JP2819627B2 - ２，２−ジフルオロカルボン酸誘導体の製造方法 - Google Patents
２，２−ジフルオロカルボン酸誘導体の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、2,2−ジフルオロカルボン酸誘導体の新規
製造法に関するものである。
製造法に関するものである。
2,2−ジフルオロカルボン酸誘導体の合成法として
は、従来、2,2−ジハロカルボン酸誘導体や２−ケトカ
ルボン酸エステル類のフッ素化（「Rec.Trav.Chim.Pays
−Bas」66巻、413頁、1947年；「Tetrahedron」31巻、3
91頁、1975年）等の効率の悪い方法しか知られていなか
った。最近になって、容易に入手しうるジフルオロ化合
物を出発物質として用い、様々な誘導体に変換する方法
が開発され、注目されている。たとえば、特開昭63−48
229号では、ジフルオロハロ酢酸誘導体と有機ハロゲン
化物とを銅粉末等の脱ハロゲン化剤の存在下反応させて
炭素数３以上の2,2−ジフルオロカルボン酸誘導体を得
ている。
は、従来、2,2−ジハロカルボン酸誘導体や２−ケトカ
ルボン酸エステル類のフッ素化（「Rec.Trav.Chim.Pays
−Bas」66巻、413頁、1947年；「Tetrahedron」31巻、3
91頁、1975年）等の効率の悪い方法しか知られていなか
った。最近になって、容易に入手しうるジフルオロ化合
物を出発物質として用い、様々な誘導体に変換する方法
が開発され、注目されている。たとえば、特開昭63−48
229号では、ジフルオロハロ酢酸誘導体と有機ハロゲン
化物とを銅粉末等の脱ハロゲン化剤の存在下反応させて
炭素数３以上の2,2−ジフルオロカルボン酸誘導体を得
ている。
本発明は、容易に種々の誘導体が入手し得るオレフィ
ン類に注目し、これにジフルオロヨード酢酸誘導体を付
加させる新規な手法を提供するものであり、本発明は、
ジフルオロヨード酢酸の一価アルコールエステルと下式
［III］で表わされるオレフィン類とを、銅の０価体ま
たはスズの０価体の存在下で反応させることを特徴とす
る、オレフィン類の不飽和炭素原子の一方の炭素原子に
−CF2CO2R（ただし、Ｒは一価アルコールの残基を表わ
す）、他方の炭素原子にヨウ素原子または水素原子が付
加してなる2,2−ジフルオロカルボン酸誘導体の製造方
法を提供する。
ン類に注目し、これにジフルオロヨード酢酸誘導体を付
加させる新規な手法を提供するものであり、本発明は、
ジフルオロヨード酢酸の一価アルコールエステルと下式
［III］で表わされるオレフィン類とを、銅の０価体ま
たはスズの０価体の存在下で反応させることを特徴とす
る、オレフィン類の不飽和炭素原子の一方の炭素原子に
−CF2CO2R（ただし、Ｒは一価アルコールの残基を表わ
す）、他方の炭素原子にヨウ素原子または水素原子が付
加してなる2,2−ジフルオロカルボン酸誘導体の製造方
法を提供する。
R1R2C＝CR3R4 ［III］ ただし、式［III］においてR1、R2、R3、およびR
4は、異なっていても同一であってもよく、それぞれ水
素原子、アルキル基、アリール基、またはアルアルキル
基を表わし、アルキル基は直鎖状アルキル基、分岐状ア
ルキル基、またはシクロアルキル基であり、アリール基
やアルアルキル基は核置換基としてアルキル基を有して
いてもよく、アルキル基、アリール基、またはアルアル
キル基は、それぞれ不活性な官能基を有していてもよ
い。また、式［III］で表わされるオレフィンは環状で
あってもよい。
4は、異なっていても同一であってもよく、それぞれ水
素原子、アルキル基、アリール基、またはアルアルキル
基を表わし、アルキル基は直鎖状アルキル基、分岐状ア
ルキル基、またはシクロアルキル基であり、アリール基
やアルアルキル基は核置換基としてアルキル基を有して
いてもよく、アルキル基、アリール基、またはアルアル
キル基は、それぞれ不活性な官能基を有していてもよ
い。また、式［III］で表わされるオレフィンは環状で
あってもよい。
本発明におけるジフルオロヨード酢酸の一価アルコー
ルエステルとしては、下記式［II］で表わされる化合物
が適当である。
ルエステルとしては、下記式［II］で表わされる化合物
が適当である。
ICF2CO2R ［II］ 式［II］において、Ｒは一価アルコールの残基であ
