JP2001322965A - 光学活性ムスコンの製法及び新規中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 香料として有用な光学活性ムスコ
ンを高収率、高純度に製造できる新規な製法を提供す
る。 【解決手段】 下記式（４）−１ 【化１】 で表される（Ｒ）−（−）−３−メチル−６−ヘプテン
ニトリルおよび下記式（４）−２ 【化２】 で表される（Ｓ）−（＋）−３−メチル−６−ヘプテン
ニトリルを出発原料として、オレフィンメタセシス反応
をキーステップとする光学活性ムスコンの製法。（Ｒ）
−（−）−および（Ｓ）−（＋）−３−メチル−６−ヘ
プテンニトリルは新規化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、香料として有用な
光学活性ムスコンを高収率、高純度に製造できる新規な
製法および光学活性ムスコンの製造のために有用な新規
中間体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ムスコン（３−メチルシクロペンタデカ
ノン）は、その光学異性体である（Ｒ）−（−）−体が
天然麝香の主要香気成分として存在し、特に、この
（Ｒ）−（−）−体は、（Ｓ）−（＋）−体に比べて、
より強く、拡散性が優れたボリューム感のある香気を有
し、重要なムスク系合成香料である。

【０００３】ムスコンの合成法としてはこれまで種々の
提案がなされ、例えば、ドデカン−１，１２−ジアール
を出発原料とする合成法（特開昭５５−１１１４３８号
公報）、ノナジエン酸エステルからの合成法（Tetrahed
ron Lett.,2257(1979)）、シクロドデセンを出発原料と
する合成法（J.Org.Chem.,52,3798-3806(1987)）などが
提案されている。

【０００４】一方、光学活性ムスコンの合成法として
は、例えば、３−メチル−２−シクロペンタデセン−１
−オンにルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を触媒と
して不斉水素化する方法（特開平６−１９２１６１号公
報）、Ｒ体またはＳ体のシトロネラールと、ハロゲン化
不飽和炭化水素を反応する方法（特開２０００−２６３
６１号公報）などが提案されている。しかしながら、上
記の特開平６−１９２１６１号公報で提案されている光
学活性ムスコンの合成法は、使用されている触媒が再利
用可能であること、および高収率であるなど有効な合成
法であるが、出発原料が高価であるなどの問題がある。
また、上記の特開２０００−２６３６１号公報で提案さ
れている合成法は、光学活性シトロネラールとハロゲン
化不飽和炭化水素を反応させ、得られる１１−ヒドロキ
シ−１３，１７−ジメチルオクタデカ−１，１６−ジエ
ン誘導体とし、オゾン酸化を行った後、閉環して製造さ
れており必ずしも工業的に有利な合成法とは言い難い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は安価
な原料を使用して、かつ高収率で、更に簡便な方法によ
り、工業的に有利に光学活性ムスコンを製造する方法を
提供することである。

【０００６】また、本発明の他の目的は、光学活性ムス
コンの製造のために有用な新規中間体を提供することで
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、上記式
（４）−１または上記式（４）−２で表される（Ｒ）−
（−）−または（Ｓ）−（＋）−３−メチル−６−ヘプ
テンニトリルを出発原料として９−デセン−１−マグネ
シウムハライドと反応し、閉環するという簡便な方法
で、且つ高収率で光学活性ムスコンが得られることを見
出し本発明を完成した。

【０００８】従って、本発明の１は下記式（４）−１

【０００９】

【化１１】 で表される（Ｒ）−（−）−３−メチル−６−ヘプテン
ニトリルを、有機溶媒中、９−デセン−１−マグネシウ
ムハライド（Ｃ１０Ｈ１９ＭｇＸ）とカップリング反応
せしめて下記式（３）−１

【００１０】

【化１２】 で表される（Ｒ）−５−メチル−１，１６−ヘプタデカ
ジエン−７−オンを形成させ、これを閉環して下記式
（２）−１

【００１１】

【化１３】 で表される（Ｒ）−３−メチル−６−シクロペンタデセ
ン−１−オンとし、該式（２）−１の化合物のオレフィ
ンを水素化してなることを特徴とする下記式（１）−１

