JP3319069B2 - 光学活性化合物とその製造法 - Google Patents
光学活性化合物とその製造法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/32—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by aldehydo- or ketonic radicals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
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- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/613—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic
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- C07C49/643—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having three rings
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- C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
- C07C49/723—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups polycyclic
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、各種生理活性物質の出
発原料として有用なエポキシ誘導体とその製造法、シク
ロヘキサノン誘導体、シクロヘキセノン誘導体、及び３
−置換シクロヘキサノン誘導体、及びこれらの誘導体を
経て香料である光学活性カルボンを得る製造法に関す
る。
発原料として有用なエポキシ誘導体とその製造法、シク
ロヘキサノン誘導体、シクロヘキセノン誘導体、及び３
−置換シクロヘキサノン誘導体、及びこれらの誘導体を
経て香料である光学活性カルボンを得る製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】本発明のエポキシ誘導体、シクロヘキサ
ノン誘導体、シクロヘキセノン誘導体、及び３−置換シ
クロヘキサノン誘導体は、医薬、農薬など各種生理活性
物質の出発原料として広く応用できる有用なものである
が、特に香料である光学活性カルボンの合成原料及び中
間体として非常に有用である。従来、シクロヘキサ−2,
５−ジエン骨格（６）に立体選択的に置換基を導入する
効率的な方法は知られていなかった。例えば、光学活性
カルボンの従来の製造法としては、合成ゼオライトを用
いたｄ−リモネンの水和反応による方法（日本化学会
誌，(1), 63 〜67頁（1992))、及び光学活性５−トリメ
チルシリル−２−シクロヘキセノンを出発物質に用い
て、立体選択的グリニャール反応により得る方法（武井
ら, Tetrahedron Lett., 30, 7075 (1989)) などが知ら
れている。前者は、反応に立体選択性の無いことから、
５種の生成物から光学活性カルボンを単離しなければな
らず、工程が煩雑でしかも収率が低い（30％）。後者
は、立体選択的反応ではあるが、５位に立体選択的に置
換基（トリメチルシリル基）が導入されている出発物質
である光学活性５−トリメチルシリル−２−シクロヘキ
セノンを得るにはラセミ体をアルカロイドであるキンコ
ニジンとトルエンチオールを用いたジアステレオマー塩
に導いた後繰り返し再結晶操作を行わなければならず、
ラセミ−５−トリメチルシリル−２−シクロヘキセノン
からわずか３％という低い収率でしか得られない。すな
わち、本発明以前には効率的に光学活性カルボンを得る
工業的に優れた合成法はなかった。
ノン誘導体、シクロヘキセノン誘導体、及び３−置換シ
クロヘキサノン誘導体は、医薬、農薬など各種生理活性
物質の出発原料として広く応用できる有用なものである
が、特に香料である光学活性カルボンの合成原料及び中
間体として非常に有用である。従来、シクロヘキサ−2,
５−ジエン骨格（６）に立体選択的に置換基を導入する
効率的な方法は知られていなかった。例えば、光学活性
カルボンの従来の製造法としては、合成ゼオライトを用
いたｄ−リモネンの水和反応による方法（日本化学会
誌，(1), 63 〜67頁（1992))、及び光学活性５−トリメ
チルシリル−２−シクロヘキセノンを出発物質に用い
て、立体選択的グリニャール反応により得る方法（武井
ら, Tetrahedron Lett., 30, 7075 (1989)) などが知ら
れている。前者は、反応に立体選択性の無いことから、
５種の生成物から光学活性カルボンを単離しなければな
らず、工程が煩雑でしかも収率が低い（30％）。後者
は、立体選択的反応ではあるが、５位に立体選択的に置
換基（トリメチルシリル基）が導入されている出発物質
である光学活性５−トリメチルシリル−２−シクロヘキ
セノンを得るにはラセミ体をアルカロイドであるキンコ
ニジンとトルエンチオールを用いたジアステレオマー塩
に導いた後繰り返し再結晶操作を行わなければならず、
ラセミ−５−トリメチルシリル−２−シクロヘキセノン
からわずか３％という低い収率でしか得られない。すな
わち、本発明以前には効率的に光学活性カルボンを得る
工業的に優れた合成法はなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】以上のことから、光学
活性カルボンの効率の良い製造法が望まれていた。ま
た、多くの生理活性物質を合成することにおいて、本発
明の置換基を立体選択的に導入して得られたエポキシ誘
導体、シクロヘキサノン誘導体、シクロヘキセノン誘導
体、及び３−置換シクロヘキサノン誘導体の様な極めて
応用範囲の広い光学活性中間体が望まれていた。
活性カルボンの効率の良い製造法が望まれていた。ま
た、多くの生理活性物質を合成することにおいて、本発
明の置換基を立体選択的に導入して得られたエポキシ誘
導体、シクロヘキサノン誘導体、シクロヘキセノン誘導
体、及び３−置換シクロヘキサノン誘導体の様な極めて
応用範囲の広い光学活性中間体が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の点
につき鋭意検討した結果、次式に示した様なレトロ合成
法を考えた。
につき鋭意検討した結果、次式に示した様なレトロ合成
法を考えた。
【０００５】
【化６】 すなわち、トリシクロ環骨格化合物（７）、（７’）を
出発物質とすることで容易に光学純度良く、２，５−ジ
エノン体（６）に立体選択的に各種の置換基を導入する