り、この残基としては、たとえばアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル
基、および本発明における反応に対して不活性な置換基
を有するそれらの基、が適当であり、通常炭素数１〜10
のアルキル基やベンジル基等が採用される。アルキル基
としては直鎖状アルキル基はもちろん、分岐アルキル基
であってもよい。特に、炭素数１〜４のアルキル基が好
ましい。
り、この残基としては、たとえばアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル
基、および本発明における反応に対して不活性な置換基
を有するそれらの基、が適当であり、通常炭素数１〜10
のアルキル基やベンジル基等が採用される。アルキル基
としては直鎖状アルキル基はもちろん、分岐アルキル基
であってもよい。特に、炭素数１〜４のアルキル基が好
ましい。
本発明におけるオレフィン類としては、下式［III］
で表わされる化合物を用いる。
で表わされる化合物を用いる。
R1R2C＝CR3R4 ［III］ 式［III］において、R1,R2,R3,R4は異なっていても同
一であってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、ア
リール基、またはアルアルキル基等を表わす。アルキル
基は直鎖状あるいは分岐状のアルキル基はもちろん、シ
クロアルキル基であってもよい。また、アリール基やア
ルアルキル基はアルキル基等の核置換基を有していても
よい。オレフィンの炭素数は特に限定されないが、約30
以下、特に約20以下が好ましい。オレフィン類のR1〜R4
がアルキル基、アリール基、またはアルアルキル基であ
る場合には、それぞれ不活性な官能基を有していてもよ
い。また、式［III］で表わされるオレフィン類は環状
オレフィンであってもよい。
一であってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、ア
リール基、またはアルアルキル基等を表わす。アルキル
基は直鎖状あるいは分岐状のアルキル基はもちろん、シ
クロアルキル基であってもよい。また、アリール基やア
ルアルキル基はアルキル基等の核置換基を有していても
よい。オレフィンの炭素数は特に限定されないが、約30
以下、特に約20以下が好ましい。オレフィン類のR1〜R4
がアルキル基、アリール基、またはアルアルキル基であ
る場合には、それぞれ不活性な官能基を有していてもよ
い。また、式［III］で表わされるオレフィン類は環状
オレフィンであってもよい。
前記式［II］で表わされるジフルオロヨード酢酸誘導
体と前記式［III］で表わされるオレフィン類とを金属
反応剤の存在下で反応を行なわせることにより、式
［Ｉ］で表わされる2,2−ジフルオロカルボン酸誘導体
が得られる。
体と前記式［III］で表わされるオレフィン類とを金属
反応剤の存在下で反応を行なわせることにより、式
［Ｉ］で表わされる2,2−ジフルオロカルボン酸誘導体
が得られる。
式［Ｉ］において、Ｘはヨウ素原子または水素原子を
表わす。
表わす。
本発明においては、金属反応剤を選択することによ
り、Ｘがヨウ素原子である化合物と水素原子である化合
物とを任意に作り分けることができる。即ち、金属反応
剤として銅の０価金属を用いた場合には、Ｘがヨウ素原
子である化合物が選択的に得られる。一方、金属反応剤
としてスズの０価金属を用いた場合には、Ｘが水素原子
である化合物が選択的に得られる。
り、Ｘがヨウ素原子である化合物と水素原子である化合
物とを任意に作り分けることができる。即ち、金属反応
剤として銅の０価金属を用いた場合には、Ｘがヨウ素原
子である化合物が選択的に得られる。一方、金属反応剤
としてスズの０価金属を用いた場合には、Ｘが水素原子
である化合物が選択的に得られる。
あるいはまた、Ｘがヨウ素原子である化合物を得た
後、公知の手法によりＸが水素原子である化合物に変換
することもできる。ここで０価金属の形態としては、通
常粉末が用いられる。
後、公知の手法によりＸが水素原子である化合物に変換
することもできる。ここで０価金属の形態としては、通
常粉末が用いられる。
反応はジフルオロヨード酢酸誘導体とオレフィン類と
金属反応剤の３者を適当な溶媒中で撹拌させることによ
り行なう。
金属反応剤の３者を適当な溶媒中で撹拌させることによ
り行なう。
ジフルオロヨード酢酸誘導体１当量あたりのオレフィ
ン類の使用量は、特に限定されるものではないが、約0.