【００１２】

【化１４】 で表される（Ｒ）−（−）−ムスコンの製法である。

【００１３】また本発明の２は下記式（４）−２

【００１４】

【化１５】 で表される（Ｓ）−（＋）−３−メチル−６−ヘプテン
ニトリルを、有機溶媒中、９−デセン−１−マグネシウ
ムハライド（Ｃ１０Ｈ１９ＭｇＸ）とカップリング反応
せしめて下記式（３）−２

【００１５】

【化１６】 で表される（Ｓ）−５−メチル−１，１６−ヘプタデカ
ジエン−７−オンを形成させ、これを閉環して下記式
（２）−２

【００１６】

【化１７】 で表される（Ｓ）−３−メチル−６−シクロペンタデセ
ン−１−オンとし、該式（２）−２の化合物のオレフィ
ンを水素化してなることを特徴とする下記式（１）−２

【００１７】

【化１８】 で表される（Ｓ）−（＋）−ムスコンの製法である。

【００１８】上記式（４）−１または上記式（４）−２
で表される（Ｒ）−（−）−または（Ｓ）−（＋）−３
−メチル−６−ヘプテンニトリルは文献未記載の新規化
合物である。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の製法に従って、式（４）
−１の化合物から式（１）−１の化合物を合成する態様
を反応行程［以下、（Ａ）製法と称す］で示すと、以下
の如くになる。（Ａ）製法

【００２０】

【化１９】 また、本発明の製法に従って、式（４）−２の化合物か
ら式（１）−２の化合物を合成する態様を反応行程［以
下、（Ｂ）製法と称す］で示すと、以下の如くとなる。（Ｂ）製法

【００２１】

【化２０】 本発明の光学活性ムスコンの製法は上記の（Ａ）製法お
よび（Ｂ）製法に従って合成することができる。本発明
の出発原料である式（４）−１の化合物および式（４）
−２の化合物の製法は、特に限定されないが、例えば、
式（４）−１の化合物は下記式（９）−１の化合物から
容易に合成することができる。式（９）−１の化合物か
ら式（４）−１の化合物を合成する態様を反応行程［以
下、（Ｃ）製法と称す］で示すと、以下の如くとなる。（Ｃ）製法

【００２２】

【化２１】 ［式中、Ｔｓはトシル基、ＴＨＰはテトラヒドロピラニ
ル基、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを示す］ また例えば、式（４）−２の化合物は下記式（９）−２
の化合物から容易に合成することができる。式（９）−
２の化合物から式（４）−２の化合物を合成する態様を
反応行程［以下、（Ｄ）製法と称す］で示すと、以下の
如くとなる。（Ｄ）製法

【００２３】

【化２２】 ［式中、Ｔｓ、ＴＨＰ、ＤＭＳＯは（Ｃ）製法の反応行
程で示したものと同じ意味を示す］ また、式（４）−２の化合物は、式（９）−１の化合物
からも容易に合成することができる。式（９）−１の化
合物から式（４）−２の化合物を合成する態様を反応行
程［以下、（Ｅ）製法と称す］で示すと、以下の如くと
なる。（Ｅ）製法

【００２４】

【化２３】 ［式中、Ｔｓ、ＴＨＰ、ＤＭＳＯは（Ｃ）製法の反応行
程で示した物と同じ意味を示す］ 以下、上記の（Ａ）製法及び（Ｂ）製法に従い、各工程
別に詳細に説明する。 （Ａ）製法 （Ｒ）−５−メチル−１，１６−ペンタデカジエン−７
−オン［式（３）−１の化合物］の合成（第１行程） 式（４）−１の化合物を有機溶媒中カップリング触媒の
存在下に９−デセン−１−マグネシウムハライドとカッ
プリング反応させる第１行程により式（３）−１の化合
物を容易に製造できる。

【００２５】この反応の反応温度および反応時間は、例
えば、約−２０℃〜約７０℃程度、より好ましくは約２
０℃〜約４０℃の温度範囲で、約１時間〜約２時間程度
を採用することができる。使用する９−デセン−１−マ
グネシウムハライドのハロゲン原子の種類としては、例
えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることがで
き、その使用量は式（４）−１の化合物１モルに対し
て、例えば、約１モル以上、より好ましくは約１．２モ
ル〜約２モル程度の範囲を例示できる。

