JP7315186B2 - 第２級モノヒドロフルオロアルカン類の選択的付加体及びその製造方法 - Google Patents
第２級モノヒドロフルオロアルカン類の選択的付加体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7315186B2 JP7315186B2 JP2022118114A JP2022118114A JP7315186B2 JP 7315186 B2 JP7315186 B2 JP 7315186B2 JP 2022118114 A JP2022118114 A JP 2022118114A JP 2022118114 A JP2022118114 A JP 2022118114A JP 7315186 B2 JP7315186 B2 JP 7315186B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substituents
- group
- optionally
- formula
- group optionally
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本開示は、第２級モノヒドロフルオロアルカン類の選択的付加体及びその製造方法に関する。
フッ素官能基はミミック効果、ブロック効果、疎水性効果を有することから、医農薬品開発においてフッ素官能基の導入がよくなされている。ヘプタフルオロイソプロピル基（(CF3)2CF基）等はより高い機能を有しており、例えば殺虫剤フルベンジアミドに用いることでCF3基よりも高い活性を示すことが知られている。
(CF3)2CF基等をエチレン性不飽和化合物（二重結合）に導入する方法としては、ラジカル付加反応を利用する方法が知られている。例えばAgF及びヘキサフルオロプロペン（HFP）から(CF3)2CFAgを調製することによりエチレン性不飽和化合物に(CF3)2CF基を導入している（非特許文献１）。
K. Mikami, Org. Lett. 2019, 21, p. 1093
非特許文献１の方法は、AgFが高価であること、使用できる反応剤や基質が限定的であるという問題がある。(CF3)2CFAgではなく、第２級モノヒドロフルオロアルカン類をエチレン性不飽和化合物に付加、特に位置選択的に付加する方法については、これまで検討されていない。
本開示は、第２級モノヒロドロフルオロアルカン類の選択的付加体及びその製造方法を提供することを主な課題とする。
本開示は、以下の態様を包含する。
項１．
下記式（３）：
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、－ＯＲＡ、－ＣＯＲＡ、－ＣＯＯＲＡ、－ＣＯＮＲＢＲＣ、－ＮＲＢＲＣ、－ＮＨ－ＣＯＲＡ、又は－ＮＨ－ＣＯＯＲＡであり、
ＲＡは、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であるか、ＲＢ及びＲＣは、互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、
ＥＷＧは電子求引基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＥＷＧのうち任意の２つは互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、
Ｒ４及びＲ５は互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物の製造方法であって、
下記式（１）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＥＷＧは前記と同じである。）
で表される化合物と、下記式（２）：
（式中、Ｒ４及びＲ５は前記と同じである。）
で表される化合物とを、塩基の存在下で反応させる工程を含む製造方法。
項２．
前記塩基のｐＫａが１０～２０の範囲内である、項１に記載の製造方法。
項３．
前記塩基が第４級アンモニウム塩、ＭＨＦｐ（ここで、ＭはＮａ、Ｋ、又はＣｓであり、ｐは原子価に対応する数である。）、及びＭＦ（ここで、ＭはＮａ、Ｋ、又はＣｓである。）からなる群より選択される少なくとも一種を含む、項１又は２に記載の製造方法。
項４．
前記塩基が第４級アンモニウム塩を含む、項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
項５．
前記第４級アンモニウム塩が、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択される少なくとも一種である、項３又は４に記載の製造方法。
項６．
前記式（１）及び（３）において、
ＥＷＧは－ＣＯＯＲ６、－ＣＯＲ６、－ＳＯｎＲ６、－ＣＯＮＲ７Ｒ８、－ＰＯ(ＯＲ９)(ＯＲ１０)、又はシアノ基であり、
Ｒ６は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２炭化水素基であり、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２炭化水素基であり、
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２炭化水素基であり、
ｎは１又は２である、
項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
項７．
前記式（１）及び（３）において、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２炭化水素基である
項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
項８．
前記式（２）及び（３）において、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、フルオロＣ１－１０アルキル基、又はフルオロＣ１－１０アルコキシ基である、
項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
項９．
前記式（２）で表される化合物が１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパンである、項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
項１０．
前記反応を溶媒中で実施する、項１～９のいずれか一項に記載の製造方法。
項１１．
前記溶媒は、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、及びニトリル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種である、項１０に記載の製造方法。
項１２．
下記式（３Ａ）：
［式中、
Ｒ３１は水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２炭化水素基であり、
Ｒ６１は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２アルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である。（但し、Ｒ６１が１個以上の置換基を有していてもよいＣ４アルキル基である場合、当該Ｃ４アルキル基は分岐鎖状Ｃ４アルキル基である。）］
で表される化合物。
項１３．
下記式（３Ｂ）：
［式中、
Ｒ３２は水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２炭化水素基であり、
Ｒ７１及びＲ８１は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２アルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である。（但し、Ｒ７１及びＲ８１は同時に１個以上の置換基を有していてもよいＣ２アルキル基ではない。）］
で表される化合物。
項１４．
下記式（４）：
（式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、－ＯＲＡ、－ＣＯＲＡ、－ＣＯＯＲＡ、－ＣＯＮＲＢＲＣ、－ＮＲＢＲＣ、－ＮＨ－ＣＯＲＡ、又は－ＮＨ－ＣＯＯＲＡであり、
ＲＡは、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であるか、ＲＢ及びＲＣは、互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ１６は電子求引基であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１６のうち任意の２つは互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、Ｒ１４及びＲ１５は互いに結合して環を形成していてもよく、
ｍは２又は３である。）
で表される化合物。
項１５．
下記式（３）：
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、－ＯＲＡ、－ＣＯＲＡ、－ＣＯＯＲＡ、－ＣＯＮＲＢＲＣ、－ＮＲＢＲＣ、－ＮＨ－ＣＯＲＡ、又は－ＮＨ－ＣＯＯＲＡであり、
ＲＡは、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
ＥＷＧは電子求引基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＥＷＧのうち任意の２つは互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は、１個以上の置換基を有してもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、
Ｒ４及びＲ５は互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物と、
下記式（４）：
（式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、－ＯＲＡ、－ＣＯＲＡ、－ＣＯＯＲＡ、－ＣＯＮＲＢＲＣ、－ＮＲＢＲＣ、－ＮＨ－ＣＯＲＡ、又は－ＮＨ－ＣＯＯＲＡであり、
ＲＡは、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であるか、ＲＢ及びＲＣは、互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ１６は電子求引基であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１６のうち任意の２つは互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、Ｒ１４及びＲ１５は互いに結合して環を形成していてもよく、
ｍは２又は３である。）
で表される化合物とを含有する組成物。
項１６．
前記式（３）で表される化合物１００質量部に対して前記式（４）で表される化合物を０．０００１～１５０質量部含有する、項１５に記載の組成物。
項１７．
前記式（３）で表される化合物１００質量部に対して前記式（４）で表される化合物を０．０００１～１００質量部含有する、項１５又は１６に記載の組成物。
項１８．
前記式（３）で表される化合物１００質量部に対して前記式（４）で表される化合物を０．０００１～５０質量部含有する、項１５～１７のいずれか一項に記載の組成物。
項１９．
下記式（５）：
（式中、
Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、－ＯＲＡ、－ＣＯＲＡ、－ＣＯＯＲＡ、－ＣＯＮＲＢＲＣ、－ＮＲＢＲＣ、－ＮＨ－ＣＯＲＡ、又は－ＮＨ－ＣＯＯＲＡであり、
ＲＡは、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であるか、ＲＢ及びＲＣは、互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３のうち任意の２つは互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、Ｒ２４及びＲ２５は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ２６は－ＯＲ２７又は－ＮＲ２８Ｒ２９であり、
Ｒ２７は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
で表される化合物を含有しない、又は前記式（３）で表される化合物１００質量部に対して前記式（５）で表される化合物を０質量部超５０質量部以下含有する、項１５～１８のいずれか一項に記載の組成物。
項１．
下記式（３）：
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、－ＯＲＡ、－ＣＯＲＡ、－ＣＯＯＲＡ、－ＣＯＮＲＢＲＣ、－ＮＲＢＲＣ、－ＮＨ－ＣＯＲＡ、又は－ＮＨ－ＣＯＯＲＡであり、
ＲＡは、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であるか、ＲＢ及びＲＣは、互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、
ＥＷＧは電子求引基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＥＷＧのうち任意の２つは互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、
Ｒ４及びＲ５は互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物の製造方法であって、
下記式（１）：
で表される化合物と、下記式（２）：
で表される化合物とを、塩基の存在下で反応させる工程を含む製造方法。
項２．
前記塩基のｐＫａが１０～２０の範囲内である、項１に記載の製造方法。
項３．
前記塩基が第４級アンモニウム塩、ＭＨＦｐ（ここで、ＭはＮａ、Ｋ、又はＣｓであり、ｐは原子価に対応する数である。）、及びＭＦ（ここで、ＭはＮａ、Ｋ、又はＣｓである。）からなる群より選択される少なくとも一種を含む、項１又は２に記載の製造方法。
項４．
前記塩基が第４級アンモニウム塩を含む、項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
項５．
前記第４級アンモニウム塩が、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択される少なくとも一種である、項３又は４に記載の製造方法。
項６．
前記式（１）及び（３）において、
ＥＷＧは－ＣＯＯＲ６、－ＣＯＲ６、－ＳＯｎＲ６、－ＣＯＮＲ７Ｒ８、－ＰＯ(ＯＲ９)(ＯＲ１０)、又はシアノ基であり、
Ｒ６は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２炭化水素基であり、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２炭化水素基であり、
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２炭化水素基であり、
ｎは１又は２である、
項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
項７．
前記式（１）及び（３）において、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２炭化水素基である
項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
項８．
前記式（２）及び（３）において、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、フルオロＣ１－１０アルキル基、又はフルオロＣ１－１０アルコキシ基である、
項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
項９．
前記式（２）で表される化合物が１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパンである、項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
項１０．
前記反応を溶媒中で実施する、項１～９のいずれか一項に記載の製造方法。
項１１．
前記溶媒は、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、及びニトリル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種である、項１０に記載の製造方法。
項１２．
下記式（３Ａ）：
Ｒ３１は水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２炭化水素基であり、
Ｒ６１は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２アルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である。（但し、Ｒ６１が１個以上の置換基を有していてもよいＣ４アルキル基である場合、当該Ｃ４アルキル基は分岐鎖状Ｃ４アルキル基である。）］
で表される化合物。
項１３．
