ｊ”１３Ｈｚ）。
Ｍａｓｓ　　　ｍ／ｅ　　（ｒｅｌ、　　ｉｎｔ、）３
７７　　（１５）、３６２　　（１３）、３３１（１４
）、３２０　　（２５）、６９　　（１６）。
５７　　（８７）、４３　　（１００）、４１　　（５
４）。
Ｈ３ ５Ｑ　ｍ　１のステンレス製オートクレーブに（ｐｈ、
ｐ）ｚＰｄｃｌｇ　（７，５Ｎ、０．０１ｍｍ−ｏ　１
）　、ＫｔＣＯｓ　（７１，２ｗ、０．５１ｍｍｏ　１
）、３．３−ジメチル−１−ヘキセン（１３４μｌ。
０．８６ｍｍｏ　１）　、Ｃｌ１ＦＩ？Ｉ　　（１３２
μｌ。
０．５０ｍｍｏ　１）　、エタノール（０，１５ｍ１，
５ｍｍｏｌ）、およびｎ−へブタン（０，８５ｍ１）を
入れ、Ｃｏ（３０気圧）を封入し、１００℃で２４時間
攪拌した。反応混合物をヘキサン−食塩水から抽出し、
水洗後、Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ４で乾燥した。
溶媒を減圧下に留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより単離精製した結果、２−（１，１−
ジメチルブチル）−３−ペルフルオロオクチルプロピオ
ン酸エチルを４５■（１５％）得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　ｐｃ＝ｏ　　１７３８ｃ＋ｎ−
’。
’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＩ　３．　Ｔ　Ｍ　Ｓ　）
　　　δ０．９５　　（９Ｈ，ｍ）、１．４　（７Ｈ，
ｍ）。
１．９〜３．０　（３Ｈ，ｍ）、４．２２　（２Ｈ，Ｑ
。
Ｊ＝６．３Ｈｚ）。
１９Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＣＦＣｌ２）　　　δ
−８５，０（３Ｆ、ｔ、Ｊ＝１０Ｈ２）。
−１１８，９（２Ｆ、ｂｒ）、−１２７，７（６Ｆ、ｂ
ｒ）、　　　１２８．６（２Ｆ、ｂｒ）。
−１２９，５（２Ｆ、ｂｒ）、　　−１３２，２（２Ｆ
、ｂｒ）。
Ｍａｓｓ　　ｍ／ｅ　　（ｒｅｌ、ｉｎｔ、）６０５　
　（Ｍ”＋１．２）、５２０　　（８）。
１０１　　（２１）、８５　　（１００）、６９（２５
）、５７　　（２７）、４３　　（８２）。
実施例１５ Ｐｈハノ＋ｃ８Ｆ１７Ｉ　＋ＣＯ＋ＥｔＯＨ３Ｑｍｌの
ステンレスオートクレーブに（ＰｈｓＰ）ｚＰｄｃｌｇ
　（１３，９■、０．０１９ｍｍｏ　１）　、ＥｔＯＨ
（１，５ｍ１）　、アリルベンゼン（１３１１ｊＬ　　
１ｍｍｏ　１）　、ＣＢＦ、フＩ（１３２μＡ、０．５
０ｍｍｏ　１）及びＥｔ、Ｎ（７０μＪ、０．５０ｍｍ
ｏｌ）を入れ、ＣＯ３０気圧を封入した後、８０℃で２
４時間反応させた結果、２−ベンジル−３−ペルフルオ
ロオクチルプロピオン酸エチルが３７％の収率で得られ
た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　ｐｃ＝ｏ　　１７４２ｃＩｌ−
’。
’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃｌ　ｓ、　Ｔ　Ｍ　Ｓ　）
　　　δ１．１６　　（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、１．
８７〜３．２７　　（５Ｈ，ｂｒ）、４．１３　（２Ｈ
，ｑ。
Ｊ＝７Ｈｚ）、７．３　（５Ｈ，ｍ）。
Ｍａｓｓ　　ｍ／ａ　　（ｒｅｌ、ｉｎｔ、）６１０　
　（Ｍ”、４）、５３６　　（２１）。
１１７　（２９）、９１　　（１００）。
実施例１６ グ”’ＩＩ’　＋Ｃ３Ｆ１７エ＋ω＋ＢｔＯＨ５０ｍ１
のステンレス製オートクレーブに（ＰｈｓＰ）ｚＰｄＣ
ｌｇ　（５８■、０．０８ｍｍ−ｏ　１）　、ＫｔＣＯ
（０，２８８ｇ＋　　２．０８ｍｍｏ　１）、ＥｔＯＨ
（４ｍｌ）　、５−ヘキセン−２−オン（０，３５ｍ１
．３ｍｍｏ　１）及びＣｓ　Ｆ　ｌｑ　Ｉ（０，５３ｍ
１．２ｍｍｏ　１）を入れ、Ｃｏ（３０気圧）を封入し
た後、８０℃で１２時間反応させた０反応混合物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製した結