【００２６】また、この反応に用いる有機溶媒として
は、例えば、テトラヒドロフラン、エーテル、ジメトキ
シエタン、トルエンなどを示すことができる。これらの
有機溶媒の使用量は、例えば、式（４）−１の化合物１
重量部に対して約１〜約１０重量部の範囲を例示でき
る。反応終了後、洗浄、抽出、乾燥、蒸留、カラムクロ
マトグラフィーなどの通常の分離手段を適宜に採用して
高収率、高純度に式（３）−１の化合物が得られる。

【００２７】（Ｒ）−３−メチル−６−シクロペンタデ
セン−１−オン［式（２）−１の化合物］の合成（第２
行程） 式（３）−１の化合物をオレフィンメタセシス反応によ
る第２行程により式（２）−１の化合物を容易に製造で
きる。

【００２８】この反応の反応温度および反応時間は、例
えば、約−１０℃〜約１００℃程度、より好ましくは約
４０℃〜約５０℃の温度範囲で、約１時間〜約３時間程
度を採用することができる。この反応で使用できる触媒
としては、例えば、下記式（ａ）及び（ｂ）

【００２９】

【化２４】

【化２５】 ［式中、Ｃｙはシクロヘキシルを意味する］で表される
化合物を挙げることができ、その使用量は式（３）−１
の化合物１モルに対して、約０．０１モル〜約０．１０
モル程度を採用することができる。また、この反応に用
いる有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、
エーテル、ジメトキシエタン、トルエン、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素などを示すことができ
る。これらの有機溶媒の使用量は、例えば、式（３）−
１の化合物１重量部に対して約１０〜約１０００重量部
の範囲を例示できる。反応終了後、洗浄、抽出、乾燥、
蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの通常の分離手段
を適宜に採用して高収率、高純度に式（２）−１の化合
物が得られる。

【００３０】（Ｒ）−（−）−ムスコン［式（１）−１
の化合物］の合成（第３行程） 式（２）−１の化合物のオレフィンを水素化する第３行
程により式（１）−１の化合物を容易に製造できる。

【００３１】この反応の反応温度および反応時間は、例
えば、約１０℃〜約１００℃程度、より好ましくは約３
０℃〜約５０℃の温度範囲で、約１時間〜約３時間程度
を採用することができる。この反応で使用できる触媒と
しては、例えば、Ｐｄ−Ｃ、Ｒｕ−Ｃ、Ｐｔ−Ｃ、Ｐｄ
−Ａｌｕｍｉｎａ、Ｒｕ−Ａｌｕｍｉｎａを挙げること
ができ、その使用量は式（２）−１の化合物の重量を基
準として、約２重量％〜約１０重量％程度を採用するこ
とができる。また、この反応に用いる有機溶媒として
は、例えば、テトラヒドロフラン、エーテル、ジメトキ
シエタン、トルエン、エタノール、ヘキサンなどを示す
ことができる。これらの有機溶媒の使用量は、例えば、
式（２）−１の化合物１重量部に対して約１〜約１０重
量部の範囲を例示できる。反応終了後、洗浄、抽出、乾
燥、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの通常の分離
手段を適宜に採用して高収率、高純度に式（１）−１の
化合物が得られる。

【００３２】次に、式（１）−２の化合物の合成法につ
いて、（Ｂ）製法に従って説明する。（Ｂ）製法 本発明のもう一方の目的化合物である式（１）−２で表
される（Ｓ）−（＋）−ムスコンは、鏡像関係にある式
（１）−１で表される（Ｒ）−（−）−ムスコンの合成
法に準じて製造することができる。

【００３３】即ち、前記反応行程図の（Ｂ）製法におい
て、式（３）−２で表される（Ｓ）−５−メチル−１，
１６−ヘプタデカジエン−７−オンを合成する第４行程
は、前記（Ａ）製法の式（４）−１の化合物を式（４）
−２の化合物に変える以外は（Ａ）製法と同様に合成す
ることができる。以下同様にして、式（２）−２の化合
物を合成する第５行程は、該行程に対応する第２行程；
式（１）−２の化合物を合成する第６行程は、該行程に
対応する第３行程の製造方法と同じ操作を行うことによ
り、目的とする式（１）−２で表される（Ｓ）−（＋）
−ムスコンを高収率、高純度で合成することができる。