下記式（３Ｂ）：
Ｒ３２は水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２炭化水素基であり、
Ｒ７１及びＲ８１は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２アルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である。（但し、Ｒ７１及びＲ８１は同時に１個以上の置換基を有していてもよいＣ２アルキル基ではない。）］
で表される化合物。
項１４．
下記式（４）：
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、－ＯＲＡ、－ＣＯＲＡ、－ＣＯＯＲＡ、－ＣＯＮＲＢＲＣ、－ＮＲＢＲＣ、－ＮＨ－ＣＯＲＡ、又は－ＮＨ－ＣＯＯＲＡであり、
ＲＡは、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であるか、ＲＢ及びＲＣは、互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ１６は電子求引基であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１６のうち任意の２つは互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、Ｒ１４及びＲ１５は互いに結合して環を形成していてもよく、
ｍは２又は３である。）
で表される化合物。
項１５．
下記式（３）：
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、－ＯＲＡ、－ＣＯＲＡ、－ＣＯＯＲＡ、－ＣＯＮＲＢＲＣ、－ＮＲＢＲＣ、－ＮＨ－ＣＯＲＡ、又は－ＮＨ－ＣＯＯＲＡであり、
ＲＡは、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
ＥＷＧは電子求引基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＥＷＧのうち任意の２つは互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は、１個以上の置換基を有してもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、
Ｒ４及びＲ５は互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物と、
下記式（４）：
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、－ＯＲＡ、－ＣＯＲＡ、－ＣＯＯＲＡ、－ＣＯＮＲＢＲＣ、－ＮＲＢＲＣ、－ＮＨ－ＣＯＲＡ、又は－ＮＨ－ＣＯＯＲＡであり、
ＲＡは、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であるか、ＲＢ及びＲＣは、互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ１６は電子求引基であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１６のうち任意の２つは互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、Ｒ１４及びＲ１５は互いに結合して環を形成していてもよく、
ｍは２又は３である。）
で表される化合物とを含有する組成物。
項１６．
前記式（３）で表される化合物１００質量部に対して前記式（４）で表される化合物を０．０００１～１５０質量部含有する、項１５に記載の組成物。
項１７．
前記式（３）で表される化合物１００質量部に対して前記式（４）で表される化合物を０．０００１～１００質量部含有する、項１５又は１６に記載の組成物。
項１８．
前記式（３）で表される化合物１００質量部に対して前記式（４）で表される化合物を０．０００１～５０質量部含有する、項１５～１７のいずれか一項に記載の組成物。
項１９．
下記式（５）：
Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、－ＯＲＡ、－ＣＯＲＡ、－ＣＯＯＲＡ、－ＣＯＮＲＢＲＣ、－ＮＲＢＲＣ、－ＮＨ－ＣＯＲＡ、又は－ＮＨ－ＣＯＯＲＡであり、
ＲＡは、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であるか、ＲＢ及びＲＣは、互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３のうち任意の２つは互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、Ｒ２４及びＲ２５は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ２６は－ＯＲ２７又は－ＮＲ２８Ｒ２９であり、
Ｒ２７は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
で表される化合物を含有しない、又は前記式（３）で表される化合物１００質量部に対して前記式（５）で表される化合物を０質量部超５０質量部以下含有する、項１５～１８のいずれか一項に記載の組成物。
本開示により、第２級モノヒロドロフルオロアルカン類の選択的付加体及びその製造方法が提供される。
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられる。
＜用語＞
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、特に断りのない限り、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、１０～４０℃の範囲内の温度を意味することができる。
本明細書中、表記「Ｃｎ－ｍ」（ここで、ｎ及びｍは、それぞれ、正の整数であり、ｎ＜ｍである。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上且つｍ以下であることを表す。
本明細書中、「炭化水素基」は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基の双方を包含する概念である。「炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、及びアラルキル基が挙げられる。
本明細書中、「アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ－プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基）、ペンチル基、及びヘキシル基等の、直鎖又は分岐鎖状のＣ１－２０アルキル基等が挙げられる。
本明細書中、「アルケニル基」としては、例えば、ビニル基、１－プロペン－１－イル基、２－プロペン－１－イル基、イソプロペニル基、２－ブテン－１－イル基、４－ペンテン－１－イル基、及び５－ヘキセン－１－イル基等の、直鎖状又は分岐鎖状のＣ２－２０アルケニル基等が挙げられる。
本明細書中、「アルキニル基」としては、例えば、エチニル基、１－プロピン－１－イル基、２－プロピン－１－イル基、４－ペンチン－１－イル基、及び５－ヘキシン－１－イル基等の、直鎖状又は分岐鎖状のＣ２－２０アルキニル基等が挙げられる。
本明細書中、「シクロアルキル基」としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基等の、Ｃ３－１０シクロアルキル基等が挙げられる。
本明細書中、「シクロアルケニル基」としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、及びシクロヘプテニル基等の、Ｃ３－１０シクロアルケニル基等が挙げられる。
本明細書中、「シクロアルカジエニル基」としては、例えば、シクロブタジエニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプタジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロノナジエニル基、及びシクロデカジエニル基等の、Ｃ４－１０シクロアルカジエニル基が挙げられる。
本明細書中、「アリール基」は、例えば、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。「アリール基」としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ビフェニル基、３－ビフェニル基、４－ビフェニル基、及び２－アンスリル基等の、Ｃ６－１８アリール基等が挙げられる。
本明細書中、「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、２，２－ジフェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基、５－フェニルペンチル基、２－ビフェニルメチル基、３－ビフェニルメチル基、及び４－ビフェニルメチル基等の、Ｃ７－１９アリール基等が挙げられる。
本明細書中、「１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。置換基の数は、例えば１個以上置換可能な最大数以下（例えば、２個、３個、４個、又は５個）である。「１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」としては、例えば、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。「ハロアルキル基」としては、例えば、前記「アルキル基」に１個以上のハロゲン原子が置換されたものであることができる。「ヒドロキシアルキル基」としては、例えば、前記「アルキル基」に１個以上のヒドロキシル基が置換されたものであることができる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、非パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルキル基の双方を包含する概念である。「フルオロアルキル基」としては、例えば、前記「アルキル基」に１個以上のフッ素原子が置換されたものであることができる。「炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基」としては、例えば、
ＣＦ３－、
ＣＨ３－ＣＦ２－、
ＣＨＦ２－ＣＨ２－、
ＣＦ３－ＣＨ２－、
ＣＦ３－ＣＦ２－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＨ２－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－、
(ＣＦ３)２ＣＦ－、
ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－、
ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ(ＣＦ３)－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－、
ＣＦ３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－、
ＣＦ３－Ｏ－ＣＨ(ＣＦ３)－ＣＨ２－、
ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、
(ＣＦ３ＣＦ２)(ＣＦ２)ＣＦ－、
(ＣＦ３)３Ｃ－、
ＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、
ＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、
ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、
ＣＨＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－、
ＣＦ３－ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ(ＣＦ３)－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－、及び
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－[ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－Ｏ－]２－ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－
等の、直鎖状又は分岐鎖状の、フルオロＣ１－１０アルキル基、フルオロＣ１－４アルコキシフルオロＣ１－４アルキル基、フルオロＣ１－４アルコキシフルオロＣ１－４アルコキシフルオロＣ１－４アルキル基等が挙げられる。「１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基」は、前記「炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基」に１個以上（１個以上置換可能な最大数以下、例えば、１個、２個、３個、４個、又は５個）の置換基（例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、及びシアノ基から選択される少なくとも一種等）が置換されたものを包含する。
ＣＦ３－、
ＣＨ３－ＣＦ２－、
ＣＨＦ２－ＣＨ２－、
ＣＦ３－ＣＨ２－、
ＣＦ３－ＣＦ２－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＨ２－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－、
(ＣＦ３)２ＣＦ－、
ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－、
ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ(ＣＦ３)－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－、
ＣＦ３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－、
ＣＦ３－Ｏ－ＣＨ(ＣＦ３)－ＣＨ２－、
ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、
(ＣＦ３ＣＦ２)(ＣＦ２)ＣＦ－、
(ＣＦ３)３Ｃ－、
ＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、
ＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、
ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、
ＣＨＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－、
ＣＦ３－ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ(ＣＦ３)－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－、及び
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－[ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－Ｏ－]２－ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－
等の、直鎖状又は分岐鎖状の、フルオロＣ１－１０アルキル基、フルオロＣ１－４アルコキシフルオロＣ１－４アルキル基、フルオロＣ１－４アルコキシフルオロＣ１－４アルコキシフルオロＣ１－４アルキル基等が挙げられる。「１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基」は、前記「炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基」に１個以上（１個以上置換可能な最大数以下、例えば、１個、２個、３個、４個、又は５個）の置換基（例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、及びシアノ基から選択される少なくとも一種等）が置換されたものを包含する。
本明細書中、「フルオロアルコキシ基」は、非パーフルオロアルコキシ基及びパーフルオロアルコキシ基の双方を包含する概念である。「炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基」としては、例えば、
ＣＦ３－Ｏ－、
ＣＦ３－ＣＨ２－Ｏ－、
ＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、
ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－、
ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、
ＣＦ３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－
ＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、
ＣＦ３－ＣＦ(ＣＦ３)－Ｏ－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ(ＣＦ３)－Ｏ－、
ＣＦ３－ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ(ＣＦ３)－Ｏ－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－Ｏ－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－[ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－Ｏ－]２－Ｏ－、及び
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－[ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－Ｏ－]３－Ｏ－
等の、直鎖状又は分岐鎖状の、フルオロＣ１－１０アルコキシ基、フルオロＣ１－４アルコキシフルオロＣ１－４アルコキシ基が挙げられる。「１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基」は、前記「炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基」に１個以上（１個以上置換可能な最大数以下、例えば、１個、２個、３個、４個、又は５個）の置換基（例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、及びシアノ基から選択される少なくとも一種等）が置換されたものを包含する。
ＣＦ３－Ｏ－、
ＣＦ３－ＣＨ２－Ｏ－、
ＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、
ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－、
ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、
ＣＦ３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－
ＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、
ＣＦ３－ＣＦ(ＣＦ３)－Ｏ－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ(ＣＦ３)－Ｏ－、
ＣＦ３－ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ(ＣＦ３)－Ｏ－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－Ｏ－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－[ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－Ｏ－]２－Ｏ－、及び
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－[ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－Ｏ－]３－Ｏ－
等の、直鎖状又は分岐鎖状の、フルオロＣ１－１０アルコキシ基、フルオロＣ１－４アルコキシフルオロＣ１－４アルコキシ基が挙げられる。「１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基」は、前記「炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基」に１個以上（１個以上置換可能な最大数以下、例えば、１個、２個、３個、４個、又は５個）の置換基（例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、及びシアノ基から選択される少なくとも一種等）が置換されたものを包含する。
本明細書において、「電子求引基」とは、ハメットの置換基定数σｐ値が正である官能基をいう。σｐ値の定義、及び、各官能基のσｐ値は、例えば、Hansch, C et al., Chem. Rev., 91, pp. 165-195 (1991) 等を参照することができる。「電子求引基」としては、例えば、
－ＣＯＲ、
－ＣＯＯＲ、
－ＣＯＳＲ、
－ＣＯＮＨ２、
－ＣＯＮＨＲ、
－ＣＯＮ(Ｒ)２、
－ＣＳＲ、
－ＣＳＯＲ、
－ＣＳＮＨ２、
－ＣＳＮＨＲ、
－ＣＳＮ(Ｒ)２、
－ＣＮ（シアノ基）、
－ＳＯＲ、
－ＳＯ２Ｒ、及び
－ＰＯ(ＯＲ)２
等が挙げられる。
ここで、Ｒは独立して１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である。当該炭化水素基に任意に置換し得る置換基は、電子求引基であることが好ましく、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、－ＣＯＨ、－ＣＯＲ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＲ等が挙げられる。置換基の数は、例えば１個以上置換可能な最大数以下（例えば、２個、３個、４個、又は５個）である。
－ＣＯＲ、
－ＣＯＯＲ、
－ＣＯＳＲ、
－ＣＯＮＨ２、
－ＣＯＮＨＲ、
－ＣＯＮ(Ｒ)２、
－ＣＳＲ、
－ＣＳＯＲ、
－ＣＳＮＨ２、
－ＣＳＮＨＲ、
－ＣＳＮ(Ｒ)２、
－ＣＮ（シアノ基）、
－ＳＯＲ、
－ＳＯ２Ｒ、及び
－ＰＯ(ＯＲ)２
等が挙げられる。
ここで、Ｒは独立して１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である。当該炭化水素基に任意に置換し得る置換基は、電子求引基であることが好ましく、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、－ＣＯＨ、－ＣＯＲ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＲ等が挙げられる。置換基の数は、例えば１個以上置換可能な最大数以下（例えば、２個、３個、４個、又は５個）である。
＜式（３）で表される化合物の製造方法＞
式（３）で表される化合物の製造方法は、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを、塩基の存在下で反応させる工程（以下、「工程Ａ」という。）を含む。
式（３）で表される化合物の製造方法は、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを、塩基の存在下で反応させる工程（以下、「工程Ａ」という。）を含む。
式（１）で表される化合物
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、－ＯＲＡ、－ＣＯＲＡ、－ＣＯＯＲＡ、－ＣＯＮＲＢＲＣ、－ＮＲＢＲＣ、－ＮＨ－ＣＯＲＡ、又は－ＮＨ－ＣＯＯＲＡである。
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２炭化水素基であることがより好ましい。
別の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、
水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であることが好ましく、
水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であることがより好ましく、
水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であることが更に好ましく、
水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２アルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ６－１２アリール基であることが特に好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、－ＯＲＡ、－ＣＯＲＡ、－ＣＯＯＲＡ、－ＣＯＮＲＢＲＣ、－ＮＲＢＲＣ、－ＮＨ－ＣＯＲＡ、又は－ＮＨ－ＣＯＯＲＡである。
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２炭化水素基であることがより好ましい。
別の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、
水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であることが好ましく、
水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であることがより好ましく、
水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であることが更に好ましく、
水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２アルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ６－１２アリール基であることが特に好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の好適な組合せとしては、例えば、
（ａ）Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｒ３が１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である組合せ、
（ｂ）Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｒ３が１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である組合せ、
（ｃ）Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｒ３が１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である組合せ、
（ｄ）Ｒ１及びＲ２の一方が水素原子であり、他方がヒドロキシル基を有していてもよい炭化水素基、－ＯＲＡ、－ＣＯＯＲＡ、－ＮＲＢＲＣ、－ＮＨ－ＣＯＲＡ、又は－ＮＨ－ＣＯＯＲＡであり、Ｒ３が水素原子である組合せ、
（ｅ）Ｒ１及びＲ２の一方が水素原子であり、他方が１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、－ＯＲＡ、－ＣＯＯＲＡ、－ＮＲＢＲＣ、－ＮＨ－ＣＯＲＡ、又は－ＮＨ－ＣＯＯＲＡであり、Ｒ３が水素原子である組合せ、
（ｆ）Ｒ１及びＲ２の一方が水素原子であり、他方が１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、－ＯＲＡ、－ＣＯＯＲＡ、－ＮＲＢＲＣ、－ＮＨ－ＣＯＲＡ、又は－ＮＨ－ＣＯＯＲＡであり、Ｒ３が水素原子である組合せ、
（ｇ）Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子である組合せ
等が挙げられる。
（ａ）Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｒ３が１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である組合せ、
（ｂ）Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｒ３が１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である組合せ、
（ｃ）Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｒ３が１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である組合せ、
（ｄ）Ｒ１及びＲ２の一方が水素原子であり、他方がヒドロキシル基を有していてもよい炭化水素基、－ＯＲＡ、－ＣＯＯＲＡ、－ＮＲＢＲＣ、－ＮＨ－ＣＯＲＡ、又は－ＮＨ－ＣＯＯＲＡであり、Ｒ３が水素原子である組合せ、
（ｅ）Ｒ１及びＲ２の一方が水素原子であり、他方が１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、－ＯＲＡ、－ＣＯＯＲＡ、－ＮＲＢＲＣ、－ＮＨ－ＣＯＲＡ、又は－ＮＨ－ＣＯＯＲＡであり、Ｒ３が水素原子である組合せ、
（ｆ）Ｒ１及びＲ２の一方が水素原子であり、他方が１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、－ＯＲＡ、－ＣＯＯＲＡ、－ＮＲＢＲＣ、－ＮＨ－ＣＯＲＡ、又は－ＮＨ－ＣＯＯＲＡであり、Ｒ３が水素原子である組合せ、
（ｇ）Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子である組合せ
等が挙げられる。
ＲＡは、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基（例：Ｃ１－１２炭化水素基）であり、好ましくは１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基（例：Ｃ１－１２アルキル基）、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基（例：Ｃ６－１２アリール基）、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基（例：Ｃ７－１２アラルキル基）である。
ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基（例：Ｃ１－１２炭化水素基）であり、好ましくは水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基（例：Ｃ１－１２アルキル基）、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基（例：Ｃ６－１２アリール基）、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基（例：Ｃ７－１２アラルキル基）である。ＲＢ及びＲＣは、互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよい。当該環としては、例えば、ピロール、ピペリジン、１，３－ジオキソイソインドリン等が挙げられる。
ＥＷＧは電子求引基である。ＥＷＧは、－ＣＯＯＲ６、－ＣＯＲ６、－ＳＯｎＲ６、－ＣＯＮＲ７Ｒ８、－ＰＯ(ＯＲ９)(ＯＲ１０)、又はシアノ基であることが好ましく、－ＣＯＯＲ６、－ＣＯＮＲ７Ｒ８、－ＳＯｎＲ６、－ＰＯ(ＯＲ９)(ＯＲ１０)、又はシアノ基であることがより好ましく、－ＣＯＯＲ６、－ＣＯＮＲ７Ｒ８、又はシアノ基であることが更に好ましい。このようなＥＷＧを有する式（１）で表される化合物に対して、式（２）で表される化合物の１，４－付加反応を選択的に進行させることができ、１，２－付加反応を部分的又は完全に抑制することができる。
一実施形態において、Ｒ６は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２炭化水素基であることが好ましい。
別の実施形態において、Ｒ６は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であることが好ましい。
更に別の実施形態において、Ｒ６は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であることがより好ましく、１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２アルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいＣ６－１２アリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ７－１２アラルキル基であることが更に好ましい。
別の実施形態において、Ｒ６は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であることが好ましい。
更に別の実施形態において、Ｒ６は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であることがより好ましく、１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２アルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいＣ６－１２アリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ７－１２アラルキル基であることが更に好ましい。
一実施形態において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２炭化水素基であることが好ましい。