ことを見いだした。また、トリシクロ環骨格化合物
（７）を出発物質として新規で有用な下記一般式、
（１）、（１’）で表されるエポキシ誘導体、（２）、
（２’）で表されるシクロヘキサノン誘導体、（３）、
（３’）で表されるシクロヘキセノン誘導体、（４）、
（４’）で表される３−置換シクロヘキサノン誘導体を
得た。さらにこれら誘導体を経ることにより、一般式
（５）、（５’）で表される光学活性化合物を効率良く
得る製造法を確立した。
出発物質とすることで容易に光学純度良く、２，５−ジ
エノン体（６）に立体選択的に各種の置換基を導入する
ことを見いだした。また、トリシクロ環骨格化合物
（７）を出発物質として新規で有用な下記一般式、
（１）、（１’）で表されるエポキシ誘導体、（２）、
（２’）で表されるシクロヘキサノン誘導体、（３）、
（３’）で表されるシクロヘキセノン誘導体、（４）、
（４’）で表される３−置換シクロヘキサノン誘導体を
得た。さらにこれら誘導体を経ることにより、一般式
（５）、（５’）で表される光学活性化合物を効率良く
得る製造法を確立した。
【０００６】本発明は、トリシクロ環化合物（７）をエ
ポキシ化した後、立体選択的に置換基を導入することを
特徴とする方法で合成した、一般式
ポキシ化した後、立体選択的に置換基を導入することを
特徴とする方法で合成した、一般式
【０００７】
【化７】 （Ｒは、アルキル基、不飽和結合を一つ以上含む炭化水
素からなる基、アラルキル基、あるいは水素を示す。）
で表されるエポキシ誘導体、一般式
素からなる基、アラルキル基、あるいは水素を示す。）
で表されるエポキシ誘導体、一般式
【０００８】
【化８】 （Ｒは、アルキル基、不飽和結合を一つ以上含む炭化水
素からなる基、アラルキル基、あるいは水素を示す。）
で表されるシクロヘキサノン誘導体、一般式
素からなる基、アラルキル基、あるいは水素を示す。）
で表されるシクロヘキサノン誘導体、一般式
【０００９】
【化９】 （Ｒは、アルキル基、不飽和結合を一つ以上含む炭化水
素からなる基、あるいはアラルキル基を示す。）で表さ
れるシクロヘキセノン誘導体、一般式
素からなる基、あるいはアラルキル基を示す。）で表さ
れるシクロヘキセノン誘導体、一般式
【００１０】
【化１０】 （Ｒは、アルキル基、不飽和結合を一つ以上含む炭化水
素からなる基、あるいはアラルキル基を示し、Ｒ’は、
アルキル基、不飽和結合を一つ以上有する炭化水素から
なる基、アラルキル基、あるいはトリアルキルシリル基
をその骨格中に有する炭化水素からなる基を示す。）で
表される３−置換シクロヘキサノン誘導体であり、さら
にはトリシクロ環骨格化合物（７）、（７’）をエポキ
シ化した後、立体選択的に置換基を導入することを特徴
とする一般式、（１）、（１’）で表されるエポキシ誘
導体の製造法と、これらの誘導体を経由して一般式
素からなる基、あるいはアラルキル基を示し、Ｒ’は、
アルキル基、不飽和結合を一つ以上有する炭化水素から
なる基、アラルキル基、あるいはトリアルキルシリル基
をその骨格中に有する炭化水素からなる基を示す。）で
表される３−置換シクロヘキサノン誘導体であり、さら
にはトリシクロ環骨格化合物（７）、（７’）をエポキ
シ化した後、立体選択的に置換基を導入することを特徴
とする一般式、（１）、（１’）で表されるエポキシ誘
導体の製造法と、これらの誘導体を経由して一般式
【００１１】
【化１１】 で表される光学活性化合物の製造法である。
【００１２】出発物質であるトリシクロ環骨格化合物の
光学活性体（７）もしくは（７’）は、以下の方法で合
成できる。
光学活性体（７）もしくは（７’）は、以下の方法で合
成できる。
【００１３】
【化１２】 すなわち、シクロペンタジエンとヒドロキノンのディー
ルス−アルダー反応で得られる化合物（８）を水素化リ
チウムアルミニウムなどの還元剤でカルボニル基を還元
することにより、化合物（９）を得る。得られた化合物
（９）から、高野らの方法（特願平４−290684）に従
い、化合物（７）もしくは（７’）に誘導した。すなわ
ち、化合物（９）を、シュ−ドモナス（Pseudomonas）
菌由来のリパ−ゼＰＳ（天野製薬社製）を用いて、脂肪
酸ビニルエステル類とアセトニトリルなどの溶媒中でエ
ステル交換反応させることにより、光学活性な化合物
（１０）を得ることができる。
ルス−アルダー反応で得られる化合物（８）を水素化リ
チウムアルミニウムなどの還元剤でカルボニル基を還元
することにより、化合物（９）を得る。得られた化合物
（９）から、高野らの方法（特願平４−290684）に従
い、化合物（７）もしくは（７’）に誘導した。すなわ
ち、化合物（９）を、シュ−ドモナス（Pseudomonas）
菌由来のリパ−ゼＰＳ（天野製薬社製）を用いて、脂肪
酸ビニルエステル類とアセトニトリルなどの溶媒中でエ
ステル交換反応させることにより、光学活性な化合物
（１０）を得ることができる。
【００１４】化合物（１０）は、ビストリフェニルホス
フィン塩化パラジウム存在下、ジオキサンあるいはアセ
トニトリル溶媒中にて炭酸水素アンモニウムと還流する
ことにより化合物（７）とすることができる。また、化
合物（７）の鏡像異性体である化合物（７’）は、化合
物（１０）を無水ピバロイル酸を用いてエステル化し、
化合物（１１）とし、さらに（１１）を炭酸カリウムで
処理することによりアセテートのみを選択的に加水分解
し、ビストリフェニルホスフィン塩化パラジウム存在
下、ジオキサンあるいはアセトニトリル溶媒中にて炭酸
水素アンモニウムと還流することにより化合物（７’）
を得ることが出来る。
フィン塩化パラジウム存在下、ジオキサンあるいはアセ
トニトリル溶媒中にて炭酸水素アンモニウムと還流する
ことにより化合物（７）とすることができる。また、化
合物（７）の鏡像異性体である化合物（７’）は、化合
物（１０）を無水ピバロイル酸を用いてエステル化し、
化合物（１１）とし、さらに（１１）を炭酸カリウムで
処理することによりアセテートのみを選択的に加水分解
し、ビストリフェニルホスフィン塩化パラジウム存在
下、ジオキサンあるいはアセトニトリル溶媒中にて炭酸
水素アンモニウムと還流することにより化合物（７’）
を得ることが出来る。
【００１５】得られた化合物（７）を出発原料として、
光学活性カルボンを製造する方法を次式に示す。
光学活性カルボンを製造する方法を次式に示す。
【００１６】
【化１３】 まず、化合物（７）に例えば過酸化水素水などの酸化剤
を用いて酸化し、エポキシ誘導体（１−１、Ｒ＝Ｈ）を
得る。これに例えばカリウムｔ−ブトキシドのようなプ
ロトン引き抜きのための塩基を用いてハロゲン化物に誘
導し、置換基のついたエポキシ誘導体（１）を得る。こ
のハロゲン化物のハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ
素などが挙げられる。また導入される置換基としては、