【００３４】

【実施例】以下に本発明について実施例、参考例を挙げ
て更に詳細に説明する。

【００３５】参考例１：（Ｓ）−（＋）−３−テトラヒ
ドロピラニロキシ−２−メチルプロピル ｐ−トルエン
スルフォネート［式（８）−１の化合物］及び（Ｒ）−
（−）−３−テトラヒドロピラニロキシ−２−メチルプ
ロピル ｐ−トルエンスルフォネート［式（８）−２の
化合物］の合成 ２００ｍｌフラスコ中に（Ｒ）−３−テトラヒドロピラ
ニロキシ−２−メチルプロパノール［式（９）−１の化
合物］８．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）と乾燥ピリジン６０ｍ
ｌを仕込み氷水冷する。ｐ−ＴｓＣｌ１２．４ｇ（６５
ｍｍｏｌ）を少しづつ加えて、さらに０℃で３時間攪拌
する。反応液を冷蔵庫中で一夜放置し、氷水中に注ぎエ
ーテル抽出する。有機層を水洗、硫酸銅水洗、重ソー水
洗、ブライン洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥す
る。エーテル層をエバポレーターで濃縮し、得られた粗
製１５．６ｇをシリカゲルカラムクロマトにて精製し
（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）、式（８）−１
の化合物１５．１ｇ（収率：９２．０％）を得た。

【００３６】上記の参考例において、式（９）−１の化
合物に変えて式（９）−２の（Ｓ）−３−テトラヒドロ
ピラニロキシ−２−メチルプロパノールを用いた以外
は、上記と同様にして式（８）−２の化合物を得た。

【００３７】参考例２：（Ｒ）−１−テトラヒドロピラ
ニロキシ−２−メチル−５−ヘキセン［式（７）−１の
化合物］及び（Ｓ）−１−テトラヒドロピラニロキシ−
２−メチル−５−ヘキセン［式（７）−２の化合物］の
合成 ２００ｍｌフラスコ中に（Ｓ）−３−テトラヒドロピラ
ニロキシ−２−メチルプロピル ｐ−トルエンスルフオ
ネート［式（８）−１の化合物］１４．０ｇ（４３ｍｍ
ｏｌ）と乾燥テトラヒドロフラン４０ｍｌを仕込み、−
７８℃に冷却する。同温で１．５Ｎアリルマグネシウム
クロリド／テトラヒドロフラン８７ｍｌ（０．１３ｍｏ
ｌ）及び０．１ＮＬｉ２ＣｕＣｌ４／テトラヒドロフラ
ン４ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、徐々に０℃まで昇
温する。０℃で３時間攪拌後、さらに室温で１６時間攪
拌する。反応液を塩化アンモニウム水に注ぎ、エーテル
抽出する。有機層をブライン洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥する。エーテル層をエバポレーターで濃縮
し、得られた粗製１０．５ｇをシリカゲルカラムクロマ
トにて精製し（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１９：
１）、式（７）−１の化合物７．７ｇ（収率：８２．６
％）を得た。

【００３８】上記の参考例において、式（８）−１の化
合物に変えて式（８）−２の（Ｒ）−３−テトラヒドロ
ピラニロキシ−２−メチルプロピル ｐ−トルエンスル
フオネートを用いた以外は、上記と同様にして式（７）
−２の化合物を得た。

【００３９】参考例３：（Ｒ）−２−メチル−５−ヘキ
セン−１−オール［式（６）−１の化合物］及び（Ｓ）
−２−メチル−５−ヘキセン−１−オール［式（６）−
２の化合物］の合成 ２００ｍｌフラスコ中に（Ｒ）−１−テトラヒドロピラ
ニロキシ−２−メチル−５−ヘキセン［式（７）−１の
化合物］７．６ｇ（３８ｍｍｏｌ）、メタノール８０ｍ
ｌ及びｐ−ＴｓＯＨ０．０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を仕
込み、室温下に５時間攪拌する。反応液にソーダ灰１０
０ｍｇを加えてクエンチし、そのまま減圧下に蒸留する
ことにより、式（６）−１の化合物３．４ｇ（収率：７
８．８％）を得た。