別の実施形態において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であることが好ましく、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であることがより好ましく、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２アルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいＣ６－１２アリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ７－１２アラルキル基であることが更に好ましい。
別の実施形態において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であることが好ましく、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であることがより好ましく、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２アルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいＣ６－１２アリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ７－１２アラルキル基であることが更に好ましい。
一実施形態において、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２炭化水素基であることが好ましい。
別の実施形態において、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であることが好ましく、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であることがより好ましく、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２アルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいＣ６－１２アリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ７－１２アラルキル基であることが更に好ましい。
別の実施形態において、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であることが好ましく、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であることがより好ましく、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２アルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいＣ６－１２アリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ７－１２アラルキル基であることが更に好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＥＷＧのうち任意の２つ、例えば、Ｒ１（又はＲ２）及びＥＷＧは、互いに結合して環を形成していてもよい。例えば、式（１）で表される化合物は、Ｒ１（又はＲ２）及びＥＷＧが互いに結合して環を形成し、下記式（１－１）～（１－５）のいずれかで表される化合物であってもよい。
式（１）で表される化合物は、下記式（１－６）～（１－１５）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
（式中、
Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はフルオロアルキル基（好ましくはトリフルオロメチル基）であり、
Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、ＲＤ、ＲＥ、ＲＦ、ＲＧ、及びＲＨは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、
Ｒ７２及びＲ８２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、
Ｒ９１及びＲ１０１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。）
Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はフルオロアルキル基（好ましくはトリフルオロメチル基）であり、
Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、ＲＤ、ＲＥ、ＲＦ、ＲＧ、及びＲＨは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、
Ｒ７２及びＲ８２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、
Ｒ９１及びＲ１０１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。）
式（２）で表される化合物
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいフルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいフルオロアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいフルオロアルコキシフルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいフルオロアルコキシフルオロアルコキシ基であることが好ましく、１個以上の置換基を有していてもよいフルオロアルキル基又は１個以上の置換基を有していてもよいフルオロアルコキシ基であることがより好ましく、１個以上の置換基を有していてもよいフルオロＣ１－１０アルキル基又は１個以上の置換基を有していてもよいフルオロＣ１－１０アルコキシ基であることが更に好ましく、これらの基が置換基を有しない態様も好ましい。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいフルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいフルオロアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいフルオロアルコキシフルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいフルオロアルコキシフルオロアルコキシ基であることが好ましく、１個以上の置換基を有していてもよいフルオロアルキル基又は１個以上の置換基を有していてもよいフルオロアルコキシ基であることがより好ましく、１個以上の置換基を有していてもよいフルオロＣ１－１０アルキル基又は１個以上の置換基を有していてもよいフルオロＣ１－１０アルコキシ基であることが更に好ましく、これらの基が置換基を有しない態様も好ましい。
Ｒ４及びＲ５の好適な組合せとしては、Ｒ４及びＲ５が１個以上の置換基を有していてもよいフルオロアルキル基である組合せが好ましく、Ｒ４及びＲ５が１個以上の置換基を有していてもよいフルオロＣ１－１０アルキル基である組合せが更に好ましい。
Ｒ４及びＲ５は互いに結合して環を形成していてもよい。当該環は、例えば、４員環、５員環、又は６員環であることができる。当該環を有する式（２）で表される化合物は、下記式（２－１）～（２－７）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
式（２）で表される化合物の好適な例としては、例えば、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン等が挙げられる。
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物のような付加反応における１，２－付加反応と１，４－付加反応の選択性は、式（２）で表される化合物のＲ４及びＲ５が立体的に嵩高いほど、１，４－付加反応の選択性が向上すると考えられる。選択的な１，４－付加反応の進行の観点から、Ｒ４及びＲ５は、トリフルオロメチル基（ＣＦ３－）のような短鎖置換基でもよいし、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－のようなＣＦ３－よりも嵩高い長鎖置換基でもよい。
式（２）で表される化合物の使用量は、特に制限されないが、例えば、式（１）で表される化合物１モルに対して、１モル以上、１．５モル以上、又は２モル以上であることが好ましく、２０モル以下、１５モル以下、又は１０モル以下であることが好ましい。前記式（２）で表される化合物の使用量は、前記下限及び前記上限を任意に組み合わせた範囲にすることができる。
塩基
塩基としては、特に制限されず、任意の塩基を使用することができる。塩基としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）等の鎖状３級アミン；１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８－ビス（ジメチルアミノナフタレン）等の環状アミン；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等の環状アミジン塩基の他、第４級アンモニウム塩、ＭＨ(Ｚ)ｐ（ここで、Ｍは金属であり、Ｚはハロゲンであり、ｐは原子価に対応する数である。）、Ｍ(Ｚ)ｋ（ここで、Ｍは金属であり、Ｚはハロゲンであり、ｋは金属の価数に応じた数である。）等が挙げられる。塩基のカチオン部位に嵩高い基が存在することにより反応を効率よく進行させることができる。
塩基としては、特に制限されず、任意の塩基を使用することができる。塩基としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）等の鎖状３級アミン；１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８－ビス（ジメチルアミノナフタレン）等の環状アミン；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等の環状アミジン塩基の他、第４級アンモニウム塩、ＭＨ(Ｚ)ｐ（ここで、Ｍは金属であり、Ｚはハロゲンであり、ｐは原子価に対応する数である。）、Ｍ(Ｚ)ｋ（ここで、Ｍは金属であり、Ｚはハロゲンであり、ｋは金属の価数に応じた数である。）等が挙げられる。塩基のカチオン部位に嵩高い基が存在することにより反応を効率よく進行させることができる。
前記第４級アンモニウム塩としては、例えば、下記式（６）：
（式中、Ｑ１～Ｑ４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｑ１～Ｑ４のうち任意の２つは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｘはハロゲン、ＯＨ、ＨＳＯ４、ＳＯ４
２－、ＢＨ４、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＮＯ３、又はＰＦ６である。）
で表される化合物又はその水和物、ジフルオロトリメチルケイ酸トリス(ジメチルアミノ)スルホニウム（ＴＡＳＦ）等が挙げられる。
で表される化合物又はその水和物、ジフルオロトリメチルケイ酸トリス(ジメチルアミノ)スルホニウム（ＴＡＳＦ）等が挙げられる。
Ｑ１～Ｑ４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であることが好ましく、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であることがより好ましく、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基であることが更に好ましく、Ｃ１－４アルキル基であることが特に好ましい。なお、前記置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、これらに限定されない。
Ｑ１～Ｑ４の任意の２つが互いに結合して形成される環としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の５又は６員環等が挙げられるが、これらに限定されない。
Ｘで表されるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であり、フッ素であることが好ましい。
Ｘは、ハロゲン又はＯＨであることが好ましく、フッ素又はＯＨであることが更に好ましい。
式（６）で表される化合物の好適な例としては、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
前記ＭＨ(Ｚ)ｐ及びＭ(Ｚ)ｋにおいて、Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であることが好ましく、アルカリ金属であることがより好ましく、Ｎａ、Ｋ、又はＣｓであることが更に好ましい。Ｚは、フッ素であることが好ましい。前記ＭＨ(Ｚ)ｐはＭＨＦｐ（ここで、ＭはＮａ、Ｋ、又はＣｓであり、ｐは原子価に対応する数である。）であることが好ましく、前記Ｍ(Ｚ)ｋはＭＦ（ここで、ＭはＮａ、Ｋ、又はＣｓである。）であることが好ましい。
塩基は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。一実施形態において、塩基は、第４級アンモニウム塩、ＭＨＦｐ（ここで、ＭはＮａ、Ｋ、又はＣｓであり、ｐは原子価に対応する数である。）、及びＭＦ（ここで、ＭはＮａ、Ｋ、又はＣｓである。）からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、第４級アンモニウム塩を含むことがさらに好ましい。当該実施形態において、第４級アンモニウム塩は、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
塩基のｐＫａの下限は、例えば１０、好ましくは１１、更に好ましくは１２である。塩基のｐＫａの上限は、例えば２０、好ましくは１６、更に好ましくは１５である。塩基のｐＫａは、例えば１０～２０の範囲内であり、好ましくは１０～１５の範囲内である。塩基のｐＫａの値は、例えば、化学便覧（基礎編）改訂６版、日本化学会 編（丸善出版）等を参照することができる。
塩基の使用量は、特に制限されないが、例えば、式（１）で表される化合物１モルに対して、０．５モル以上、０．７５モル以上、又は１モル以上であることが好ましく、５モル以下、４モル以下、３モル以下、又は２モル以下であることが好ましい。前記塩基の使用量は、前記下限及び前記上限を任意に組み合わせた範囲にすることができる。
溶媒
工程Ａの反応は、溶媒中で実施してもよい。当該溶媒は、例えば、非極性溶媒であっても非プロトン性極性溶媒であってもプロトン性極性溶媒であってもよい。当該溶媒としては、特に制限されないが、例えば、次の溶媒が挙げられる。
・炭化水素系溶媒［例：ｎ－ヘキサン等の鎖状炭化水素、ベンゼン、トルエン、ｐ－キシレン等の芳香族炭化水素］
・ハロゲン系溶媒［例：ジクロロメタン、ジクロロエタン、パーフルオロヘキサン等のハロアルカン；クロロベンゼン等のハロアレーン；トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロメタキシレン等のハロアルキルアレーン］
・ニトリル系溶媒［例：アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等の鎖状ニトリル；ベンゾニトリル等の環状ニトリル］
・アミド系溶媒［例：カルボン酸アミド（例：ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の鎖状アミド、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド）、リン酸アミド（例：ヘキサメチルリン酸アミド）］
・エーテル系溶媒［例：ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の環状エーテル］
・ウレア系溶媒［例：Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレンウレア］
・エステル系溶媒［例：酢酸エステル］
・スルホキシド系溶媒［例：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）］
・ニトロ系溶媒［例：ニトロメタン、ニトロベンゼン］
・ケトン系溶媒［例：アセトン、メチルエチルケトン］
・これら２種以上の混合溶媒
工程Ａの反応は、溶媒中で実施してもよい。当該溶媒は、例えば、非極性溶媒であっても非プロトン性極性溶媒であってもプロトン性極性溶媒であってもよい。当該溶媒としては、特に制限されないが、例えば、次の溶媒が挙げられる。
・炭化水素系溶媒［例：ｎ－ヘキサン等の鎖状炭化水素、ベンゼン、トルエン、ｐ－キシレン等の芳香族炭化水素］
・ハロゲン系溶媒［例：ジクロロメタン、ジクロロエタン、パーフルオロヘキサン等のハロアルカン；クロロベンゼン等のハロアレーン；トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロメタキシレン等のハロアルキルアレーン］