アルキル基、不飽和結合を一つ以上有する炭化水素から
なる置換基、あるいはアラルキル基が挙げられるが、具
体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ビニル、アリル、１−ブテニ
ル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、
３−ペンテニル、１，３−ペンタジエニル、シクロプロ
ピル、シクロペンチル、２−シクロペンテン−１−イ
ル、３−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセ
ン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル、フェニ
ル、ベンジル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、
２，３−キシリル、２，４−キシリル、３，５−キシリ
ル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ
−メトキシフェニル、ｏ−ベンジルオキシフェニル、ｍ
−ベンジルオキシフェニル、ｐ−ベンジルオキシフェニ
ル、２，３−ジメトキシフェニル、２，４−ジメトキシ
フェニル、３，５−ジメトキシフェニル、２，３−ジベ
ンジルオキシフェニル、２，４−ジベンジルオキシフェ
ニル、３，５−ジベンジルオキシフェニルなどの置換基
が挙げられる。
を用いて酸化し、エポキシ誘導体（１−１、Ｒ＝Ｈ）を
得る。これに例えばカリウムｔ−ブトキシドのようなプ
ロトン引き抜きのための塩基を用いてハロゲン化物に誘
導し、置換基のついたエポキシ誘導体（１）を得る。こ
のハロゲン化物のハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ
素などが挙げられる。また導入される置換基としては、
アルキル基、不飽和結合を一つ以上有する炭化水素から
なる置換基、あるいはアラルキル基が挙げられるが、具
体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ビニル、アリル、１−ブテニ
ル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、
３−ペンテニル、１，３−ペンタジエニル、シクロプロ
ピル、シクロペンチル、２−シクロペンテン−１−イ
ル、３−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセ
ン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル、フェニ
ル、ベンジル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、
２，３−キシリル、２，４−キシリル、３，５−キシリ
ル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ
−メトキシフェニル、ｏ−ベンジルオキシフェニル、ｍ
−ベンジルオキシフェニル、ｐ−ベンジルオキシフェニ
ル、２，３−ジメトキシフェニル、２，４−ジメトキシ
フェニル、３，５−ジメトキシフェニル、２，３−ジベ
ンジルオキシフェニル、２，４−ジベンジルオキシフェ
ニル、３，５−ジベンジルオキシフェニルなどの置換基
が挙げられる。
【００１７】さらにエポキシ誘導体（１）を例えばジフ
ェニルジセレニド存在下、水素化ほう素ナトリウムなど
の還元剤を用いることにより、オキシラン環を立体選択
的に還元し、シクロヘキサン誘導体（２）が得られる。
シクロヘキサン誘導体（２）は、例えばメシルクロリド
（ＭｓＣｌ）などのハロゲン化スルホニル化合物でメシ
レートとした後、例えば１，８ジアザビシクロ〔5.4.
0〕ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）などの塩基を用いる
ことにより、シクロヘキセノン誘導体（３）に変換でき
る。シクロヘキセノン誘導体（３）は、例えばグリニャ
ール反応などの置換基導入反応を行い３−置換シクロヘ
キサノン誘導体（４）に変換できる。この置換基Ｒ’
は、アルキル基、不飽和結合を一つ以上有する炭化水素
からなる基、アラルキル基、あるいはトリアルキルシリ
ル基をその骨格中に有する炭化水素からなる基を示す
が、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ビニル、アリル、１−
プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニ
ル、イソプロペニル、１，２−ブタジエニル、１，３−
ブタジエニル、２，３−ブタジエニル、１−ペンテニ
ル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニ
ル、１，２−ペンタジエニル、１，３−ペンタジエニ
ル、１，４−ペンタジエニル、２，３−ペンタジエニ
ル、２，４−ペンタジエニル、３，４−ペンタジエニ
ル、シクロプロピル、シクロペンチル、２−シクロペン
テン−１−イル、３−シクロペンテン−１−イル、２−
シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−
イル、フェニル、ベンジル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、
ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、
３，５−キシリル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキ
シフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−ベンジルオキ
シフェニル、ｍ−ベンジルオキシフェニル、ｐ−ベンジ
ルオキシフェニル、２，３−ジメトキシフェニル、２，
４−ジメトキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニ
ル、２，３−ジベンジルオキシフェニル、２，４−ジベ
ンジルオキシフェニル、３，５−ジベンジルオキシフェ
ニル、トリメチルシリルメチル、１−トリメチルシリル
エチル、２−トリメチルシリルエチル、１−トリメチル
シリルプロピル、２−トリメチルシリルプロピル、３−
トリメチルシリルプロピル、１−トリメチルシリルビニ
ル、２−トリメチルシリルビニル、トリメチルシリルエ
チニルなどが挙げられる。
ェニルジセレニド存在下、水素化ほう素ナトリウムなど
の還元剤を用いることにより、オキシラン環を立体選択
的に還元し、シクロヘキサン誘導体（２）が得られる。
シクロヘキサン誘導体（２）は、例えばメシルクロリド
（ＭｓＣｌ）などのハロゲン化スルホニル化合物でメシ
レートとした後、例えば１，８ジアザビシクロ〔5.4.