【００４０】上記の参考例において、式（７）−１の化
合物に変えて式（７）−２の（Ｓ）−１−テトラヒドロ
ピラニロキシ−２−メチル−５−ヘキセンを用いた以外
は、上記と同様にして式（６）−２の化合物を得た。

【００４１】参考例４：（Ｒ）−２−メチル−５−ヘキ
セン−１−イル ｐ−トルエンスルフォネート［式
（５）−１の化合物］及び（Ｓ）−２−メチル−５−ヘ
キセン−１−イル ｐ−トルエンスルフォネート［式
（５）−２の化合物］の合成 １００ｍｌフラスコ中に（Ｒ）−２−メチル−５−ヘキ
セン−１−オール［式（６）−１の化合物］３．３ｇ
（２９ｍｍｏｌ）と乾燥ピリジン４０ｍｌを仕込み、氷
冷下にＴｓＣｌ７．３ｇ（１．３ｅｑ．）を加え、０〜
５℃で攪拌し、冷蔵庫で一夜放置した。反応液を水にあ
けてエーテル抽出し、硫酸銅水洗浄、重曹水洗浄、ブラ
イン洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後、溶剤回収し、粗製
の式（５）−１の化合物７．５ｇを得た（収率：９６．
９％）。

【００４２】上記の参考例において、式（６）−１の化
合物に変えて式（６）−２の（Ｓ）−２−メチル−５−
ヘキセン−１−オールを用いた以外は、上記と同様にし
て式（５）−２の化合物を得た。

【００４３】実施例１：（Ｒ）−（−）−３−メチル−
６−ヘプテンニトリル［式（４）−１の化合物］及び
（Ｓ）−（＋）−３−メチル−６−ヘプテンニトリル
［式（４）−２の化合物］の合成 １００ｍｌフラスコ中に（Ｒ）−２−メチル−５−ヘキ
セン−１−イル ｐ−トルエンスルフォネート［式
（５）−１の化合物］７．５ｇ、ＤＭＳＯ２０ｍｌ及び
ＮａＣＮ２．６ｇ（１．６ｅｑ．）を仕込み、室温下に
一夜放置した。水を加え、エーテル抽出、ブライン洗
浄、溶剤回収後、クロマトにより精製し（エーテル：ヘ
キサン＝１：９）、式（４）−１の化合物２．５ｇを得
た（収率：７４．４％）。 ［α］２０Ｄ＝−８．１５（ｃ＝０．９０４２，ＭｅＯ
Ｈ） １Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ＣＤＣＬ３）δ
（ｐｐｍ）５．７８（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１７．３Ｈ
ｚ，１０．３Ｈｚ，３．４Ｈｚ），５．０４（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），４．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１
０．３Ｈｚ），２．３６〜２．２２（２Ｈ，ｍ），２．
１５〜２．０６（２Ｈ，ｍ），１．９３〜１．８４（１
Ｈ，ｍ），１．５６〜１．３６（２Ｈ，ｍ），１．０８
（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ） 上記の実施例において、式（５）−１の化合物に変えて
式（５）−２の（Ｓ）−２−メチル−５−ヘキセン−１
−イル ｐ−トルエンスルフォネートを用いた以外は、
上記と同様にして式（４）−２の化合物を得た。 ［α］２０Ｄ＝８．２１（ｃ＝１．２４２２，ＭｅＯ
Ｈ） １Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ＣＤＣＬ３）δ
（ｐｐｍ）５．７８（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１７．３Ｈ
ｚ，１０．３Ｈｚ，３．４Ｈｚ），５．０４（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），４．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１
０．３Ｈｚ），２．３６〜２．２２（２Ｈ，ｍ），２．
１５〜２．０６（２Ｈ，ｍ），１．９３〜１．８４（１
Ｈ，ｍ），１．５６〜１．３６（２Ｈ，ｍ），１．０８
（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ） 実施例２：（Ｒ）−５−メチル−１，１６−ヘプタデカ
ジエン−７−オン［式（３）−１の化合物］および
（Ｓ）−５−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン−７
−オン［式（３）−２の化合物］の合成 ３０ｍｌフラスコ中にマグネシウム１．２ｇ（４７ｍｍ
ｏｌ）及び乾燥エーテル５ｍｌ中に、９−デセニルブロ
マイド８．６ｇ（３９ｍｍｏｌ）を滴下した。室温下に
１時間攪拌後、（Ｒ）−（−）−３−メチル−６−ヘプ
テンニトリル［式（４）−１の化合物］２．５ｇ（２０
ｍｍｏｌ）を滴下し加え、室温下に２時間攪拌した。原
料の消失を確認後、５０％ＨＣｌ２０ｍｌを冷却下に加
え、室温に戻し２時間攪拌した。エーテル抽出、ソーダ
灰水洗浄、ブライン洗浄後、溶剤回収し、クロマトによ
り精製し式（３）−１の化合物３．６ｇを得た（収率：
７０．５％）。 １Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ＣＤＣＬ３）δ
（ｐｐｍ）５．７９（２Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１６．３Ｈ
ｚ，６．８Ｈｚ，３．０Ｈｚ），５．０１（２Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１６．３Ｈｚ），４．９３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８
Ｈｚ），２．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ，
７．６Ｈｚ），２．３６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ），２．１８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ，７．
６Ｈｚ），２．１〜１．９（４Ｈ，ｍ），１．６〜１．
４（３Ｈ，ｍ），１．４〜１．１（１２Ｈ，ｍ），０．
８９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ） 上記の実施例において、式（４）−１の化合物に変えて
式（４）−２の（Ｓ）−（＋）−３−メチル−６−ヘプ
テンニトリルを用いた以外は、上記と同様にして式
（３）−２の化合物を得た（収率：７２．６％）。得ら
れた化合物のＮＭＲスペクトルは式（３）−１の化合物
と一致した。