・ニトリル系溶媒［例：アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等の鎖状ニトリル；ベンゾニトリル等の環状ニトリル］
・アミド系溶媒［例：カルボン酸アミド（例：ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の鎖状アミド、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド）、リン酸アミド（例：ヘキサメチルリン酸アミド）］
・エーテル系溶媒［例：ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の環状エーテル］
・ウレア系溶媒［例：Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレンウレア］
・エステル系溶媒［例：酢酸エステル］
・スルホキシド系溶媒［例：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）］
・ニトロ系溶媒［例：ニトロメタン、ニトロベンゼン］
・ケトン系溶媒［例：アセトン、メチルエチルケトン］
・これら２種以上の混合溶媒
溶媒としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、及びニトリル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
溶媒の使用量は、特に制限されないが、例えば、式（１）で表される化合物１ｍｍｏｌに対して、０．１ｍＬ以上、０．５ｍＬ以上、又は１ｍＬ以上であることが好ましく、１００ｍＬ以下、５０ｍＬ以下、又は３０ｍＬ以下であることが好ましい。前記溶媒の使用量は、前記下限及び前記上限を任意に組み合わせた範囲にすることができる。
乾燥剤
工程Ａの反応は、水の存在下又非存在下で実施することができる。水の存在下で実施する場合、水分量は、反応液１００質量部に対して、例えば、５質量部以下であってもよい。水分量を低減するため、工程Ａの反応は、乾燥剤の存在下で実施してもよい。乾燥剤としては、例えば、ゼオライト等が挙げられる。ゼオライトとしては、例えば、モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ、及び５Ａ（ユニオン昭和社）、ゼオラム３Ａ及び４Ａ（東ソー社）等が挙げられる。
工程Ａの反応は、水の存在下又非存在下で実施することができる。水の存在下で実施する場合、水分量は、反応液１００質量部に対して、例えば、５質量部以下であってもよい。水分量を低減するため、工程Ａの反応は、乾燥剤の存在下で実施してもよい。乾燥剤としては、例えば、ゼオライト等が挙げられる。ゼオライトとしては、例えば、モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ、及び５Ａ（ユニオン昭和社）、ゼオラム３Ａ及び４Ａ（東ソー社）等が挙げられる。
金属酸化物
工程Ａの反応は、金属酸化物の存在下又は非存在下で実施することができる。金属酸化物としては、前記乾燥剤の例として挙げられたゼオライト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。金属酸化物の使用量は、例えば、式（１）で表される化合物１００質量部に対して、１００質量部以上、２００質量部以上、又は３００質量部以上であることが好ましく、３５０００質量部以下、３００００質量部以下、又は２５０００質量部以下であることが好ましい。前記金属酸化物の使用量は、前記下限及び前記上限を任意に組み合わせた範囲にすることができる。
工程Ａの反応は、金属酸化物の存在下又は非存在下で実施することができる。金属酸化物としては、前記乾燥剤の例として挙げられたゼオライト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。金属酸化物の使用量は、例えば、式（１）で表される化合物１００質量部に対して、１００質量部以上、２００質量部以上、又は３００質量部以上であることが好ましく、３５０００質量部以下、３００００質量部以下、又は２５０００質量部以下であることが好ましい。前記金属酸化物の使用量は、前記下限及び前記上限を任意に組み合わせた範囲にすることができる。
反応温度
工程Ａの反応温度は、反応が進行する限り特に制限されない。当該反応温度の下限は、例えば－２０℃以上、好ましくは０℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。当該反応温度の上限は、例えば１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。当該反応温度は、前記下限及び前記上限を任意に組み合わせた範囲にすることができる。
工程Ａの反応温度は、反応が進行する限り特に制限されない。当該反応温度の下限は、例えば－２０℃以上、好ましくは０℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。当該反応温度の上限は、例えば１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。当該反応温度は、前記下限及び前記上限を任意に組み合わせた範囲にすることができる。
反応時間
工程Ａの反応時間は、反応が進行する限り特に制限されない。当該反応時間の下限は、例えば０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、さらに好ましくは１時間以上である。当該反応時間の上限は、例えば７２時間以下、好ましくは５０時間以下である。当該反応時間は、前記下限及び前記上限を任意に組み合わせた範囲にすることができる。
工程Ａの反応時間は、反応が進行する限り特に制限されない。当該反応時間の下限は、例えば０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、さらに好ましくは１時間以上である。当該反応時間の上限は、例えば７２時間以下、好ましくは５０時間以下である。当該反応時間は、前記下限及び前記上限を任意に組み合わせた範囲にすることができる。
式（３）で表される化合物
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＥＷＧは「式（１）で表される化合物」及び「式（２）で表される化合物」に記載した通りである。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＥＷＧは「式（１）で表される化合物」及び「式（２）で表される化合物」に記載した通りである。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＥＷＧの好適な組合せとしては、例えば、次の表１に示される組合せ等が挙げられる。
式（３）で表される化合物の製造方法は、工程Ａに加えて、任意の工程、例えば、ろ過、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー、洗浄等の精製工程を含むことができる。
式（４）で表される化合物
式（４）のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ、式（１）～（３）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＥＷＧに対応してもよい。式（４）で表される化合物は、工程Ａの反応の副生物に相当し得る。
式（４）のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ、式（１）～（３）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＥＷＧに対応してもよい。式（４）で表される化合物は、工程Ａの反応の副生物に相当し得る。
式（４）において、例えば、
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基（例：Ｃ１－１２炭化水素基）であり、
Ｒ１６は－ＣＯＯＲ１７、－ＣＯＮＲ１８Ｒ１９ 、又はシアノ基であり、
Ｒ１７は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２炭化水素基であり、
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２炭化水素基であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１６のうち任意の２つは互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、Ｒ１４及びＲ１５は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基（例：Ｃ１－１２炭化水素基）であり、
Ｒ１６は－ＣＯＯＲ１７、－ＣＯＮＲ１８Ｒ１９ 、又はシアノ基であり、
Ｒ１７は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２炭化水素基であり、
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２炭化水素基であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１６のうち任意の２つは互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、Ｒ１４及びＲ１５は互いに結合して環を形成していてもよい。
ｍは２又は３であることが好ましい。
組成物
組成物は、式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物を含有する。
組成物は、式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物を含有する。
式（４）で表される化合物の含有量の上限は、式（３）で表される化合物１００質量部に対して、例えば３００質量部、好ましくは２５０質量部、更に好ましくは２００質量部である。式（４）で表される化合物の含有量の下限は、式（３）で表される化合物１００質量部に対して、例えば０．０００１質量部、０．０００５質量部、０．００１質量部、０．００５質量部、又は０．０１質量部である。
式（４）で表される化合物の含有量の上限は、式（３）で表される化合物１モルに対して、例えば９モル、８モル、７モル、又は６モルであってもよく、好ましくは５モル、４モル、３モル、又は２モルであってもよく、更に好ましくは１モルである。式（４）で表される化合物の含有量の下限は、式（３）で表される化合物１モルに対して、例えば０．０００１モル、０．０００５モル、０．００１モル、０．００５モル、又は０．０１モルである。前記式（４）で表される化合物の含有量は、前記下限及び前記上限を任意に組み合わせた範囲にすることができる。
式（４）で表される化合物の含有量の定量方法としては、NMR法、HPLC法、IR法、GC法、GC/MS法、LC/MS法などが挙げられる。これらの中で、GC/MS法がより微量成分を定量するのに好適である。
組成物は、下記式（５）：
（式中、
Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、－ＯＲＡ、－ＣＯＲＡ、－ＣＯＯＲＡ、－ＣＯＮＲＢＲＣ、－ＮＲＢＲＣ、－ＮＨ－ＣＯＲＡ、又は－ＮＨ－ＣＯＯＲＡであり、
ＲＡは、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３のうち任意の２つは互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、Ｒ２４及びＲ２５は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ２６は－ＯＲ２７又は－ＮＲ２８Ｒ２９であり、
Ｒ２７は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
で表される化合物を含有してもよい。
Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、－ＯＲＡ、－ＣＯＲＡ、－ＣＯＯＲＡ、－ＣＯＮＲＢＲＣ、－ＮＲＢＲＣ、－ＮＨ－ＣＯＲＡ、又は－ＮＨ－ＣＯＯＲＡであり、
ＲＡは、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３のうち任意の２つは互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、Ｒ２４及びＲ２５は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ２６は－ＯＲ２７又は－ＮＲ２８Ｒ２９であり、
Ｒ２７は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
で表される化合物を含有してもよい。
式（５）のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ、式（１）～（３）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５に対応してもよい。－ＯＲ２７又は－ＮＲ２８Ｒ２９は、それぞれ、式（１）～（３）の－ＯＲ６及び－ＮＲ７Ｒ８に対応してもよい。式（５）で表される化合物は、ＥＷＧが－ＣＯＯＲ６又は－ＣＯＮＲ７Ｒ８である式（１）で表される化合物に対して、式（２）で表される化合物が１，２－付加した化合物に相当し得る。
式（５）で表される化合物の含有量は、式（３）で表される化合物１００質量部に対して、例えば５０質量部以下、好ましくは４５質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。式（５）で表される化合物の含有量は、式（３）で表される化合物１００質量部に対して、例えば０質量部超、０．０００１質量部以上、０．００１質量部以上、又は０．０１質量部以上であることができる。前記式（５）で表される化合物の含有量は、前記下限及び前記上限を任意に組み合わせた範囲にすることができる。
式（５）で表される化合物の含有量は、例えば、式（４）で表される化合物の含有量の定量方法と同じ方法により定量することができる。
本開示の式（３）で表される化合物の製造方法は、ＥＷＧが－ＣＯＯＲ６又は－ＣＯＮＲ７Ｒ８である式（１）で表される化合物に対して、式（２）で表される化合物の１，４－付加を選択的に進行させることができ、１，２－付加を部分的又は完全に抑制することができる。したがって、本開示は、式（５）で表される化合物を含有しない（又は検出限界以下の式（５）で表される化合物を含有する）組成物も提供することができる。
以下、実施例によって本開示の一実施態様を更に詳細に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
各実施例において質量分析はGC/MS測定法で分析を行った。
各実施例において質量分析はGC/MS測定法で分析を行った。
［実施例１］
20mLオートクレーブに、アクリル酸ベンジル（41 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラブチルアンモニウムフルオリドの1.0 M THF溶液（0.25 mL、0.25 mmol）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸ベンジルの収率は41%であり、2-(2,3,3,3-テトラフルオロ-2-(トリフルオロメチル)プロピル)グルタル酸ジベンジルの収率は3%であった（当該収率(%)は原料(アクリル酸ベンジル)のmolを基準とする単位である）。
20mLオートクレーブに、アクリル酸ベンジル（41 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラブチルアンモニウムフルオリドの1.0 M THF溶液（0.25 mL、0.25 mmol）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸ベンジルの収率は41%であり、2-(2,3,3,3-テトラフルオロ-2-(トリフルオロメチル)プロピル)グルタル酸ジベンジルの収率は3%であった（当該収率(%)は原料(アクリル酸ベンジル)のmolを基準とする単位である）。
［実施例２］
20mLオートクレーブに、アクリル酸ベンジル（41 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）、モレキュラーシーブス3A (300mg)を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸ベンジルの収率は50%であった。2-(2,3,3,3-テトラフルオロ-2-(トリフルオロメチル)プロピル)グルタル酸ジベンジルの収率は40%であった。
［実施例２Ａ］
モレキュラーシーブス3Aを使用しない点を除き、実施例2と同様に操作したところ、4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸ベンジルの収率は54%であり、2-(2,3,3,3-テトラフルオロ-2-(トリフルオロメチル)プロピル)グルタル酸ジベンジルの収率は34%であった。
［実施例２Ｂ］