0〕ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）などの塩基を用いる
ことにより、シクロヘキセノン誘導体（３）に変換でき
る。シクロヘキセノン誘導体（３）は、例えばグリニャ
ール反応などの置換基導入反応を行い３−置換シクロヘ
キサノン誘導体（４）に変換できる。この置換基Ｒ’
は、アルキル基、不飽和結合を一つ以上有する炭化水素
からなる基、アラルキル基、あるいはトリアルキルシリ
ル基をその骨格中に有する炭化水素からなる基を示す
が、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ビニル、アリル、１−
プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニ
ル、イソプロペニル、１，２−ブタジエニル、１，３−
ブタジエニル、２，３−ブタジエニル、１−ペンテニ
ル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニ
ル、１，２−ペンタジエニル、１，３−ペンタジエニ
ル、１，４−ペンタジエニル、２，３−ペンタジエニ
ル、２，４−ペンタジエニル、３，４−ペンタジエニ
ル、シクロプロピル、シクロペンチル、２−シクロペン
テン−１−イル、３−シクロペンテン−１−イル、２−
シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−
イル、フェニル、ベンジル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、
ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、
３，５−キシリル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキ
シフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−ベンジルオキ
シフェニル、ｍ−ベンジルオキシフェニル、ｐ−ベンジ
ルオキシフェニル、２，３−ジメトキシフェニル、２，
４−ジメトキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニ
ル、２，３−ジベンジルオキシフェニル、２，４−ジベ
ンジルオキシフェニル、３，５−ジベンジルオキシフェ
ニル、トリメチルシリルメチル、１−トリメチルシリル
エチル、２−トリメチルシリルエチル、１−トリメチル
シリルプロピル、２−トリメチルシリルプロピル、３−
トリメチルシリルプロピル、１−トリメチルシリルビニ
ル、２−トリメチルシリルビニル、トリメチルシリルエ
チニルなどが挙げられる。
【００１８】これらのうち、Ｒ＝Ｍｅ、Ｒ’＝イソプロ
ペニルである場合、３−置換シクロヘキサノン誘導体
（４）をレトロ−ディールス−アルダー反応により、
（−）−カルボン（５）とすることができる。同様に、
対掌体のトリシクロ環骨格化合物（７’）を出発物質に
選ぶことにより、（＋）−カルボン（５’）を得ること
が出来る。
ペニルである場合、３−置換シクロヘキサノン誘導体
（４）をレトロ−ディールス−アルダー反応により、
（−）−カルボン（５）とすることができる。同様に、
対掌体のトリシクロ環骨格化合物（７’）を出発物質に
選ぶことにより、（＋）−カルボン（５’）を得ること
が出来る。
【００１９】
【発明の効果】本発明により、以下の効果が得られる。 １．医薬、農薬などの各種生理活性物質を合成するのに
有用な、前記一般式（１）もしくは（１’）、（２）も
しくは（２’）、（３）もしくは（３’）、及び（４）
もしくは（４’）で表される誘導体が得られる。 ２．２，５−ジエノン体（６）に立体選択的に各種の置
換基を導入することが出来る。 ３．前記一般式（１）もしくは（１’）、（２）もしく
は（２’）、（３）もしくは（３’）、及び（４）もし
くは（４’）を順次経ることにより、式（５）もしくは
（５’）で表される光学活性化合物を得ることが出来
る。
有用な、前記一般式（１）もしくは（１’）、（２）も
しくは（２’）、（３）もしくは（３’）、及び（４）
もしくは（４’）で表される誘導体が得られる。 ２．２，５−ジエノン体（６）に立体選択的に各種の置
換基を導入することが出来る。 ３．前記一般式（１）もしくは（１’）、（２）もしく
は（２’）、（３）もしくは（３’）、及び（４）もし
くは（４’）を順次経ることにより、式（５）もしくは
（５’）で表される光学活性化合物を得ることが出来
る。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によって制限される
ものではない。 参考例１ 化合物（式（９）、200mg, 1.10mol) および酢酸ビニル
(0.3ml, 3.36mmol) のアセトニトリル溶液（５ml）にリ
パーゼＰＳ(100mg）を懸濁し、２週間室温で攪拌した。
リパーゼを濾別後、濾液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーに付し、無色の光学活性な
化合物（式（１０）、193mg、79%)を得た。
明するが、本発明はこれらの実施例によって制限される
ものではない。 参考例１ 化合物（式（９）、200mg, 1.10mol) および酢酸ビニル
(0.3ml, 3.36mmol) のアセトニトリル溶液（５ml）にリ
パーゼＰＳ(100mg）を懸濁し、２週間室温で攪拌した。
リパーゼを濾別後、濾液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーに付し、無色の光学活性な
化合物（式（１０）、193mg、79%)を得た。
【００２１】参考例２ 光学活性な化合物（式（１０）、100mg, 0.45mmol) の
アセトニトリル溶液２mlに炭酸水素アンモニウム（41m
g）、ビストリフェニルホスフィン塩化パラジウム（３m
g, 0.004mmol) を加え、20分間加熱還流し、ジエチルエ
ーテル（10ml）を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥した。減圧下溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーに付し、化合物（式（７）、72.2m
g、90%)を得た。
アセトニトリル溶液２mlに炭酸水素アンモニウム（41m
g）、ビストリフェニルホスフィン塩化パラジウム（３m
g, 0.004mmol) を加え、20分間加熱還流し、ジエチルエ
ーテル（10ml）を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥した。減圧下溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーに付し、化合物（式（７）、72.2m
g、90%)を得た。
【００２２】参考例３ 光学活性な化合物（式（１０）、139mg, 0.624mmol) の
ジクロロメタン溶液（１ml）にトリエチルアミン（0.35