果、２−ペルフルオロオクチルメチル−５−オキソヘキ
サン酸エチルを１８％の収率で得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　ｖｃ＝ｏ　　１７４２ａｎｄ１
７２２　ｃｍ−’。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ、ＴＭＳ）　　　δ１．２７
　　（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ＝７Ｈｚ）、　　１．９４（２
Ｈ，ｍ）、　　２．１６　　（３Ｈ，ｓ）、　　２．２
０（ＬＨ，ｍ）、　　２．５０　　（２Ｈ，ｔ、　　Ｊ
　−７Ｈｚ）、　　２．７０　　（ＬＨ，ｍ）、　　２
．８２（Ｉ　Ｈ，ｍ）、　　４．１８　　（２Ｈ，ｑ、
　　Ｊ＝７Ｈｚ）。
”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＣＦＣＩｓ）　　　δ−８
１，３（３Ｆ、　　ｔ、　　Ｊ−１０Ｈ２）。
１１３．９（２Ｆ、　　ｂｒ）、　　　１２２．３（６
Ｆ、　　ｂｒ）、−１２３，２（２Ｆ、　　ｂｒ）。
−１２４，０（２Ｆ、　　ｂｒ）、−１２６，７（２Ｆ
、　　ｂｒ）。
Ｍａｓｓ　　　ｍ／ｅ　　（ｔｅｌ、　　Ｉｎｔ、）５
９０（Ｍ″″、　　１）、　　４３　　（１００）。
４０一 実施例１７ ５０ｍ１のステンレス製オートクレーブに（ＰｈｓＰ）
ｇＰｄＣｌ！　（７，２ｗ、０．０１ｍｍ−ｏ　１）　
、ＫｇＣＯｓ　（７０，９ｗ０．５１ｍｍｏ　１）、ビ
ニルシクロヘキサン（１１８／ｊｃ　　０．８６ｍ−ｍ
ｏｌ）　、Ｃ，Ｆ＋ｓｌ　　（１２２，ｕＣＯ，５０ｍ
−ｍｏ　１）　、プロパツール（０，３８ｍ１．５ｍｍ
ｏ　１）およびｎ−へブタン（０，６２ｍ１）を入れ、
Ｃ０（３０気圧）を封入し、１００℃で２４時間攪拌し
た０反応混合物をヘキサン−食塩水から抽出し、水洗後
、ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製
した結果、２−シクロヘキシル−３〜ペルフルオロヘプ
チルプロピオン酸プロピルを０．１４２ｇ　（５０％）
得た。
ＩＲ（ｎｅａ　ｔ）　　　ｐｃ−ｏ　　　１７３８Ｃ！
ｌ−’。
’ＨＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ１ｓ、ＴＭＳ）　　　δ０．９５
　　（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ−６，６Ｈｚ）、　　１．０〜
１．４０　　（５Ｈ，ｍ）、　　１．４〜２．０　（８
Ｈ，ｍ）。
２．０〜３．０　（３Ｈ，ｍ）、　　４．１１　　（２
Ｈ，ｔ。
Ｊ−６Ｈｚ）。
”Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ、ＣＦＣｌ２）　　　δ−
８５，０（３Ｆ、　　ｔ、　　Ｊ　＝１０Ｈｚ）。
−１１９，１（２Ｆ、　　ｂｒ）、　　−１２７，８（
４Ｆ、ｂｒ）、−１２８，６（２Ｆ、ｂｒ）。
−１２９，４（２Ｆ、　　ｂｒ）、−１３２，２（２Ｆ
、　　ｂｒ）。
Ｍａｓｓ　　　ｍ／ｅ　　（ｒｅｌ、　　ｉｎｔ、）５
６７　　（Ｍ”＋１．　１）、　　４４２　　（１８）
。
８３　　（５７）、　　８１　　（４４）、　　７３（
１００）、　　６７　　（４２）、　　４３　　（１０
０）。
２−一一 実施例１８ ＥｔＣＨ＝Ｃ皿ｔ　＋Ｃ３Ｆ１７Ｉ＋ＣＯ＋ＢｔＯＨ０
ＯＥｔ ― □Ｂｔ−住−ＣＨ−Ｅｔ ８Ｆ１７ ５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに（ＰｈｓＰ）
ｔＰｄＣｌｚ　（７，８［，０，０１ｍｍｏ　１）　、
ＫｚＣＯｓ　（０，５１ｍｍｏ　１）　、３−ヘキセン
（１０６ｐ１．０．８６ｍｍｏ　１）、ＣｓＦ＋ｔＩ　
　（１３２＃１．０．５０ｍｍｏ　１）、ＥｔＯＨ（０
，１５ｍ１，５ｍｍｏ　１）　、およびｎ−へブタン（
０，８５ｍ１）を入れ、Ｃｏ（３０気圧）を封入し、１
００℃で２４時間攪拌した０反応混合物をヘキサン−食
塩水から抽出し、水洗後、ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒
を減圧下に留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより単離精製した結果、２−エチル−３−エ
チル−３−ペルフルオロオクチルプロピオン酸エチルを
一４３＝ ６１■（２１％）得た。
ＩＲ（ｎｅａ　ｔ）　　　ｖｃ＝ｏ　　　ｌ　７４０ｃ
ｍ＋−’。
’ＨＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ１ｓ、ＴＭＳ）　　　δ１．０　
（６Ｈ，ｍ）、　　１．２５　　（３Ｈ，ｍ）。
１．６〜１．９５　　（３Ｈ，ｍ）、　　２．６５　　
（３Ｈ。
ｍ）、　　４．１６　　（２Ｈ，ｍ）。
”ＨＮＭＲ（ＣＤ　Ｃｌ　ｓ、　　ＣＦ　Ｃ１ｓ＞　　
　δ−８１，５（３Ｆ、　　ｔ、　　Ｊ＝１０Ｈｚ）。
１１２．１（２Ｆ、ＡＢ　　　ｐａｔｔｅｒｎ）。
−１２１，２（２Ｆ、　　ｂｒ）、　　−１２２，２（
６Ｆ、　　ｂｒ）、−１２３，１（２Ｆ、　　ｂｒ）。
−１２６，６（２Ｆ、　　ｂｒ）　　。
Ｍａｓｓ　　　ｍ／ｅ　　（ｒｅｌ、　ｉｎｔ、）５４
Ｂ　　（２）、　　５３１　　（５）、　　５０３　　
（６）。
１２９　　（２２）、　　１１６　　（４７）、　　１
０１（２９）、　　８３　　（１１）、　　４３　　（
１００）。
２９（７２）。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるポリフルオロアルキルヨウ化物と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるオレフィン化合物、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるアルコール類及び一酸化炭素とを、第VII
    I族遷移金属触媒及び塩基の存在下、反応させることを
    特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる含フッ素カルボン酸エステルの製造方法（
    式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は水素原子、ハロゲン原子又は
    ポリフルオロカーボン基であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾
    ５、Ｒ＾６及びＲ＾７は水素原子、アルキル基、アラル
    キル基又はアリール基である。但し、Ｒ＾３とＲ＾４又
    はＲ＾５、Ｒ＾４とＲ＾５及びＲ＾６とＲ７は各々結合
    している炭素原子と一体となって環を形成し得る。また
    、Ｒ＾３が水素原子でないときには、Ｒ＾４及びＲ＾５
    は同時に水素原子にはならない。）。
  2. （２）第VIII族遷移金属触媒がパラジウム触媒又は白金
    触媒であることからなる特許請求の範囲第（１）項に記
    載した方法。
JP61225882A 1986-07-11 1986-09-26 含フツ素カルボン酸エステルの製造方法 Expired - Lifetime JPH0745433B2 (ja)

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JP16191486 1986-07-11
JP61-161914 1986-07-11

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JPS63152344A true JPS63152344A (ja) 1988-06-24
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2006048920A1 (ja) * 2004-11-01 2008-05-22 日本電音株式会社 対面通話装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPWO2006048920A1 (ja) * 2004-11-01 2008-05-22 日本電音株式会社 対面通話装置

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