モレキュラーシーブス3A (300mg)の代わりに、(i)モレキュラーシーブス4A (300mg)、(ii)モレキュラーシーブス5A (300mg)、(iii)不活性化モレキュラーシーブス4A (300mg)、(iv)Al2O3 (300 mg)を使用する点を除き、実施例2と同様に操作したところ、4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸ベンジルの収率は、それぞれ、(i)58%、(ii)49%、(iii)52%、(iv)13%であり、2-(2,3,3,3-テトラフルオロ-2-(トリフルオロメチル)プロピル)グルタル酸ジベンジルの収率は、それぞれ、(i)50%、(ii)40%、(iii)45%、(iv)5%であった。
20mLオートクレーブに、アクリル酸ベンジル（41 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）、モレキュラーシーブス3A (300mg)を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸ベンジルの収率は50%であった。2-(2,3,3,3-テトラフルオロ-2-(トリフルオロメチル)プロピル)グルタル酸ジベンジルの収率は40%であった。
［実施例２Ａ］
モレキュラーシーブス3Aを使用しない点を除き、実施例2と同様に操作したところ、4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸ベンジルの収率は54%であり、2-(2,3,3,3-テトラフルオロ-2-(トリフルオロメチル)プロピル)グルタル酸ジベンジルの収率は34%であった。
［実施例２Ｂ］
モレキュラーシーブス3A (300mg)の代わりに、(i)モレキュラーシーブス4A (300mg)、(ii)モレキュラーシーブス5A (300mg)、(iii)不活性化モレキュラーシーブス4A (300mg)、(iv)Al2O3 (300 mg)を使用する点を除き、実施例2と同様に操作したところ、4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸ベンジルの収率は、それぞれ、(i)58%、(ii)49%、(iii)52%、(iv)13%であり、2-(2,3,3,3-テトラフルオロ-2-(トリフルオロメチル)プロピル)グルタル酸ジベンジルの収率は、それぞれ、(i)50%、(ii)40%、(iii)45%、(iv)5%であった。
［実施例３］
20mLオートクレーブに、アクリル酸ベンジル（41 mg、0.25 mmol）、DMSO（2 mL）、テトラブチルアンモニウムフルオリドの1.0 M THF溶液（0.25 mL、0.25 mmol）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸ベンジルの収率は20%であった。2-(2,3,3,3-テトラフルオロ-2-(トリフルオロメチル)プロピル)グルタル酸ジベンジルの収率は5%であった。
20mLオートクレーブに、アクリル酸ベンジル（41 mg、0.25 mmol）、DMSO（2 mL）、テトラブチルアンモニウムフルオリドの1.0 M THF溶液（0.25 mL、0.25 mmol）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸ベンジルの収率は20%であった。2-(2,3,3,3-テトラフルオロ-2-(トリフルオロメチル)プロピル)グルタル酸ジベンジルの収率は5%であった。
［実施例４］
20mLオートクレーブに、アクリル酸ベンジル（41 mg、0.25 mmol）、1,4-ジオキサン（2 mL）、テトラブチルアンモニウムフルオリドの1.0 M THF溶液（0.25 mL、0.25 mmol）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸ベンジルの収率は17%であった。2-(2,3,3,3-テトラフルオロ-2-(トリフルオロメチル)プロピル)グルタル酸ジベンジルの収率は1%であった。
20mLオートクレーブに、アクリル酸ベンジル（41 mg、0.25 mmol）、1,4-ジオキサン（2 mL）、テトラブチルアンモニウムフルオリドの1.0 M THF溶液（0.25 mL、0.25 mmol）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸ベンジルの収率は17%であった。2-(2,3,3,3-テトラフルオロ-2-(トリフルオロメチル)プロピル)グルタル酸ジベンジルの収率は1%であった。
［実施例５］
20mLオートクレーブに、N-ベンジル-N-メチルアクリルアミド（44 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（1 mL）、テトラブチルアンモニウムフルオリドの1.0 M THF溶液（0.25 mL、0.25 mmol）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で15時間反応させた。15時間後、除圧しオートクレーブを開放し１９ＦＮＭＲ測定及び質量分析を行いN-ベンジル-4,5,5,5-テトラフルオロ-N-メチル-4-(トリフルオロメチル)ペンタンアミドの存在を確認した。
20mLオートクレーブに、N-ベンジル-N-メチルアクリルアミド（44 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（1 mL）、テトラブチルアンモニウムフルオリドの1.0 M THF溶液（0.25 mL、0.25 mmol）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で15時間反応させた。15時間後、除圧しオートクレーブを開放し１９ＦＮＭＲ測定及び質量分析を行いN-ベンジル-4,5,5,5-テトラフルオロ-N-メチル-4-(トリフルオロメチル)ペンタンアミドの存在を確認した。
［実施例６］
20mLオートクレーブに、ベンジルメタクリレート（44 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）、モレキュラーシーブス4A（300mg）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で15時間反応させた。15時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。4,5,5,5-テトラフルオロ-2-メチル-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸ベンジルの収率は19%であった。
［実施例６Ａ］
テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）の代わりにテトラブチルアンモニウムフルオリドの1.0 M THF溶液（0.25 mL、0.25 mmol）を使用した点を除き、実施例6と同様に操作したところ、4,5,5,5-テトラフルオロ-2-メチル-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸ベンジルの収率は9%であった。
20mLオートクレーブに、ベンジルメタクリレート（44 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）、モレキュラーシーブス4A（300mg）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で15時間反応させた。15時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。4,5,5,5-テトラフルオロ-2-メチル-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸ベンジルの収率は19%であった。
［実施例６Ａ］
テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）の代わりにテトラブチルアンモニウムフルオリドの1.0 M THF溶液（0.25 mL、0.25 mmol）を使用した点を除き、実施例6と同様に操作したところ、4,5,5,5-テトラフルオロ-2-メチル-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸ベンジルの収率は9%であった。
［実施例７］
20mLオートクレーブに、アクリロニトリル（13 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）、モレキュラーシーブス3A（300mg）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタンニトリルの収率は56%であった。
20mLオートクレーブに、アクリロニトリル（13 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）、モレキュラーシーブス3A（300mg）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタンニトリルの収率は56%であった。
［実施例８］
20mLオートクレーブに、けい皮酸ニトリル（32 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）、モレキュラーシーブス3A（300mg）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。4,5,5,5-テトラフルオロ-3-フェニル-4-(トリフルオロメチル)ペンタンニトリルの収率は8%であった。
20mLオートクレーブに、けい皮酸ニトリル（32 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）、モレキュラーシーブス3A（300mg）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。4,5,5,5-テトラフルオロ-3-フェニル-4-(トリフルオロメチル)ペンタンニトリルの収率は8%であった。
［実施例９］
20mLオートクレーブに、フェニルビニルスルホン（42 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）、モレキュラーシーブス3A（300mg）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。((3,4,4,4-テトラフルオロ-3-(トリフルオロメチル)ブチル)スルホニル)ベンゼンの収率は48%であった。
［実施例９Ａ］
モレキュラーシーブス3Aを使用せず、反応時間を15時間に変更した点を除き、実施例9と同様に操作したところ、((3,4,4,4-テトラフルオロ-3-(トリフルオロメチル)ブチル)スルホニル)ベンゼンの収率は89%であった。
20mLオートクレーブに、フェニルビニルスルホン（42 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）、モレキュラーシーブス3A（300mg）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。((3,4,4,4-テトラフルオロ-3-(トリフルオロメチル)ブチル)スルホニル)ベンゼンの収率は48%であった。
［実施例９Ａ］
モレキュラーシーブス3Aを使用せず、反応時間を15時間に変更した点を除き、実施例9と同様に操作したところ、((3,4,4,4-テトラフルオロ-3-(トリフルオロメチル)ブチル)スルホニル)ベンゼンの収率は89%であった。
［実施例１０］
20mLオートクレーブに、フェニルビニルスルホキシド（38 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）、モレキュラーシーブス3A（300mg）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で20時間反応させた。20時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。((3,4,4,4-テトラフルオロ-3-(トリフルオロメチル)ブチル)スルフィニル)ベンゼンの収率は23%であった。
20mLオートクレーブに、フェニルビニルスルホキシド（38 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）、モレキュラーシーブス3A（300mg）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で20時間反応させた。20時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。((3,4,4,4-テトラフルオロ-3-(トリフルオロメチル)ブチル)スルフィニル)ベンゼンの収率は23%であった。
［実施例１１］
20mLオートクレーブに、ベンジリデンマロン酸ジエチル（62 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）、モレキュラーシーブス3A（300mg）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。2-(2,3,3,3-テトラフルオロ-1-フェニル-2-(トリフルオロメチル)プロピル)マロン酸ジエチルの収率は33%であった。
20mLオートクレーブに、ベンジリデンマロン酸ジエチル（62 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）、モレキュラーシーブス3A（300mg）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。2-(2,3,3,3-テトラフルオロ-1-フェニル-2-(トリフルオロメチル)プロピル)マロン酸ジエチルの収率は33%であった。
［実施例１２］
20mLオートクレーブに、ビニルホスホン酸ジエチル（41 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）、モレキュラーシーブス3A（300mg）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。(3,4,4,4-テトラフルオロ-3-(トリフルオロメチル)ブチル)ホスホン酸ジエチルの収率は20%であった。
20mLオートクレーブに、ビニルホスホン酸ジエチル（41 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）、モレキュラーシーブス3A（300mg）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。(3,4,4,4-テトラフルオロ-3-(トリフルオロメチル)ブチル)ホスホン酸ジエチルの収率は20%であった。
［実施例１３］
20mLオートクレーブに、アクリル酸ベンジル（41 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルアセトアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸ベンジルの収率は47%であった。2-(2,3,3,3-テトラフルオロ-2-(トリフルオロメチル)プロピル)グルタル酸ジベンジルの収率は39%であった。
20mLオートクレーブに、アクリル酸ベンジル（41 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルアセトアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸ベンジルの収率は47%であった。2-(2,3,3,3-テトラフルオロ-2-(トリフルオロメチル)プロピル)グルタル酸ジベンジルの収率は39%であった。
［実施例１４］
20mLオートクレーブに、アクリル酸2-フェニルプロパン-2-イル（47.5 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸2-フェニルプロパン-2-イルの収率は60%であった。
［実施例１４Ａ］
N,N-ジメチルホルムアミドの量を0.5 mL、1 mL、5 mLに変更した点を除き、実施例14と同様に操作したところ、収率は、それぞれ、23%、48%、43%であった。
［実施例１４Ｂ］
反応時間を10時間に変更した点を除き、実施例14と同様に操作したところ、収率は50%であった。
20mLオートクレーブに、アクリル酸2-フェニルプロパン-2-イル（47.5 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸2-フェニルプロパン-2-イルの収率は60%であった。
［実施例１４Ａ］
N,N-ジメチルホルムアミドの量を0.5 mL、1 mL、5 mLに変更した点を除き、実施例14と同様に操作したところ、収率は、それぞれ、23%、48%、43%であった。
［実施例１４Ｂ］
反応時間を10時間に変更した点を除き、実施例14と同様に操作したところ、収率は50%であった。
［実施例１５］
20mLオートクレーブに、アクリル酸1-フェニルエチル（44 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）、モレキュラーシーブス4A（300mg）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸1-フェニルエチルの収率は43%であった。2-(2,3,3,3-テトラフルオロ-2-(トリフルオロメチル)プロピル)グルタル酸ジ(1-フェニルエチル)の収率は40%であった。