ml, 2.5mmol)、４−ジメチルアミノピリジン、ＤＭＡＰ
（５mg, 0.04mmol)、無水ピバロン酸（0.38ml, 1.9mmo
l)を加え、室温で三日間攪拌した。水（５ml）を加えた
後、塩化メチレンで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーに付し、粗シクロヘキ
センジエステル体を得た。そのままメタノール（３ml）
に溶解し、炭酸カリウム（50mg, 0.36mmol）を加え、１
時間攪拌した。塩化メチレンを加え、飽和食塩水で２回
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下溶媒を
留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
付し、無色固形の化合物（式（１２）、132mg、80%)を
得た。
ジクロロメタン溶液（１ml）にトリエチルアミン（0.35
ml, 2.5mmol)、４−ジメチルアミノピリジン、ＤＭＡＰ
（５mg, 0.04mmol)、無水ピバロン酸（0.38ml, 1.9mmo
l)を加え、室温で三日間攪拌した。水（５ml）を加えた
後、塩化メチレンで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーに付し、粗シクロヘキ
センジエステル体を得た。そのままメタノール（３ml）
に溶解し、炭酸カリウム（50mg, 0.36mmol）を加え、１
時間攪拌した。塩化メチレンを加え、飽和食塩水で２回
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下溶媒を
留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
付し、無色固形の化合物（式（１２）、132mg、80%)を
得た。
【００２３】参考例４ 化合物（式（１２）、94mg, 0.359mmol) 、炭酸アンモ
ニウム（34mg, 0.54mmol）をビストリフェニルホスフィ
ン塩化パラジウム（2.5mg, 0.0035mmol)、アセトニトリ
ル（３ml）を用いて参考例２と同様にして、化合物（式
（７’）、57.6mg, 90%) を得た。
ニウム（34mg, 0.54mmol）をビストリフェニルホスフィ
ン塩化パラジウム（2.5mg, 0.0035mmol)、アセトニトリ
ル（３ml）を用いて参考例２と同様にして、化合物（式
（７’）、57.6mg, 90%) を得た。
【００２４】実施例１ 化合物（式（７）、1.83g, 11.4mol）のメタノール溶液
（20ml）に氷冷下0.5M水酸化ナトリウム水溶液（2.5m
l）および30%(w/v)過酸化水素水（2.0ml, 17.4mmol) を
加え20分攪拌した。得られた反応混合物に塩化メチレン
（20ml）を加え、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、無
色固体のエポキシ誘導体（式（１−１）、1.82g、収率9
0%)を得た。
（20ml）に氷冷下0.5M水酸化ナトリウム水溶液（2.5m
l）および30%(w/v)過酸化水素水（2.0ml, 17.4mmol) を
加え20分攪拌した。得られた反応混合物に塩化メチレン
（20ml）を加え、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、無
色固体のエポキシ誘導体（式（１−１）、1.82g、収率9
0%)を得た。
【００２５】m.p.：51〜52.5℃； 〔α〕D 30−9.6°(c 1.10, CHCl3) ； IR (neat)：1710cm-1；1 H-NMR (300MHz, CDCl3) δ：1.14 (d, 1H, J=8.4Hz),
1.22 (dd, 1H, J=14.7, 10.6Hz), 1.31 (d, 1H, J=8.4H
z),2.28 (ddd, 1H, J=14.7, 6.6, 3.7Hz),2.61-2.74
(m, 2H), 2.78 (dd, 1H, J=10.2, 3.3Hz), 2,98 (br.
s, 1H),3.03 (d, 1H, J=4.4Hz), 3.31 (t, 1H, J=4.4H
z), 5.76-5.79 (m, 1H),6.08-6.10 (m, 1H）；13 C-NMR (75MHz, CDCl3) δ:27.40, 36.25, 42.85, 4
5.43,47.58, 50.50, 54.47, 57.47, 133.97, 138.39, 2
09.28 MS m/z：176 (M+), 66 (100%)； HRMS Calcd. C11H12O2：176.0837. Found：176.0850； Anal Calcd. C11H12O2：C,74.97, H,6.86 Found：C,74.85, H,6.99
1.22 (dd, 1H, J=14.7, 10.6Hz), 1.31 (d, 1H, J=8.4H
z),2.28 (ddd, 1H, J=14.7, 6.6, 3.7Hz),2.61-2.74
(m, 2H), 2.78 (dd, 1H, J=10.2, 3.3Hz), 2,98 (br.
s, 1H),3.03 (d, 1H, J=4.4Hz), 3.31 (t, 1H, J=4.4H
z), 5.76-5.79 (m, 1H),6.08-6.10 (m, 1H）；13 C-NMR (75MHz, CDCl3) δ:27.40, 36.25, 42.85, 4
5.43,47.58, 50.50, 54.47, 57.47, 133.97, 138.39, 2
09.28 MS m/z：176 (M+), 66 (100%)； HRMS Calcd. C11H12O2：176.0837. Found：176.0850； Anal Calcd. C11H12O2：C,74.97, H,6.86 Found：C,74.85, H,6.99
【００２６】実施例２ −78℃に冷却したカリウムｔ−ブトキシド（694mg, 6.1
8mmol)のＴＨＦ（６ml）溶液を攪拌しながら、エポキシ
誘導体（式（１−１）、545mg, 3.10mmol)のＴＨＦ（５
ml）溶液を滴下した。１時間攪拌後、ヨウ化メチル（0.
60ml, 9.6mmol)を加え同温度でさらに１時間攪拌した。
得られた反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液（10
ml）を加え室温まで昇温した。ジエチルエーテルで抽出
後、抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩
水で順次洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーに付し、無色固体のエポキシ誘導
体（式（１）、Ｒ＝Ｍｅ）、497mg、収率84%)を得た。
8mmol)のＴＨＦ（６ml）溶液を攪拌しながら、エポキシ
誘導体（式（１−１）、545mg, 3.10mmol)のＴＨＦ（５
ml）溶液を滴下した。１時間攪拌後、ヨウ化メチル（0.
60ml, 9.6mmol)を加え同温度でさらに１時間攪拌した。
得られた反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液（10
ml）を加え室温まで昇温した。ジエチルエーテルで抽出
後、抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩
水で順次洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーに付し、無色固体のエポキシ誘導
体（式（１）、Ｒ＝Ｍｅ）、497mg、収率84%)を得た。
【００２７】m.p.：60-61℃； 〔α〕D 29＋94.3°（c 1.37, CHCl3)； IR (nujol)：1708cm-1；1 H-NMR (300MHz, CDCl3) δ：1.32-1.42 (m, 2H), 1.42
(s, 3H),1.55 (d, 1H, J=8.8Hz), 2.29 (td, 1H, J=1
0.5, 3.3Hz),2.48 (ddd, 1H, J=14.7, 7.7, 3.3Hz), 2.
77 (br. s, 2H),3.17 (d, 1H, J=4.0Hz), 3.43 (t, 1H,
J=4.2Hz),5.93 (dd, 1H, J=5.5, 2.9Hz), 6.25 (dd, 1
H, J=5.5, 2.9Hz)； MS m/z：190 (M+), 66 (100%)； HRMS Calcd. C12H14O2：190.0994 Found：190.1004； Anal Calcd. C12H14O2：C,75.76, H,7.42 Found：C,75.55, H,7.47
(s, 3H),1.55 (d, 1H, J=8.8Hz), 2.29 (td, 1H, J=1
0.5, 3.3Hz),2.48 (ddd, 1H, J=14.7, 7.7, 3.3Hz), 2.
77 (br. s, 2H),3.17 (d, 1H, J=4.0Hz), 3.43 (t, 1H,
J=4.2Hz),5.93 (dd, 1H, J=5.5, 2.9Hz), 6.25 (dd, 1
H, J=5.5, 2.9Hz)； MS m/z：190 (M+), 66 (100%)； HRMS Calcd. C12H14O2：190.0994 Found：190.1004； Anal Calcd. C12H14O2：C,75.76, H,7.42 Found：C,75.55, H,7.47
【００２８】実施例３ ジフェニルジセレニド（1.45g, 4.64mmol)のエタノール
溶液（25ml）に氷冷下、水素化ホウ素ナトリウム (343m
g, 9.2mmol) を徐々に加えた。室温で50分間攪拌した
後、酢酸（0.09ml, 1.5mmol)を加えた。さらに30分攪拌
した後、エポキシ誘導体（式（１）、441mg, 2.32mmol)
のエタノール溶液（５ml）を滴下した。12時間攪拌した
後、水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、無
色油状のシクロヘキサノン誘導体（式（２）、Ｒ＝Ｍ
ｅ、400mg、収率90%)を得た。
溶液（25ml）に氷冷下、水素化ホウ素ナトリウム (343m
g, 9.2mmol) を徐々に加えた。室温で50分間攪拌した
後、酢酸（0.09ml, 1.5mmol)を加えた。さらに30分攪拌
した後、エポキシ誘導体（式（１）、441mg, 2.32mmol)
のエタノール溶液（５ml）を滴下した。12時間攪拌した
後、水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、無
色油状のシクロヘキサノン誘導体（式（２）、Ｒ＝Ｍ
ｅ、400mg、収率90%)を得た。
【００２９】〔α〕D 29 −89.6°（c 1.30, CHCl3)； IR (neat)：1690cm-1；1 H-NMR (300MHz, CDCl3) δ：1.14-1.24 (m, 1H), 1.44
(s, 3H),1.61 (br. s, 3H), 2.10-2.19 (m, 2H), 2.41
-2.46 (m, 2H),2.83 (br. s, 1H), 2.88 (br. s, 1H),
4.25 (br. s, 1H),6.03-6.06 (m, 1H), 6.17-6.20 (m,1
H)；13 C-NMR (75MHz, CDCl3) δ：27.34, 35.14, 44.36, 4
6.12, 47.02,47.48, 52.01, 54.83, 66.27, 135.22, 13
9.06, 217.18； MS m/z：192 (M+), 66 (100%)； HRMS Calcd. C12H16O2：192.1151 Found：192.1142
(s, 3H),1.61 (br. s, 3H), 2.10-2.19 (m, 2H), 2.41
-2.46 (m, 2H),2.83 (br. s, 1H), 2.88 (br. s, 1H),
4.25 (br. s, 1H),6.03-6.06 (m, 1H), 6.17-6.20 (m,1
H)；13 C-NMR (75MHz, CDCl3) δ：27.34, 35.14, 44.36, 4
6.12, 47.02,47.48, 52.01, 54.83, 66.27, 135.22, 13
9.06, 217.18； MS m/z：192 (M+), 66 (100%)； HRMS Calcd. C12H16O2：192.1151 Found：192.1142
【００３０】実施例４ シクロヘキサノン誘導体（式（２）、Ｒ＝Ｍｅ、400m
g、2.08mol)の塩化メチレン溶液（５ml）に氷冷下１，
８−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデカ−７−エン（0.3
1ml, 2.0mmol)、トリエチルアミン (0.58ml, 4.2mmo
l)、メシルクロリド（0.24ml, 3.1mmol)を加え室温で３
時間攪拌した。さらに氷冷下１，８−ジアザビシクロ
〔5.4.0〕ウンデカ−７−エン（0.31ml, 2.0mmol)、メ
シルクロリド (0.08ml, 1.0mmol)を加え室温で２時間攪
拌した。得られた反応混合物に水を加え、ジエチルエー
テルで抽出した後、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩
水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧
下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付し、無色固体のシクロヘキセノン誘導体
（式（３）、Ｒ＝Ｍｅ、338mg、収率93%)を得た。
g、2.08mol)の塩化メチレン溶液（５ml）に氷冷下１，
８−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデカ−７−エン（0.3
1ml, 2.0mmol)、トリエチルアミン (0.58ml, 4.2mmo
l)、メシルクロリド（0.24ml, 3.1mmol)を加え室温で３
時間攪拌した。さらに氷冷下１，８−ジアザビシクロ
〔5.4.0〕ウンデカ−７−エン（0.31ml, 2.0mmol)、メ
シルクロリド (0.08ml, 1.0mmol)を加え室温で２時間攪
拌した。得られた反応混合物に水を加え、ジエチルエー
テルで抽出した後、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩
水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧
下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付し、無色固体のシクロヘキセノン誘導体
（式（３）、Ｒ＝Ｍｅ、338mg、収率93%)を得た。
【００３１】m.p.：87−88℃； 〔α〕D 29−144°（c 0.994, CHCl3）； IR (neat）：1660cm-1；1 H-NMR (300MHz, CDCl3) δ：1.29 (s, 3H), 1.29-1.3
1 (m, 1H),1.49 (d, 1H, J=8.8Hz), 1.95 (dd, 1H, J=2
0.9, 3.3Hz),2.23 (dt, 1H, J=10.2, 3.3Hz), 2.59 (dd
t, 1H, J=20.9, 10.2, 3.1Hz),2.81 (br. s, 1H), 2.86
(br. s, 1H), 5.72 (br. d, 1H, J=10.2Hz),5.97-6.07
(m, 2H), 6.55 (dt, 1H, J=9.9, 4.0Hz)；13 C-NMR (75MHz, CDCl3) δ：27.63, 27.81, 47.87, 4
5.55, 49.50, 52.02,53.14, 128.43, 134.06, 139.54,
147.90, 203.76； MS m/Z：174 (M+), 66 (100%)； HRMS Calcd. C12H14O：174.1045 Found：174.1063； Anal Calcd. C12H14O：C,82.72, H,8.10 Found：C,82.97, H,7.97.