1〜1.0当量が適当である。金属反応剤は、オレフィン類
の当量を下回らない程度使用されるのが好ましく、特に
約１〜２当量が好ましい。反応は溶媒中で行なうのが好
ましく、特にジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等が用いら
れる。中でもジメチルホルムアミドが収率向上の点で、
特に好ましい。反応は約０〜100℃で行なうことが好ま
しく、普通10〜40℃が採用される。
ン類の使用量は、特に限定されるものではないが、約0.
1〜1.0当量が適当である。金属反応剤は、オレフィン類
の当量を下回らない程度使用されるのが好ましく、特に
約１〜２当量が好ましい。反応は溶媒中で行なうのが好
ましく、特にジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等が用いら
れる。中でもジメチルホルムアミドが収率向上の点で、
特に好ましい。反応は約０〜100℃で行なうことが好ま
しく、普通10〜40℃が採用される。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではなく、特にオ
レフィン類としては実施例以外の種々の化合物を採用し
得るものである。
発明はこれら実施例に限定されるものではなく、特にオ
レフィン類としては実施例以外の種々の化合物を採用し
得るものである。
実施例１ 2,2−ジフルオロ−４−ヨード−12−メトキシカルボニ
ルドデカン酸メチル アルゴン気流下、銅粉（114mg,1.8mmol）および10−
ウンデセン酸メチル（297mg,1.5mmol）のDMF（3ml）溶
液にジフルオロヨード酢酸メチル（425mg,1.8mmol）のD
MF（2ml）溶液を室温で加え、同温度で６時間撹拌す
る。反応液にエーテルおよび水を加え、セライト濾過す
る。濾液をエーテルで抽出後、抽出液を水で洗浄し、乾
燥（MgSO4）する。濾過、減圧下濃縮後、得られた残渣
をシリカゲルクロマト（ヘキサン：酢酸＝8:1）に付
し、表題化合物を624mg（収率96％）得た。
ルドデカン酸メチル アルゴン気流下、銅粉（114mg,1.8mmol）および10−
ウンデセン酸メチル（297mg,1.5mmol）のDMF（3ml）溶
液にジフルオロヨード酢酸メチル（425mg,1.8mmol）のD
MF（2ml）溶液を室温で加え、同温度で６時間撹拌す
る。反応液にエーテルおよび水を加え、セライト濾過す
る。濾液をエーテルで抽出後、抽出液を水で洗浄し、乾
燥（MgSO4）する。濾過、減圧下濃縮後、得られた残渣
をシリカゲルクロマト（ヘキサン：酢酸＝8:1）に付
し、表題化合物を624mg（収率96％）得た。
性状：無色油状物質 IR（CHCl3）cm-1:1763,17251 H−NMR（CDCl3）δ:1.18−1.85（14H,m）， 2.29（2H,t,J＝7.5Hz）， 2.72（1H,dddd,J＝6.9,17.8Hz,JH-F＝13.6,15.7Hz） 2.90（1H,ddt,J＝6.7,17.8Hz,JH-F＝15.8Hz）， 3.66（3H,s）,3.89（3H,s）,4.20（1H,m）。19 F−NMR（CDCl3）： −38.0（td,JH-F＝15Hz,JF-F＝261Hz）， −42.5（td,JH-F＝16Hz,JF-F＝261Hz）。
MS m/z:435（M+＋Ｈ）,430（M+−OMe）,307（M+−
１）。
１）。
＊19F−NMRはベンゾトリフルオリドを内部標準とし高
磁場側をマイナスで表示した。
磁場側をマイナスで表示した。
実施例２ 2,2−ジフルオロ−４−ヨード−5,5−ジエトキシペンタ
ン酸メチル 先と同様の操作により、ジフルオロヨード酢酸メチル
（566mg,2.4mmol）、銅粉（152mg,2.4mmol）およびアク
ロレインジエチルアセタール（260mg,2mmol）のDMF（6m
l）中、室温で13時間撹拌する。同様の後処理後、得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマト（ペンタン：エー
テル＝20:1）に付し、目的物を423mg（収率58％）得
た。
ン酸メチル 先と同様の操作により、ジフルオロヨード酢酸メチル
（566mg,2.4mmol）、銅粉（152mg,2.4mmol）およびアク
ロレインジエチルアセタール（260mg,2mmol）のDMF（6m
l）中、室温で13時間撹拌する。同様の後処理後、得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマト（ペンタン：エー
テル＝20:1）に付し、目的物を423mg（収率58％）得
た。
性状：無色油状物質 IR（CHCl3）cm-1:1770。1 H−NMR（CDCl3）δ:1.22（3H,t,.J＝7.0Hz）， 1.25（3H,t,J＝7.0Hz）， 2.72（1H,ddt,J＝8.6,16.1Hz,JH-F＝16.1Hz）， 2.99（1H,ddt,J＝4.2,16.1Hz,JH-F＝17.7Hz）， 3.58（2H,m）,3.71（2H,m）,3.89（3H,s）， 4.15（1H,ddd,J＝4.0,4.0,8.2Hz）， 4.34（1H,d,J＝3.7Hz）。19 F−NMR（CDCl3）：−41.7（t,JH-F＝16Hz）， −42.4（t,JH-F＝17Hz）。
MS m/z:366（M+）,321（M+＋OEt）,365（M+−Ｈ）。
実施例３ 2,2−ジフルオロ−４−ヨード−５−（テトラヒドロピ
ラン−２−イル）オキシペンタン酸メチル 先と同様の操作により、ジフルオロヨード酢酸メチル
（424mg,1.8mmol）、銅粉（95mg,1.5mmol）およびアリ
ルテトラヒドロピラニルエーテル（213mg,1.5mmol）のD
MF（5ml）中、室温で５時間撹拌する。同様の後処理
後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト（ヘキサ
ン：酢酸エチル＝4:1）に付し、表題化合物をジアステ
レオマー混合物（1:1）として405mg（収率71％）得た。
ラン−２−イル）オキシペンタン酸メチル 先と同様の操作により、ジフルオロヨード酢酸メチル
（424mg,1.8mmol）、銅粉（95mg,1.5mmol）およびアリ
ルテトラヒドロピラニルエーテル（213mg,1.5mmol）のD
MF（5ml）中、室温で５時間撹拌する。同様の後処理
後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト（ヘキサ
ン：酢酸エチル＝4:1）に付し、表題化合物をジアステ
レオマー混合物（1:1）として405mg（収率71％）得た。
性状：無色油状物質 IR（CHCl3）cm-1:1765。1 H−NMR（CDCl3）δ:1.48−1.89（6H,m）． 2.68−2.84（1H,m）,2.88−3.07（1H,m）， 3.50−3.99（4H,m）,3.90（3H,s）， 4.23−4.33（1H,m）,4.65−4.71（1H,m）。19 F−NMR（CDCl3）：−41.2（1F,t,JH-F＝16Hz）， −41.6（1F,t,JH-F＝16Hz）。
42.3（2F,t,JH-F＝15Hz）。
MS m/z:377（M+−Ｈ）,251（M+−Ｉ）。
実施例４ １−メトキシカルボニルジフルオロメチル−２−ヨード
シクロヘキサン 先と同様の操作により、ジフルオロヨード酢酸メチル
（613mg,2.6mmol）、銅粉（127mg,2mmol）およびシクロ
ヘキセン（164mg,2mmol）をDMF（5ml）中、室温で６時
間撹拌する。同様の後処理後、得られた残渣をシリカゲ
ルカラムクロマト（ペンタン：エーテル＝50:1）に付
し、溶出順にtrans体を310mg（収率49％）、cis体を194
mg（収率30％）得た。
シクロヘキサン 先と同様の操作により、ジフルオロヨード酢酸メチル
（613mg,2.6mmol）、銅粉（127mg,2mmol）およびシクロ
ヘキセン（164mg,2mmol）をDMF（5ml）中、室温で６時
間撹拌する。同様の後処理後、得られた残渣をシリカゲ
ルカラムクロマト（ペンタン：エーテル＝50:1）に付
し、溶出順にtrans体を310mg（収率49％）、cis体を194
mg（収率30％）得た。
trans体：油色油状物質 IR（CHCl3）cm-1:1760。1 H−NMR（CDCl3）δ:1.37−2.40（8H,m）， 2.64−2.78（1H,m）,3.89（3H,s）， 4.33（1H,ddd,J＝4.0,8.8,8.8Hz）。19 F−NMR（CDCl3）： −43.1（dd,JH-F＝12Hz,JF-F＝267Hz）， −50.2（dd,JH-F＝47Hz,JF-F＝267Hz）。
MS m/z:318（M+）,259（M+−CO2Me）， 239（M+−CO2Me）,191（M+−Ｉ）。
cis体：無色油状物質 IR（CHCl3）cm-1:1765。1 H−NMR（CDCl3）δ:1.28−1.90（8H,m）， 2.13−2.22（1H,m）,3.89（3H,s）， 4.65−4.69（1H,m）。19 F−NMR（CDCl3）：−47.7（d,JH-F＝5.6Hz）， −48.0（d,JH-F＝4.7Hz）。
MS m/z:318（M+）,259（M+−CO2Me）， 191（M+−Ｉ）,171（M+−Ｉ−HF）。
実施例５ 2,2−ジフルオロ−３−ｔ−ブチルジメチルシロキシメ
チル−４−ヨード−５−ｔ−ブチルジメチルシロキシペ
ンタン酸メチル 先と同様の操作により、ジフルオロヨード酢酸メチル
（460mg,2.1mmol）、銅粉（95mg,1.5mmol）および
（Ｚ）−1,4−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−
２−ブテン（542mg,1.5mmol）をDMF（5ml）中、室温で
7.5時間撹拌する。同様の後処理後、得られた残渣をシ
リカゲルカラムクロマト（ヘキサン：酢酸エチル＝100:
1）に付し、表題化合物をジアステレオマー混合物（3:
2）として574mg（収率69％）得た。
チル−４−ヨード−５−ｔ−ブチルジメチルシロキシペ
ンタン酸メチル 先と同様の操作により、ジフルオロヨード酢酸メチル
（460mg,2.1mmol）、銅粉（95mg,1.5mmol）および
（Ｚ）−1,4−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−
２−ブテン（542mg,1.5mmol）をDMF（5ml）中、室温で
7.5時間撹拌する。同様の後処理後、得られた残渣をシ
リカゲルカラムクロマト（ヘキサン：酢酸エチル＝100:
1）に付し、表題化合物をジアステレオマー混合物（3:
2）として574mg（収率69％）得た。
性状：油状物質 IR（CHCl3）cm-1:1770。1 H−NMR（CDCl3）δ:0.00−0.15（12H,m）， 0.80−1.00（18H,m）， 2.81（1H,ddddd,J＝2.6,5.2,7.3Hz,JH-F＝9.7,21.2H
z,主生成物）， 2.99（1H,ddddd,J＝3.2,5.0,8.2Hz,JH-F＝10,24.5Hz,
副生成物）， 3.80−4.05（4H,m）,3.85（3H,s）， 4.38（1H,ddd,J＝2.6,5.6,8.5Hz,主生成物）， 4.60（1H,dt,J＝3.3,5.4Hz,副生成物）。19 F−NMR（CDCl3）：−43.3（dd,JH-F＝9.4Hz,JH-F＝9.
4Hz,JH-F＝259Hz,主生成物）， −51.3（dd,JH-F＝18.8Hz,JH-F＝259Hz,主生成物）， −42.8（dd,JH-F＝7.5Hz,JH-F＝259Hz,副生成物）， −49.6（dd,JH-F＝21Hz,JH-F＝259Hz,副生成物）， MS m/z:521（M+−OMe）,495（M+−tBu）。
z,主生成物）， 2.99（1H,ddddd,J＝3.2,5.0,8.2Hz,JH-F＝10,24.5Hz,
副生成物）， 3.80−4.05（4H,m）,3.85（3H,s）， 4.38（1H,ddd,J＝2.6,5.6,8.5Hz,主生成物）， 4.60（1H,dt,J＝3.3,5.4Hz,副生成物）。19 F−NMR（CDCl3）：−43.3（dd,JH-F＝9.4Hz,JH-F＝9.
4Hz,JH-F＝259Hz,主生成物）， −51.3（dd,JH-F＝18.8Hz,JH-F＝259Hz,主生成物）， −42.8（dd,JH-F＝7.5Hz,JH-F＝259Hz,副生成物）， −49.6（dd,JH-F＝21Hz,JH-F＝259Hz,副生成物）， MS m/z:521（M+−OMe）,495（M+−tBu）。
実施例６ 2,2−ジフルオロ−５−ベンジルオキシカルボニルアミ
ノアジピン酸ジメチル 先と同様の操作により、ジフルオロヨード酢酸メチル
（306mg,1.3mmol）、銅粉（83mg,1.3mmol）および２−
ベンジルオキシカルボニルアミノ−３−ブテン酸メチル
（249mg,1mmol）のDMF（3ml）中、室温で20時間撹拌す
る。同様の後処理後、得られた残渣にエーテル（3m
l）、酢酸（1ml）および亜鉛末（100mg,1.5mmol）を加
え、室温で１時間撹拌する。反応液に２％塩酸水溶液を
加えエーテル抽出する。エーテル層を2.5％炭酸水素ナ
トリウム水溶液、飽和食塩水溶液で洗浄後、乾燥（MgSO
4）する。濾過、減圧下濃縮後、得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマト（ヘキサン：酢酸エチル＝5:1）、
さらに中圧液体クロマト（ヘキサン：酢酸エチル＝5:
1）で精製し、表題化合物を149mg（収率42％）得た。
ノアジピン酸ジメチル 先と同様の操作により、ジフルオロヨード酢酸メチル
（306mg,1.3mmol）、銅粉（83mg,1.3mmol）および２−
ベンジルオキシカルボニルアミノ−３−ブテン酸メチル
（249mg,1mmol）のDMF（3ml）中、室温で20時間撹拌す
る。同様の後処理後、得られた残渣にエーテル（3m
l）、酢酸（1ml）および亜鉛末（100mg,1.5mmol）を加
え、室温で１時間撹拌する。反応液に２％塩酸水溶液を
加えエーテル抽出する。エーテル層を2.5％炭酸水素ナ
トリウム水溶液、飽和食塩水溶液で洗浄後、乾燥（MgSO
4）する。濾過、減圧下濃縮後、得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマト（ヘキサン：酢酸エチル＝5:1）、
さらに中圧液体クロマト（ヘキサン：酢酸エチル＝5:
1）で精製し、表題化合物を149mg（収率42％）得た。
性状：油状物質 IR（CHCl3）cm-1:1760,1730,1720。1 H−NMR（CDCl3）δ:1.67−2.40（4H,m）， 3.72（3H,s）,3.82（3H,s）,4.20−4.60（1H,m）， 5.10（2H,s）,5.38（1H,d）,7.33（5H,bs）。19 F−NMR（CDCl3）：−43.7（t,JH-F＝17Hz）。
実施例７ 2,2−ジフルオロ−４−ジメチルアミノカルボニルブ
タン酸ブチル アルゴン気流下、スズ（320mg,2.7mmol）およびアク
リルアミド（148mg,1.5mmol）のTHF（2ml）溶液に、ジ
フルオロヨード酢酸メチル（637mg,2.7mmol）のTHF（2m
l）溶液を室温で加え、同温度で1.5時間撹拌する。反応
液に２％塩酸水溶液を加え、エーテル抽出する。エーテ
ル層を水で洗浄後、乾燥（MgSO4）する。濾過、減圧下
濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト（ヘ
キサン：酢酸エチル＝1:2）に付し、表題化合物を126mg
（収率40％）得た。
タン酸ブチル アルゴン気流下、スズ（320mg,2.7mmol）およびアク
リルアミド（148mg,1.5mmol）のTHF（2ml）溶液に、ジ
フルオロヨード酢酸メチル（637mg,2.7mmol）のTHF（2m
l）溶液を室温で加え、同温度で1.5時間撹拌する。反応
液に２％塩酸水溶液を加え、エーテル抽出する。エーテ
ル層を水で洗浄後、乾燥（MgSO4）する。濾過、減圧下
濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト（ヘ
キサン：酢酸エチル＝1:2）に付し、表題化合物を126mg
（収率40％）得た。
性状：油状物質 IR（CHCl3）cm-1:1767,1640。1 H−NMR（CDCl3）δ:2.38−2.55（4H,m）， 2.94（3H,s）,3.00（3H,s）,3.86（3H,s）。19 F−NMR（CDCl3）：−43.0（t,JH-F＝17Hz）。
MS m/z:209（M+）,178（M+−MeO）,165（M+−NMe2）， 150（M+−CO2Me）,137（M+−CONMe2）， 100（M+−CF2CO2Me）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07B 37/02 C07C 67/347,69/63 B01J 23/14,23/72
Claims (2)
- 【請求項１】ジフルオロヨード酢酸の一価アルコールエ
ステルと下式［III］で表わされるオレフィン類とを、
銅の０価体またはスズの０価体の存在下で反応させるこ
とを特徴とする、オレフィン類の不飽和炭素原子の一方
の炭素原子に−CF2CO2R（ただし、Ｒは一価アルコール
の残基を表わす）、他方の炭素原子にヨウ素原子または
水素原子が付加してなる2,2−ジフルオロカルボン酸誘
導体の製造方法。 R1R2C＝CR3R4 ［III］ ただし、式［III］においてR1、R2、R3、およびR4は、
異なっていても同一であってもよく、それぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基、またはアルアルキル基を
表わし、アルキル基は直鎖状アルキル基、分岐状アルキ
ル基、またはシクロアルキル基であり、アリール基やア
ルアルキル基は核置換基としてアルキル基を有していて
もよく、アルキル基、アリール基、またはアルアルキル
基は、それぞれ不活性な官能基を有していてもよい。ま
た、式［III］で表わされるオレフィン類は環状であっ
てもよい。 - 【請求項２】2,2−ジフルオロカルボン酸誘導体が下式
［Ｉ］で表わされる化合物である請求項１記載の製造方
法。 ただし、式［Ｉ］におけるＲ、R1、R2、R3、およびR4は
上記と同じ意味を示し、銅の０価体の存在下で反応させ
る場合のＸはヨウ素原子を示し、スズの０価体の存在下
で反応させる場合のＸは水素原子を示す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1159468A JP2819627B2 (ja) | 1989-06-23 | 1989-06-23 | ２，２−ジフルオロカルボン酸誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1159468A JP2819627B2 (ja) | 1989-06-23 | 1989-06-23 | ２，２−ジフルオロカルボン酸誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0327323A JPH0327323A (ja) | 1991-02-05 |
| JP2819627B2 true JP2819627B2 (ja) | 1998-10-30 |
Family
ID=15694430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1159468A Expired - Fee Related JP2819627B2 (ja) | 1989-06-23 | 1989-06-23 | ２，２−ジフルオロカルボン酸誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2819627B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6348229A (ja) * | 1986-08-19 | 1988-02-29 | Asahi Glass Co Ltd | ２，２−ジフルオロカルボン酸誘導体の製造法 |
-
1989
- 1989-06-23 JP JP1159468A patent/JP2819627B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0327323A (ja) | 1991-02-05 |
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