［実施例１５Ａ］
モレキュラーシーブス4Aを使用しない点を除き、実施例15と同様に操作したところ、4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸1-フェニルエチルの収率は45%であり、2-(2,3,3,3-テトラフルオロ-2-(トリフルオロメチル)プロピル)グルタル酸ジ(1-フェニルエチル)の収率は26%であった。
20mLオートクレーブに、アクリル酸1-フェニルエチル（44 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）、モレキュラーシーブス4A（300mg）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸1-フェニルエチルの収率は43%であった。2-(2,3,3,3-テトラフルオロ-2-(トリフルオロメチル)プロピル)グルタル酸ジ(1-フェニルエチル)の収率は40%であった。
［実施例１５Ａ］
モレキュラーシーブス4Aを使用しない点を除き、実施例15と同様に操作したところ、4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸1-フェニルエチルの収率は45%であり、2-(2,3,3,3-テトラフルオロ-2-(トリフルオロメチル)プロピル)グルタル酸ジ(1-フェニルエチル)の収率は26%であった。
［実施例１６］
20mLオートクレーブに、アクリル酸2-フェニルプロパン-2-イル（47.5 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）、モレキュラーシーブス4A（300mg）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸2-フェニルプロパン-2-イルの収率は78%であった。
20mLオートクレーブに、アクリル酸2-フェニルプロパン-2-イル（47.5 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）、モレキュラーシーブス4A（300mg）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸2-フェニルプロパン-2-イルの収率は78%であった。
［実施例１７］
20mLオートクレーブに、アクリル酸(3s,5s,7s)-アダマンタン-1-イル（51.5 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）、モレキュラーシーブス4A（300mg）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸(3s,5s,7s)-アダマンタン-1-イルの収率は64%であった。2-(2,3,3,3-テトラフルオロ-2-(トリフルオロメチル)プロピル)グルタル酸ジ((3s,5s,7s)-アダマンタン-1-イル)の収率は18%であった。
［実施例１７Ａ］
モレキュラーシーブス4Aを使用しない点を除き、実施例17と同様に操作したところ、4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸(3s,5s,7s)-アダマンタン-1-イルの収率は26%であり、2-(2,3,3,3-テトラフルオロ-2-(トリフルオロメチル)プロピル)グルタル酸ジ((3s,5s,7s)-アダマンタン-1-イル)の収率は6%であった。
20mLオートクレーブに、アクリル酸(3s,5s,7s)-アダマンタン-1-イル（51.5 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）、モレキュラーシーブス4A（300mg）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸(3s,5s,7s)-アダマンタン-1-イルの収率は64%であった。2-(2,3,3,3-テトラフルオロ-2-(トリフルオロメチル)プロピル)グルタル酸ジ((3s,5s,7s)-アダマンタン-1-イル)の収率は18%であった。
［実施例１７Ａ］
モレキュラーシーブス4Aを使用しない点を除き、実施例17と同様に操作したところ、4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸(3s,5s,7s)-アダマンタン-1-イルの収率は26%であり、2-(2,3,3,3-テトラフルオロ-2-(トリフルオロメチル)プロピル)グルタル酸ジ((3s,5s,7s)-アダマンタン-1-イル)の収率は6%であった。
［実施例１８］
20mLオートクレーブに、アクリル酸2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル（46 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）、モレキュラーシーブス4A（300mg）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルの収率は64%であった。
20mLオートクレーブに、アクリル酸2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル（46 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）、モレキュラーシーブス4A（300mg）を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルの収率は64%であった。
［実施例１９］
20mLオートクレーブに、アクリル酸2-フェニルプロパン-2-イル（47.5 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）、N,N-ジイソプロピルエチルアミン（32.3 mg、0.25 mmol）、モレキュラーシーブス4A (300mg)を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸1-フェニルエチルの収率は80%であった。
［実施例１９Ａ］
モレキュラーシーブス4Aを使用しない点を除き、実施例19と同様に操作したところ、4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸1-フェニルエチルの収率は37%であった。
［実施例１９Ｂ］
N,N-ジイソプロピルエチルアミン（32.3 mg、0.25 mmol）をジアザビシクロウンデセン（38.1 mg、0.25 mmol）に変更した点を除き、実施例19と同様に操作したところ、4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸1-フェニルエチルの収率は44%であった。
［実施例１９Ｃ］
N,N-ジイソプロピルエチルアミン（32.3 mg、0.25 mmol）を1,8-ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン（53.6 mg、0.25 mmol）に変更した点を除き、実施例19と同様に操作したところ、4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸1-フェニルエチルの収率は86%であった。
［実施例１９Ｄ］
N,N-ジイソプロピルエチルアミン（32.3 mg、0.25 mmol）を1,8-ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン（53.6 mg、0.25 mmol）に変更し、モレキュラーシーブス4Aを使用しない点を除き、実施例19と同様に操作したところ、4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸1-フェニルエチルの収率は56%であった。
［実施例１９Ｅ］
N,N-ジイソプロピルエチルアミン（32.3 mg、0.25 mmol）を1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（28.0 mg、0.25 mmol）に変更した以外は、実施例19と同様に操作したところ、4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸1-フェニルエチルの収率は83%であった。
20mLオートクレーブに、アクリル酸2-フェニルプロパン-2-イル（47.5 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）、N,N-ジイソプロピルエチルアミン（32.3 mg、0.25 mmol）、モレキュラーシーブス4A (300mg)を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸1-フェニルエチルの収率は80%であった。
［実施例１９Ａ］
モレキュラーシーブス4Aを使用しない点を除き、実施例19と同様に操作したところ、4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸1-フェニルエチルの収率は37%であった。
［実施例１９Ｂ］
N,N-ジイソプロピルエチルアミン（32.3 mg、0.25 mmol）をジアザビシクロウンデセン（38.1 mg、0.25 mmol）に変更した点を除き、実施例19と同様に操作したところ、4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸1-フェニルエチルの収率は44%であった。
［実施例１９Ｃ］
N,N-ジイソプロピルエチルアミン（32.3 mg、0.25 mmol）を1,8-ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン（53.6 mg、0.25 mmol）に変更した点を除き、実施例19と同様に操作したところ、4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸1-フェニルエチルの収率は86%であった。
［実施例１９Ｄ］
N,N-ジイソプロピルエチルアミン（32.3 mg、0.25 mmol）を1,8-ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン（53.6 mg、0.25 mmol）に変更し、モレキュラーシーブス4Aを使用しない点を除き、実施例19と同様に操作したところ、4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸1-フェニルエチルの収率は56%であった。
［実施例１９Ｅ］
N,N-ジイソプロピルエチルアミン（32.3 mg、0.25 mmol）を1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（28.0 mg、0.25 mmol）に変更した以外は、実施例19と同様に操作したところ、4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸1-フェニルエチルの収率は83%であった。
［実施例２０］
20mLオートクレーブに、2-(1,3-ジオキソイソインドリン-2-イル)アクリル酸メチル（58 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）、モレキュラーシーブス4A (300mg)を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。2-(1,3-ジオキソイソインドリン-2-イル)-4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸メチルの収率は63%であった。
20mLオートクレーブに、2-(1,3-ジオキソイソインドリン-2-イル)アクリル酸メチル（58 mg、0.25 mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド（2 mL）、テトラメチルアンモニウムフルオリド・4水和物（41 mg, 0.25 mmol）、モレキュラーシーブス4A (300mg)を室温で入れた。2H-ヘプタフルオロプロパンを1.6 mmol添加した。室温で5時間反応させた。5時間後、除圧しオートクレーブを開放し分析を行った。2-(1,3-ジオキソイソインドリン-2-イル)-4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸メチルの収率は63%であった。
［実施例２１Ａ］
モレキュラーシーブス4Aを使用しない点を除き、実施例20と同様に操作したところ、2-(1,3-ジオキソイソインドリン-2-イル)-4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸メチルの収率は75%であった。
モレキュラーシーブス4Aを使用しない点を除き、実施例20と同様に操作したところ、2-(1,3-ジオキソイソインドリン-2-イル)-4,5,5,5-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン酸メチルの収率は75%であった。
Claims (18)
- 下記式（３）：
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、－ＯＲＡ、－ＣＯＲＡ、－ＣＯＯＲＡ、－ＣＯＮＲＢＲＣ、－ＮＲＢＲＣ、－ＮＨ－ＣＯＲＡ、又は－ＮＨ－ＣＯＯＲＡであり、
ＲＡは、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であるか、ＲＢ及びＲＣは、互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、
ＥＷＧは電子求引基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＥＷＧのうち任意の２つは互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、
Ｒ４及びＲ５は互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物の製造方法であって、
下記式（１）：
で表される化合物と、下記式（２）：
で表される化合物とを、塩基の存在下で反応させる工程を含み、前記塩基のｐＫａが１０～２０の範囲内である、製造方法。 - 前記塩基が第４級アンモニウム塩、ＭＨＦｐ（ここで、ＭはＮａ、Ｋ、又はＣｓであり、ｐは原子価に対応する数である。）、及びＭＦ（ここで、ＭはＮａ、Ｋ、又はＣｓである。）からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の製造方法。
- 前記塩基が第４級アンモニウム塩を含む、請求項１に記載の製造方法。
- 前記第４級アンモニウム塩が、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項３に記載の製造方法。
- 前記式（１）及び（３）において、
ＥＷＧは－ＣＯＯＲ６、－ＣＯＲ６、－ＳＯｎＲ６、－ＣＯＮＲ７Ｒ８、－ＰＯ(ＯＲ９)(ＯＲ１０)、又はシアノ基であり、
Ｒ６は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２炭化水素基であり、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２炭化水素基であり、
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２炭化水素基であり、
ｎは１又は２である、
請求項１に記載の製造方法。 - 前記式（１）及び（３）において、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２炭化水素基である
請求項１に記載の製造方法。 - 前記式（２）及び（３）において、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、フルオロＣ１－１０アルキル基、又はフルオロＣ１－１０アルコキシ基である、
請求項１に記載の製造方法。 - 前記式（２）で表される化合物が１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパンである、請求項７に記載の製造方法。
- 前記反応を溶媒中で実施する、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記溶媒は、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、及びニトリル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項９に記載の製造方法。
- 下記式（３Ａ）：
Ｒ３１は水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－６ 炭化水素基であり、前記置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも一種であり、