1 (m, 1H),1.49 (d, 1H, J=8.8Hz), 1.95 (dd, 1H, J=2
0.9, 3.3Hz),2.23 (dt, 1H, J=10.2, 3.3Hz), 2.59 (dd
t, 1H, J=20.9, 10.2, 3.1Hz),2.81 (br. s, 1H), 2.86
(br. s, 1H), 5.72 (br. d, 1H, J=10.2Hz),5.97-6.07
(m, 2H), 6.55 (dt, 1H, J=9.9, 4.0Hz)；13 C-NMR (75MHz, CDCl3) δ：27.63, 27.81, 47.87, 4
5.55, 49.50, 52.02,53.14, 128.43, 134.06, 139.54,
147.90, 203.76； MS m/Z：174 (M+), 66 (100%)； HRMS Calcd. C12H14O：174.1045 Found：174.1063； Anal Calcd. C12H14O：C,82.72, H,8.10 Found：C,82.97, H,7.97.
【００３２】実施例５ 臭化銅−ジメチルスルフィド錯体（８mg, 39μmol)およ
びヘキサメチルホスホアミド（0.26ml, 1.54mmol) のＴ
ＨＦ溶液（４ml）混合物を−78℃で攪拌しながら、0.96
Ｍイソプロピペニルマグネシウムブロミド−ＴＨＦ溶液
（0.74ml, 0.71mmol) を滴下した。10分後、シクロヘキ
セノン誘導体（式（３）、Ｒ＝Ｍｅ、130mg, 0.74mol）
およびトリメチルシリルクロリド（0.19ml, 1.5mmol)の
ＴＨＦ溶液（２ml）を滴下し、同温度でさらに１時間攪
拌した。得られた反応混合物に５％塩酸（１ml）を加え
室温で30分間攪拌した後、ジエチルエーテルで抽出し
た。抽出液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和
食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーに付し、無色油状の３−置換シクロヘキ
サン誘導体（式（４）、Ｒ＝Ｍｅ、Ｒ’＝イソプロペニ
ル、138mg、収率86%)を得た。
びヘキサメチルホスホアミド（0.26ml, 1.54mmol) のＴ
ＨＦ溶液（４ml）混合物を−78℃で攪拌しながら、0.96
Ｍイソプロピペニルマグネシウムブロミド−ＴＨＦ溶液
（0.74ml, 0.71mmol) を滴下した。10分後、シクロヘキ
セノン誘導体（式（３）、Ｒ＝Ｍｅ、130mg, 0.74mol）
およびトリメチルシリルクロリド（0.19ml, 1.5mmol)の
ＴＨＦ溶液（２ml）を滴下し、同温度でさらに１時間攪
拌した。得られた反応混合物に５％塩酸（１ml）を加え
室温で30分間攪拌した後、ジエチルエーテルで抽出し
た。抽出液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和
食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーに付し、無色油状の３−置換シクロヘキ
サン誘導体（式（４）、Ｒ＝Ｍｅ、Ｒ’＝イソプロペニ
ル、138mg、収率86%)を得た。
【００３３】〔α〕D 29＋22.2°(c 1.32, CHCl3)； IR (neat)：1707, 1652cm-1；1 H-NMR (300MHz, CDCl3) δ：1.31 (s, 3H), 1.36 (dt, 1H, J=8.4, 1.8Hz), 1.53 (d, 1H, J=8.8H
z)，1.67 (s, 3H),1.70-1.91 (m, 2H), 2.09-2.17 (m,
2H), 2.21-2.29 (m, 2H),2.75 (br. s, 1H), 2.87 (br.
s, 1H), 4.62 (s, 1H), 4.72 (s, 1H),6.10-6.15 (m,
2H)；13 C-NMR (75MHz, CDCl3) δ：20.78, 27.46, 31.86, 3
8.43, 44.55, 46.62,47.41, 49.98, 52.60, 54.94, 10
9.75, 134.76, 139.37, 147.64, 216.89； MS m/z：216 (M+), 66 (100%)； HRMS Calcd. C15H20O：216.1515 Found：216.1485； Anal Calcd. C15H20O：C,83.28, H,9.32 Found：C,83.08, H,9.37.
z)，1.67 (s, 3H),1.70-1.91 (m, 2H), 2.09-2.17 (m,
2H), 2.21-2.29 (m, 2H),2.75 (br. s, 1H), 2.87 (br.
s, 1H), 4.62 (s, 1H), 4.72 (s, 1H),6.10-6.15 (m,
2H)；13 C-NMR (75MHz, CDCl3) δ：20.78, 27.46, 31.86, 3
8.43, 44.55, 46.62,47.41, 49.98, 52.60, 54.94, 10
9.75, 134.76, 139.37, 147.64, 216.89； MS m/z：216 (M+), 66 (100%)； HRMS Calcd. C15H20O：216.1515 Found：216.1485； Anal Calcd. C15H20O：C,83.28, H,9.32 Found：C,83.08, H,9.37.
【００３４】実施例６ ３−置換シクロヘキサノン誘導体（式（４），Ｒ＝Ｍ
ｅ，Ｒ’＝イソプロペニル），118mg, 0.54mmol)のジフ
ェニルエーテル溶液（４ml）を 240℃で30分間加熱し
た。室温まで冷却した後、反応混合物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（10ｇ）に付し、無色油状の
（−）−カルボン（72mg、収率88%)を得た。 〔α〕D 30−52.3°(c 1.17, CHCl3)。
ｅ，Ｒ’＝イソプロペニル），118mg, 0.54mmol)のジフ
ェニルエーテル溶液（４ml）を 240℃で30分間加熱し
た。室温まで冷却した後、反応混合物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（10ｇ）に付し、無色油状の
（−）−カルボン（72mg、収率88%)を得た。 〔α〕D 30−52.3°(c 1.17, CHCl3)。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 303/32 C07C 49/603 C07C 49/653 C07C 49/737 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （Ｒは、アルキル基、不飽和結合を一つ以上有する炭化
水素からなる基、アラルキル基、あるいは水素を示
す。）で表されるエポキシ誘導体。 - 【請求項２】 光学活性なトリシクロ〔6.2.1.02，７〕
ウンデカ−４，９−ジエン−１−オンをエポキシ化し、
さらに立体選択的に一般式（１）、（１’）で表される
請求項１記載のエポキシ誘導体を得る製造法。 - 【請求項３】 一般式 【化２】 （Ｒは、アルキル基、不飽和結合を一つ以上有する炭化
水素からなる基、アラルキル基、あるいは水素を示
す。）で表されるシクロヘキサノン誘導体。 - 【請求項４】 一般式 【化３】 （Ｒは、アルキル基、不飽和結合を一つ以上有する炭化
水素からなる基、あるいはアラルキル基を示す。）で表
されるシクロヘキセノン誘導体。 - 【請求項５】 一般式 【化４】 （Ｒは、アルキル基、不飽和結合を一つ以上有する炭化
水素からなる基、あるいはアラルキル基を示し、Ｒ’
は、アルキル基、不飽和結合を一つ以上有する炭化水素
からなる置換基、アラルキル基、あるいはトリアルキル
シリル基をその骨格中に有する炭化水素からなる置換基
を示す。）で表される３−置換シクロヘキサノン誘導
体。 - 【請求項６】 請求項１記載の一般式（１）、（１’）
を出発物質として、請求項３記載の一般式（２）、
（２’）、請求項４記載の（３）、（３’）、請求項５
記載の（４）、（４’）を経由して、一般式 【化５】 （Ｒは、アルキル基、不飽和結合を一つ以上有する炭化
水素からなる基、あるいはアラルキル基を示し、Ｒ’
は、アルキル基、不飽和結合を一つ以上有する炭化水素
からなる基、アラルキル基、あるいはトリアルキルシリ
ル基をその骨格中に有する炭化水素からなる基を示
す。）で表される光学活性化合物の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22274893A JP3319069B2 (ja) | 1993-08-17 | 1993-08-17 | 光学活性化合物とその製造法 |
| US08/277,006 US5446175A (en) | 1993-08-17 | 1994-07-19 | Optically active compounds and a method for producing them |
| US08/441,290 US5504255A (en) | 1993-08-17 | 1995-05-15 | Optically active compounds and a method for producing them |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22274893A JP3319069B2 (ja) | 1993-08-17 | 1993-08-17 | 光学活性化合物とその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753537A JPH0753537A (ja) | 1995-02-28 |
| JP3319069B2 true JP3319069B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=16787295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22274893A Expired - Lifetime JP3319069B2 (ja) | 1993-08-17 | 1993-08-17 | 光学活性化合物とその製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5446175A (ja) |
| JP (1) | JP3319069B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US2475288A (en) * | 1944-09-25 | 1949-07-05 | Us Rubber Co | Fungicides and insecticide |
| US2886577A (en) * | 1956-07-06 | 1959-05-12 | Shell Dev | Halogenated naphthoquinones |
| US4031237A (en) * | 1968-10-03 | 1977-06-21 | Mobil Oil Corporation | Carbamate insecticides from 5,8-dihydro-5,8-methano-1-naphthol and its derivatives |
| US3979338A (en) * | 1971-10-11 | 1976-09-07 | Firmenich S.A. | 9-[9,12-Epoxy-ethyl]-4-methyl tricyclo[6.2.1.02.7 ]undec-4-ene and 9-[9,12-epoxy-ethyl]-5-methyl tricyclo[6.2.1.02.7 ]undec-4-ene odor-modifying agents |
| DK172072B1 (da) * | 1983-07-28 | 1997-10-13 | Hoffmann La Roche | Fremgangsmåde til fremstilling af K-vitaminderivater og ubiquinoner samt forbindelser, som er nyttige til anvendelse ved denne fremgangsmåde |
| EP0183927B1 (de) * | 1984-10-11 | 1989-09-13 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Chinonderivate |
| US4642301A (en) * | 1985-10-30 | 1987-02-10 | Amoco Corporation | Halided alumina catalyst |
-
1993
- 1993-08-17 JP JP22274893A patent/JP3319069B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-07-19 US US08/277,006 patent/US5446175A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-05-15 US US08/441,290 patent/US5504255A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｓｙｎｌｅｔｔ，Ｎｏ．８，ｐ．６０１−６０２（１９９３） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0753537A (ja) | 1995-02-28 |
| US5504255A (en) | 1996-04-02 |
| US5446175A (en) | 1995-08-29 |
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