【００４４】実施例３：（Ｒ）−３−メチル−６−シク
ロペンタデセン−１−オン［式（２）−１の化合物］お
よび（Ｓ）−３−メチル−６−シクロペンタデセン−１
−オン［式（２）−２の化合物］の合成 ３０００ｍｌフラスコ中にＲｕ−ｃａｔ．０．４ｇ
（０．４９ｍｍｏｌ）を仕込み、系内をアルゴン置換す
る。（Ｒ）−５−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン
−７−オン［式（３）−１の化合物］２．６ｇ（９．８
ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン２５９０ｍｌ溶液を加え、
４１℃で３時間反応した。減圧下に溶媒を回収後、クロ
マトにより精製し、式（２）−１の化合物１．２ｇを得
た（収率：５１．４％）。 １Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ＣＤＣＬ３）δ
（ｐｐｍ）５．３９〜５．３０（２Ｈ，ｍ），２．４８
〜２．３１（３Ｈ，ｍ），２．１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
１２．９Ｈｚ，７．５Ｈｚ），２．１〜１．９（４Ｈ，
ｍ），１．７〜１．５（３Ｈ，ｍ），１．５〜１．２
（１２Ｈ，ｍ），０．９３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈ
ｚ） 上記の実施例において、式（３）−１の化合物に変えて
式（３）−２の（Ｓ）−５−メチル−１，１６−ヘプタ
デカジエン−７−オンを用いた以外は、上記と同様にし
て式（２）−２の化合物を得た（収率：４６．３％）。
得られた化合物のＮＭＲスペクトルは式（２）−１の化
合物と一致した。

【００４５】実施例４：（Ｒ）−（−）−ムスコン［式
（１）−１の化合物］および（Ｓ）−（＋）−ムスコン
［式（１）−２の化合物］の合成 ５０ｍｌオートクレーブに（Ｒ）−３−メチル−６−シ
クロペンタデセン−１−オン［式（２）−１の化合物］
１．２ｇ（５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ−Ｃ０．０５ｇ（Ｗｅｔ
ｔｙｐｅ）及び９９％エタノール１２ｍｌを仕込み、
４０℃、水素圧０．４９Ｍｐａで反応した。反応終了
後、触媒を濾過しクロマトにより精製し、式（１）−１
の化合物１．１ｇを得た（収率：９３．７％）。 ［α］２０Ｄ＝−１２．８５（ｃ＝０．９６３８，Ｍｅ
ＯＨ） １Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ＣＤＣＬ３）δ
（ｐｐｍ）２．４５〜２．３７（３Ｈ，ｍ），２．１８
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，５．４Ｈｚ），１．
８〜１．５（３Ｈ，ｍ），１．５〜１．１（２０Ｈ，ｂ
ｒ ｓ），０．９４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ） 上記の実施例において、式（２）−１の化合物に変えて
式（２）−２の（Ｓ）−３−メチル−６−シクロペンタ
デセン−１−オンを用いた以外は、上記と同様にして式
（１）−２の化合物を得た（収率：９５．０％）。得ら
れた化合物のＮＭＲスペクトルは式（２）−１の化合物
と一致した。 ［α］２０Ｄ＝１２．９４（ｃ＝０．６３２６，ＭｅＯ
Ｈ） （光学純度の測定）上記の実施例で得られた式（１）−
１及び式（２）−１の化合物について、下記の条件によ
る光学活性カラムを用いたＧＬＣ測定により、それぞれ
光学純度が９９％ｅｅ．以上であることを確認した。ＧＬＣ測定条件 Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ：ＨＰ５８９０ Ｃｏｌｕｍｎ：2,6-Me-3-Pe-β-CD(0.25mmI.D.×50mL.) Ｃｏｌｕｍｎ Ｔｅｍｐ．：１００℃ ｔｏ １６０℃
（０．７℃／ｍｉｎ） Ｃｏｌｕｍｎ Ｐｒｅｓｓ．：１１４ｋＰａ（Ｎ２） Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ：０．９０ｍｌ／ｍｉｎ Ｓｐｌｉｔ Ｒａｔｉｏ：１：３０ Ｉｎｊｅｃｔｏｒ Ｔｅｍｐ．：２３０℃ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｅｍｐ．：２５０℃ Ｓａｍｐｌｅ Ｖｏｌｕｍｅ：０．２μｌ（３％ ｉｎ
Ｈｅｘａｎｅ） 保持時間 （Ｒ）−（−）−Ｍｕｓｃｏｎｅ：１３１．５ｍｉｎ （Ｓ）−（＋）−Ｍｕｓｃｏｎｅ：１３０．８ｍｉｎ

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、香料として有用な光学
活性ムスコンを高収率、高純度に、且つ簡便に製造する
ことができるため極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB84 AC11 AD17 BA25 BA55 BB14 BC10 BC11 BC34 BE20 QN16

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（４）−１ 【化１】 で表される（Ｒ）−（−）−３−メチル−６−ヘプテン
   ニトリルを、有機溶媒中、９−デセン−１−マグネシウ
   ムハライド（Ｃ１０Ｈ１９ＭｇＸ）とカップリング反応
   せしめて下記式（３）−１ 【化２】 で表される（Ｒ）−５−メチル−１，１６−ヘプタデカ
   ジエン−７−オンを形成させ、これを閉環して下記式
   （２）−１ 【化３】 で表される（Ｒ）−３−メチル−６−シクロペンタデセ
   ン−１−オンとし、該式（２）−１の化合物のオレフィ
   ンを水素化してなることを特徴とする下記式（１）−１ 【化４】 で表される（Ｒ）−（−）−ムスコンの製法。
2. 【請求項２】 下記式（４）−２ 【化５】 で表される（Ｓ）−（＋）−３−メチル−６−ヘプテン
   ニトリルを、有機溶媒中、９−デセン−１−マグネシウ
   ムハライド（Ｃ１０Ｈ１９ＭｇＸ）とカップリング反応
   せしめて下記式（３）−２ 【化６】 で表される（Ｓ）−５−メチル−１，１６−ヘプタデカ
   ジエン−７−オンを形成させ、これを閉環して下記式
   （２）−２ 【化７】 で表される（Ｓ）−３−メチル−６−シクロペンタデセ
   ン−１−オンとし、該式（２）−２の化合物のオレフィ
   ンを水素化してなることを特徴とする下記式（１）−２ 【化８】 で表される（Ｓ）−（＋）−ムスコンの製法。
3. 【請求項３】 下記式（４）−１ 【化９】 で表される（Ｒ）−（−）−３−メチル−６−ヘプテン
   ニトリル。
4. 【請求項４】 下記式（４）−２ 【化１０】 で表される（Ｓ）−（＋）−３−メチル−６−ヘプテン
   ニトリル。