Ｒ６１は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２アルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、前記置換基は、それぞれ、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも一種である。（但し、Ｒ６１が１個以上の前記置換基を有していてもよいＣ４アルキル基である場合、当該Ｃ４アルキル基は分岐鎖状Ｃ４アルキル基である。）］
で表される化合物（但し、４－（トリフルオロメチル）－４，５，５，５－テトラフルオロペンタン酸メチルを除く）。 - 下記式（３Ｂ）：
Ｒ３２は水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２炭化水素基であり、前記置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも一種であり、
Ｒ７１及びＲ８１は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－１２アルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、前記置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも一種である。（但し、Ｒ７１及びＲ８１は同時に１個以上の前記置換基を有していてもよいＣ２アルキル基ではない。）］
で表される化合物。 - 下記式（４）：
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、－ＯＲＡ、－ＣＯＲＡ、－ＣＯＯＲＡ、－ＣＯＮＲＢＲＣ、－ＮＲＢＲＣ、－ＮＨ－ＣＯＲＡ、又は－ＮＨ－ＣＯＯＲＡであり、
ＲＡは、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であるか、ＲＢ及びＲＣは、互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ１６は電子求引基であり、前記電子求引基は－ＣＯＲ、－ＣＯＯＲ、－ＣＯＳＲ、－ＣＯＮＨ ２ 、－ＣＯＮＨＲ、－ＣＯＮ（Ｒ） ２ 、－ＣＳＲ、－ＣＳＯＲ、－ＣＳＮＨ ２ 、－ＣＳＮＨＲ、－ＣＳＮ（Ｒ） ２ 、－ＣＮ、－ＳＯＲ、－ＳＯ ２ Ｒ、及び－ＰＯ（ＯＲ） ２ からなる群より選択される一種であり、Ｒは独立して１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、前記置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、－ＣＯＨ、及び－ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも一種であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１６のうち任意の２つは互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、Ｒ１４及びＲ１５は互いに結合して環を形成していてもよく、
ｍは２又は３である。）
で表される化合物。 - 下記式（３）：
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、－ＯＲＡ、－ＣＯＲＡ、－ＣＯＯＲＡ、－ＣＯＮＲＢＲＣ、－ＮＲＢＲＣ、－ＮＨ－ＣＯＲＡ、又は－ＮＨ－ＣＯＯＲＡであり、
ＲＡは、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
ＥＷＧは電子求引基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＥＷＧのうち任意の２つは互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、
Ｒ４及びＲ５は互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物と、
下記式（４）：
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、－ＯＲＡ、－ＣＯＲＡ、－ＣＯＯＲＡ、－ＣＯＮＲＢＲＣ、－ＮＲＢＲＣ、－ＮＨ－ＣＯＲＡ、又は－ＮＨ－ＣＯＯＲＡであり、
ＲＡは、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であるか、ＲＢ及びＲＣは、互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ１６は電子求引基であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１６のうち任意の２つは互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、Ｒ１４及びＲ１５は互いに結合して環を形成していてもよく、
ｍは２又は３である。）
で表される化合物とを含有する組成物。 - 前記式（３）で表される化合物１００質量部に対して前記式（４）で表される化合物を０．０００１～１５０質量部含有する、請求項１４に記載の組成物。
- 前記式（３）で表される化合物１００質量部に対して前記式（４）で表される化合物を０．０００１～１００質量部含有する、請求項１４に記載の組成物。
- 前記式（３）で表される化合物１００質量部に対して前記式（４）で表される化合物を０．０００１～５０質量部含有する、請求項１４に記載の組成物。
- 下記式（５）：
Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、－ＯＲＡ、－ＣＯＲＡ、－ＣＯＯＲＡ、－ＣＯＮＲＢＲＣ、－ＮＲＢＲＣ、－ＮＨ－ＣＯＲＡ、又は－ＮＨ－ＣＯＯＲＡであり、
ＲＡは、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であるか、ＲＢ及びＲＣは、互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３のうち任意の２つは互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は、１個以上の置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、Ｒ２４及びＲ２５は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ２６は－ＯＲ２７又は－ＮＲ２８Ｒ２９であり、
Ｒ２７は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立して、水素原子又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
で表される化合物を含有しない、又は前記式（３）で表される化合物１００質量部に対して前記式（５）で表される化合物を０質量部超５０質量部以下含有する、請求項１４～１７のいずれか一項に記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2022/039834 WO2023090086A1 (ja) | 2021-11-19 | 2022-10-26 | 第２級モノヒドロフルオロアルカン類の選択的付加体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021188866 | 2021-11-19 | ||
| JP2021188866 | 2021-11-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023075901A JP2023075901A (ja) | 2023-05-31 |
| JP7315186B2 true JP7315186B2 (ja) | 2023-07-26 |
Family
ID=86542366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022118114A Active JP7315186B2 (ja) | 2021-11-19 | 2022-07-25 | 第２級モノヒドロフルオロアルカン類の選択的付加体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7315186B2 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2480742A1 (fr) * | 1980-04-18 | 1981-10-23 | Ugine Kuhlmann | Procede de preparation de produits ayant un groupement perfluoroalkyle en presence de zinc en milieu acide |
| JP2533506B2 (ja) * | 1986-07-11 | 1996-09-11 | 財団法人 相模中央化学研究所 | 含フツ素カルボン酸エステルの製法 |
| JP2637209B2 (ja) * | 1988-12-28 | 1997-08-06 | 三井東圧化学株式会社 | 含フッ素グアナミン化合物の製造法 |
| JP3564979B2 (ja) * | 1997-02-07 | 2004-09-15 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロアルキルカルボン酸の製造方法 |
-
2022
- 2022-07-25 JP JP2022118114A patent/JP7315186B2/ja active Active
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Angewandte Chemie, International Edition，2021年，60(45)，P.24292-24298 |
| Physical Review E: Statistical, Nonlinear,and Soft Matter Physics，2007年，76(5-1)，P.051707/1-051707/13 |
| Tetrahedron Letters，1989年，30(33)，P.4407-4410 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2023075901A (ja) | 2023-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xiao et al. | Copper-catalyzed late-stage benzylic C (sp3)–H trifluoromethylation | |
| JP2008518997A (ja) | アミドアセトニトリル化合物のラセミ体からのアミドアセトニトリル化合物の鏡像異性体の調製方法 | |
| CN104262267A (zh) | 用于治疗前列环素(pgi2)受体相关病症的pgi2受体调节剂 | |
| WO2011080756A1 (en) | Process for the preparation of 1-phenyl-3-dimethylaminopropane derivatives | |
| JP7315186B2 (ja) | 第２級モノヒドロフルオロアルカン類の選択的付加体及びその製造方法 | |
| CN107540598B (zh) | 一种制备n-二氟甲硫基邻苯酰亚胺类化合物的方法 | |
| JP6798569B2 (ja) | 重合性化合物の製造中間体、その製造方法、組成物及び安定化方法 | |
| Huang et al. | Organocatalyzed sulfa-Michael addition of thiophenols on trisubstituted α-fluoroacrylates, a straightforward access to chiral fluorinated compounds | |
| Ma et al. | Arenesulfonyl fluoride synthesis via one-pot copper-free Sandmeyer-type three-component reaction of aryl amine, K2S2O5, and NFSI | |
| HUT75179A (en) | Process for the preparation of 2-(methoxy-imino)-2-aryl-acetic ester derivatives via palladium-catalyzed cross coupling reaction, boron acides intermediates thereof and use of the latter | |
| WO2023090086A1 (ja) | 第２級モノヒドロフルオロアルカン類の選択的付加体及びその製造方法 | |
| TWI411603B (zh) | 製備２-氟丙酸酯之立體選擇性的單步氟化之方法 | |
| Mecozzi et al. | Reaction of α-amidoalkylphenyl sulfones with Reformatsky reagents. A new entry to β-amino esters | |
| Katagiri et al. | Intramolecular SN2 reaction α-to a trifluoromethyl group: preparation of 1-cyano-2-trifluoromethylcyclopropane | |
| JP3811507B2 (ja) | 新規のシアン化ハロメチルベンゾイルおよびその製造方法 | |
| Demchuk et al. | 3‐Fluoroalkyl (CF3, CHF2, CH2F) Cyclobutane‐Derived Building Blocks for Medicinal Chemistry: Synthesis and Physicochemical Properties | |
| KR101109942B1 (ko) | 방향족 불포화 화합물의 제조 방법 | |
| Racochote et al. | Base-catalyzed diastereodivergent thia-Michael addition to chiral β-trifluoromethyl-α, β-unsaturated N-acylated oxazolidin-2-ones | |
| Hughes et al. | Nucleophilic displacements of non-racemic α-trifluoromethyl benzylic triflates | |
| WO2010110178A1 (ja) | シクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法 | |
| Jouen et al. | Monofluorination of α-dichlorosulfides: A short access to α-fluoro polyfunctionalised thioethers | |
| Gallagher et al. | A Radical Addition Approach to a Heptafluoroisopropyl Substituted Arene, Combined with a Highly Diastereoselective Annulation Reaction To Synthesize the Tricyclic Core of BMS-986251 | |
| KR20060136357A (ko) | 방향족 불포화 화합물의 제조 방법 | |
| BE1010031A5 (fr) | Derives gem-difluoro de phenylacetamide et d'acide phenylacetique, leur preparation et leurs utilisations. | |
| Tang et al. | Indirect Construction of the OCF3 Motif |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221026 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230110 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20230301 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230426 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20230426 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230627 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230705 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7315186 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |