JP2824159B2 - （Ｓ）−（−）−α−ダマスコンの製法 - Google Patents
（Ｓ）−（−）−α−ダマスコンの製法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フルーツ様あるいはフ
ラワー様の香気香味を有し、食品用あるいは香粧品用の
調合香料の素材として有用な（ｓ）−（−）−α−ダマ
スコンの新規な製法に関する。
ラワー様の香気香味を有し、食品用あるいは香粧品用の
調合香料の素材として有用な（ｓ）−（−）−α−ダマ
スコンの新規な製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、本発明の後記式（１）で表される
（ｓ）−（−）−α−ダマスコンの製法に関しては、本
発明者らが知る限りではＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｖｏｌ．１１０，Ｎｏ．２０，１９８８に記載さ
れる方法のみである。さらに後記式（１）の化合物の合
成に有用な後記式（３）の化合物はそのラセミ体につい
ては知られているが、該式（３）の化合物に特定された
物質は従来の文献には見当たらない新規な化合物であ
る。また、近年Ｏｈｌｏｆｆらによって紅茶中のα−ダ
マスコンの絶対立体配置が（Ｓ）一体であることが確認
され、（Ｓ）一体は（Ｒ）一体に比べ著しく強い香気を
有していると報告されている（［Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ ２２，７００３（１９８９）］。
（ｓ）−（−）−α−ダマスコンの製法に関しては、本
発明者らが知る限りではＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｖｏｌ．１１０，Ｎｏ．２０，１９８８に記載さ
れる方法のみである。さらに後記式（１）の化合物の合
成に有用な後記式（３）の化合物はそのラセミ体につい
ては知られているが、該式（３）の化合物に特定された
物質は従来の文献には見当たらない新規な化合物であ
る。また、近年Ｏｈｌｏｆｆらによって紅茶中のα−ダ
マスコンの絶対立体配置が（Ｓ）一体であることが確認
され、（Ｓ）一体は（Ｒ）一体に比べ著しく強い香気を
有していると報告されている（［Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ ２２，７００３（１９８９）］。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
提案による方法は反応が複雑であるにもかかわらず、得
られる生成物は、（Ｒ）−（＋）−α−ダマスコンおよ
び（Ｓ）−（−）−α−ダマスコンの混合物であり、そ
れぞれの光学純度を上げるためには再結晶を繰り返す必
要がるうえに、かかる操作によっても尚その光学純度は
必ずしも満足できるものではない。従って、後記式
（１）で表される（Ｓ）−（−）−α−ダマスコンのみ
を選択的に製造する方法の確立が望まれている。
提案による方法は反応が複雑であるにもかかわらず、得
られる生成物は、（Ｒ）−（＋）−α−ダマスコンおよ
び（Ｓ）−（−）−α−ダマスコンの混合物であり、そ
れぞれの光学純度を上げるためには再結晶を繰り返す必
要がるうえに、かかる操作によっても尚その光学純度は
必ずしも満足できるものではない。従って、後記式
（１）で表される（Ｓ）−（−）−α−ダマスコンのみ
を選択的に製造する方法の確立が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、
後記式（７）で表される新規な（Ｒ）−（＋）−２，
４，４−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オール
を原料として、後記式（６）、（５）、（４）、
（３）、（２）を経て、高い光学純度で選択的に本発明
の後記式（１）の（Ｓ）−（−）−α−ダマスコンを合
成することに成功した。従って、本発明の目的は、後記
式（１）の化合物の新規な製造方法を提供するにある。
記課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、
後記式（７）で表される新規な（Ｒ）−（＋）−２，
４，４−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オール
を原料として、後記式（６）、（５）、（４）、
（３）、（２）を経て、高い光学純度で選択的に本発明
の後記式（１）の（Ｓ）−（−）−α−ダマスコンを合
成することに成功した。従って、本発明の目的は、後記
式（１）の化合物の新規な製造方法を提供するにある。
【０００５】本発明の式（１）の化合物の製造方法は下
記に示す反応式（Ａ）で表すことができる。
記に示す反応式（Ａ）で表すことができる。
【０００６】
【化９】 式中、Ｂｕはブチル基を表し、ＤＭＳＯはジメチルスル
ホキサイドを表す。
ホキサイドを表す。
【０００７】上記反応式Ａに従う式（１）の化合物の製
造方法を順次詳細に説明する。まず、上記式（７）の化
合物から上記式（６）の化合物を合成するには、上記式
（７）の化合物を有機溶媒中、水素化カリウムの存在下
にトリブチルスタニルメチルアイオダイドと反応させる
ことにより行われる。
造方法を順次詳細に説明する。まず、上記式（７）の化
合物から上記式（６）の化合物を合成するには、上記式
（７）の化合物を有機溶媒中、水素化カリウムの存在下
にトリブチルスタニルメチルアイオダイドと反応させる
ことにより行われる。
【０００８】この反応で使用される式（７）の化合物
は、同一出願人による同一出願日の発明の名称「光学活
性２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−
オール及びその製法」の明細書に記載された方法により
容易に合成することができる。その概要は、例えば下記
の反応式Ｂによって示すことができる。
は、同一出願人による同一出願日の発明の名称「光学活
性２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−
オール及びその製法」の明細書に記載された方法により
容易に合成することができる。その概要は、例えば下記
の反応式Ｂによって示すことができる。
【０００９】
【化１０】
【００１０】式中、Ａｃ２Ｏは無水酢酸を、ＤＭＡＰは
ジメチルアミノピリジンを夫々示す。すなわち、エチル
ビニルケトンとイソブチルアルデヒドから式（ａ）で表
される２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセン−
１−オンを合成し、これを還元して式（ｂ）で表される
ラセミ体の２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセ
ン−１−オールに導き、該ラセミ体アルコールを、従来
既知の酢酸エステル化反応を採用することにより、式
（ｃ）で表される（±）−２，４，４−トリメチル−２
−シクロヘキセニルアセテートに容易に導くことができ
る。
ジメチルアミノピリジンを夫々示す。すなわち、エチル
ビニルケトンとイソブチルアルデヒドから式（ａ）で表
される２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセン−
１−オンを合成し、これを還元して式（ｂ）で表される
ラセミ体の２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセ
ン−１−オールに導き、該ラセミ体アルコールを、従来
既知の酢酸エステル化反応を採用することにより、式
（ｃ）で表される（±）−２，４，４−トリメチル−２
−シクロヘキセニルアセテートに容易に導くことができ
る。
【００１１】このようにして得られた、ラセミ体のアセ
テートを、例えばブタ肝臓エステラーゼ、ブタすい臓リ
パーゼ等のエステル分解酵素を用いて不斉加水分解し、
更にシリカゲルクロマトグフィー等によって精製するこ
とにより、１００％ｅ．ｅ．（ｅｎａｎｔｈｉｏ ｅｘ
ｃｅｓｓ：光学収率）の（Ｒ）−（＋）−２，４，４−
トリメチル−シクロヘキセン−１−オール［式（７）の
化合物］を容易に得ることができる。
テートを、例えばブタ肝臓エステラーゼ、ブタすい臓リ
パーゼ等のエステル分解酵素を用いて不斉加水分解し、
更にシリカゲルクロマトグフィー等によって精製するこ
とにより、１００％ｅ．ｅ．（ｅｎａｎｔｈｉｏ ｅｘ
ｃｅｓｓ：光学収率）の（Ｒ）−（＋）−２，４，４−
トリメチル−シクロヘキセン−１−オール［式（７）の
化合物］を容易に得ることができる。
【００１２】前記反応式（Ａ）において、式（６）の化
合物の形成反応は低温で行うのが好ましく、通常は例え
ば約−１０℃〜＋１０℃程度の範囲で行われる。反応時
間は適宜に選択することができるが、例えば約３〜５時
間程度が適当である。
合物の形成反応は低温で行うのが好ましく、通常は例え
ば約−１０℃〜＋１０℃程度の範囲で行われる。反応時
間は適宜に選択することができるが、例えば約３〜５時
間程度が適当である。
【００１３】水素化カリウムの使用量は、トリブチルス
タニルメチルアイオダイド１モルに対して例えば約１〜
２モル程度とすることができる。この水素化カリウム
は、一般に市販されている約２０％のヌジョールサスペ
ンジョンを使うのが便利である。またトリメチルスタニ
ルメチルアイオダイドの使用量は、式（７）の化合物１
モルにつき、例えば約１〜２モル程度の範囲が適当であ
る。この反応における有機溶媒は、例えばジメチルスル
ホキシド、テトラヒドロフランなどがよく使用される
が、これに限定されることなく通常の有機溶媒が使用可
能である。これらの溶媒は、式（７）の化合物に対して
例えば約５〜２０重量倍程度の範囲で使用される。反応
終了後は、例えばエーテルのごとき溶媒で生成物を抽出
し、濃縮し、所望によりカラムクロマトグラフィーなど
の手段で精製して式（６）の化合物が高収率、高純度で
得られる。
タニルメチルアイオダイド１モルに対して例えば約１〜
２モル程度とすることができる。この水素化カリウム
は、一般に市販されている約２０％のヌジョールサスペ
ンジョンを使うのが便利である。またトリメチルスタニ
ルメチルアイオダイドの使用量は、式（７）の化合物１
モルにつき、例えば約１〜２モル程度の範囲が適当であ
る。この反応における有機溶媒は、例えばジメチルスル
ホキシド、テトラヒドロフランなどがよく使用される
が、これに限定されることなく通常の有機溶媒が使用可
能である。これらの溶媒は、式（７）の化合物に対して
例えば約５〜２０重量倍程度の範囲で使用される。反応
終了後は、例えばエーテルのごとき溶媒で生成物を抽出
し、濃縮し、所望によりカラムクロマトグラフィーなど
の手段で精製して式（６）の化合物が高収率、高純度で
得られる。
【００１４】上述のようにして得られる上記式（６）の
化合物から上記式（５）の化合物を合成するには、上記
式（６）の化合物を、有機溶媒中ｎ−ブチルリチウムと
反応させて行うことができる。この反応は、例えば約−
２０℃〜約−７８℃程度の温度範囲で約１〜約２時間か
けて行われる。この反応に使用される有機溶媒は、例え
ばテトラヒドロフランが好ましく、またその使用量は特
に制約されるものではないが、例えば上記式（６）の化
合物に対して約５〜２０重量倍程度の範囲がよく使用さ
れる。また、ｎ−ブチルリチウムの使用量は、上記式
（６）の化合物１モルに対して約１〜２モル程度とする
ことができる。反応終了後は、反応液を塩化アンモニウ
ム水溶液中に注ぎ、例えばエーテルのごとき有機溶媒で
生成物を抽出し、濃縮して、所望によりカラムクロマト
グラフィーなどで精製することにより上記式（５）の化
合物が高純度、好収率で得られる。
化合物から上記式（５）の化合物を合成するには、上記
式（６）の化合物を、有機溶媒中ｎ−ブチルリチウムと
反応させて行うことができる。この反応は、例えば約−
２０℃〜約−７８℃程度の温度範囲で約１〜約２時間か
けて行われる。この反応に使用される有機溶媒は、例え
ばテトラヒドロフランが好ましく、またその使用量は特
に制約されるものではないが、例えば上記式（６）の化
合物に対して約５〜２０重量倍程度の範囲がよく使用さ
れる。また、ｎ−ブチルリチウムの使用量は、上記式
（６）の化合物１モルに対して約１〜２モル程度とする
ことができる。反応終了後は、反応液を塩化アンモニウ
ム水溶液中に注ぎ、例えばエーテルのごとき有機溶媒で
生成物を抽出し、濃縮して、所望によりカラムクロマト
グラフィーなどで精製することにより上記式（５）の化
合物が高純度、好収率で得られる。
【００１５】次に上記式（４）の化合物を合成するに
は、上記で得られる上記式（５）の化合物を有機溶媒
中、シュウ酸クロライドの存在下にジメチルスルホキシ
ドで酸化反応させることにより行われる。この反応は、
例えば約−５０℃〜−７８℃程度の低温で行うのが好ま
しく、この程度の温度条件下に、反応は例えば約２０〜
３０分間程度行われる。シュウ酸クロライドは、上記式
（５）の化合物１モルに対して、例えば約１〜３モル程
度使用される。また、ジメチルスルホキシドは、上記式
（５）の化合物に１モル対して例えば約１〜１０モル程
度の範囲で使用される。また、有機溶媒はジクロルメタ
ンのごとき溶媒が好ましく、その使用量は、上記式
（５）の化合物に対して例えば約２〜１０重量倍程度の
範囲がしばしば採用される。反応終了後は、反応液中に
トリエチルアミンのごときアルカリの適当量を添加し、
反応生成物をエーテルのごとき有機溶媒で抽出し、濃縮
後、所望によりカラムクロマトグラフィーのごとき手段
で精製して、上記式（４）の化合物が高純度、高収率で
得られる。
は、上記で得られる上記式（５）の化合物を有機溶媒
中、シュウ酸クロライドの存在下にジメチルスルホキシ
ドで酸化反応させることにより行われる。この反応は、
例えば約−５０℃〜−７８℃程度の低温で行うのが好ま
しく、この程度の温度条件下に、反応は例えば約２０〜
３０分間程度行われる。シュウ酸クロライドは、上記式
（５）の化合物１モルに対して、例えば約１〜３モル程
度使用される。また、ジメチルスルホキシドは、上記式
（５）の化合物に１モル対して例えば約１〜１０モル程
度の範囲で使用される。また、有機溶媒はジクロルメタ
ンのごとき溶媒が好ましく、その使用量は、上記式
（５）の化合物に対して例えば約２〜１０重量倍程度の
範囲がしばしば採用される。反応終了後は、反応液中に
トリエチルアミンのごときアルカリの適当量を添加し、
反応生成物をエーテルのごとき有機溶媒で抽出し、濃縮
後、所望によりカラムクロマトグラフィーのごとき手段
で精製して、上記式（４）の化合物が高純度、高収率で
得られる。
【００１６】上述のようにして得られる上記式（４）の
化合物から上記式（３）の化合物を合成するには、上記
式（４）の化合物を有機溶媒中、別に調製したプロパギ
ルマグネシウムハライドとグリニアール反応させて行わ
れる。この反応は室温程度で、例えば約１〜２時間程度
かけて行われる。有機溶媒はテトラヒドロフランが使用
されるが、この他の通常グリニアール反応に使用される
有機溶媒であれば使用できる。この溶媒の使用量は適宜
に選択使用されるが、例えば上記式（４）の化合物に対
して約１〜１０重量倍程度が適当な範囲である。また、
プロパギルマグネシウムハライドは上記式（４）の化合
物１モルに対して例えば約１〜１０モル程度の範囲で使
用される。プロパギルマグネシウムハライドとしては、
プロパギルマグネシウムアイオダイドがより好ましいが
他のハライドでも差し支えない。反応終了後は、反応液
を常法に従って、塩化アンモニウム水溶液中に注ぎエー
テル抽出し、濃縮して所望によりカラムクロマトグラフ
ィーなどの手段により精製して、高純度、高収率で上記
式（３）の化合物が得られる。
化合物から上記式（３）の化合物を合成するには、上記
式（４）の化合物を有機溶媒中、別に調製したプロパギ
ルマグネシウムハライドとグリニアール反応させて行わ
れる。この反応は室温程度で、例えば約１〜２時間程度
かけて行われる。有機溶媒はテトラヒドロフランが使用
されるが、この他の通常グリニアール反応に使用される
有機溶媒であれば使用できる。この溶媒の使用量は適宜
に選択使用されるが、例えば上記式（４）の化合物に対
して約１〜１０重量倍程度が適当な範囲である。また、
プロパギルマグネシウムハライドは上記式（４）の化合
物１モルに対して例えば約１〜１０モル程度の範囲で使
用される。プロパギルマグネシウムハライドとしては、
プロパギルマグネシウムアイオダイドがより好ましいが
他のハライドでも差し支えない。反応終了後は、反応液
を常法に従って、塩化アンモニウム水溶液中に注ぎエー
テル抽出し、濃縮して所望によりカラムクロマトグラフ
ィーなどの手段により精製して、高純度、高収率で上記
式（３）の化合物が得られる。
【００１７】上記式（３）の化合物からの上記式（２）
の化合物の合成は、上述のようにして得られる上記式
（３）の化合物を有機溶媒中、還元剤で水素化反応する
ことにより行われる。この反応に使用される還元剤は、
水素化リチウムアルミニウムがより好ましいが、例えば
Ｒｅｄ−Ａｌ［Ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｏ
ｘｙｅｔｈｏｘｙ）ａｌｍｉｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉ
ｄｅ］（ＡＬＤＲＩＣＨ社）などの他の還元剤も使用す
ることができる。これらの還元剤の使用量は、例えば上
記式（３）の化合物１モルに対して例えば約１〜１０モ
ル程度の範囲とすることができる。有機溶媒はテトラヒ
ドロフランがよいが他の有機溶媒も使用可能である。反
応系に、例えばナトリウムメトキシドなどのごときアル
カリを添加することにより反応が促進されるのでより好
ましい。このようなアルカリの使用量は、上記式（３）
の化合物１モルに対して例えば約１〜約３モル程度であ
る。反応温度および反応時間は、例えば室温程度の温度
で約１０〜３０時間程度の範囲とすることができる。反
応終了後は生成物をエーテルのごとき溶媒で抽出し、濃
縮して所望によりカラムクロマトグラフィーのごとき手
段で精製して、高収率、高純度で上記式（２）の化合物
が得られる。
の化合物の合成は、上述のようにして得られる上記式
（３）の化合物を有機溶媒中、還元剤で水素化反応する
ことにより行われる。この反応に使用される還元剤は、
水素化リチウムアルミニウムがより好ましいが、例えば
Ｒｅｄ−Ａｌ［Ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｏ
ｘｙｅｔｈｏｘｙ）ａｌｍｉｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉ
ｄｅ］（ＡＬＤＲＩＣＨ社）などの他の還元剤も使用す
ることができる。これらの還元剤の使用量は、例えば上
記式（３）の化合物１モルに対して例えば約１〜１０モ
ル程度の範囲とすることができる。有機溶媒はテトラヒ
ドロフランがよいが他の有機溶媒も使用可能である。反
応系に、例えばナトリウムメトキシドなどのごときアル
カリを添加することにより反応が促進されるのでより好
ましい。このようなアルカリの使用量は、上記式（３）
の化合物１モルに対して例えば約１〜約３モル程度であ
る。反応温度および反応時間は、例えば室温程度の温度
で約１０〜３０時間程度の範囲とすることができる。反
応終了後は生成物をエーテルのごとき溶媒で抽出し、濃
縮して所望によりカラムクロマトグラフィーのごとき手
段で精製して、高収率、高純度で上記式（２）の化合物
が得られる。
【００１８】本発明の上記式（１）の化合物は、上記で
得られる上記式（２）の化合物を有機溶媒中、酸化剤の
存在下に酸化反応させることにより合成される。この酸
化反応は、使用する酸化剤の種類にもよるが通常は、例
えば約０〜約５０℃程度の温度で、約５〜１００時間程
度反応して行われる。酸化剤としは、通常活性二酸化マ
ンガンがよく使用されるが、他の酸化剤、例えばＰＤＣ
（ピリジウムジクロメート）なども使用される。有機溶
媒としてはアセトン、塩化メチレン、ｎ−ペンタンなど
がよく使用され、これらの溶媒の使用量は、例えば上記
式（２）の化合物に対して約５〜約２０重量倍程度の範
囲とすることができる。反応終了後、溶媒を濃縮して、
例えばカラムクロマトグラフィーのごとき手段で精製す
ることにより本発明の上記式（１）の化合物が高純度、
高収率で得られる。
得られる上記式（２）の化合物を有機溶媒中、酸化剤の
存在下に酸化反応させることにより合成される。この酸
化反応は、使用する酸化剤の種類にもよるが通常は、例
えば約０〜約５０℃程度の温度で、約５〜１００時間程
度反応して行われる。酸化剤としは、通常活性二酸化マ
ンガンがよく使用されるが、他の酸化剤、例えばＰＤＣ
（ピリジウムジクロメート）なども使用される。有機溶
媒としてはアセトン、塩化メチレン、ｎ−ペンタンなど
がよく使用され、これらの溶媒の使用量は、例えば上記
式（２）の化合物に対して約５〜約２０重量倍程度の範
囲とすることができる。反応終了後、溶媒を濃縮して、
例えばカラムクロマトグラフィーのごとき手段で精製す
ることにより本発明の上記式（１）の化合物が高純度、
高収率で得られる。
【００１９】以下、参考例及び実施例により本発明の数
態様をさらに具体的に説明する。
態様をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【参考例１】２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキ
セン−１−オン［式（ａ）の化合物］の合成 エチルビニルケトン７５．０ｇ（８９２ｍｍｏｌ）とイ
ソブチルアルデヒド９６．４ｇ（１．３４ｍｏｌ）の混
合物を５０℃以下に保ち、かき混ぜながら濃硫酸２．２
５ｍｌを少しづつ加えた。混合液を室温で５時間かき混
ぜた後、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを装着し、還
流条件下に１６時間反応を行った。残渣を減圧蒸留し、
ｂ．ｐ．５４〜５５℃／５Ｔｏｒｒの２，４，４−トリ
メチル−２−シクロヘキセン−１−オン８６．２ｇを得
た。
セン−１−オン［式（ａ）の化合物］の合成 エチルビニルケトン７５．０ｇ（８９２ｍｍｏｌ）とイ
ソブチルアルデヒド９６．４ｇ（１．３４ｍｏｌ）の混
合物を５０℃以下に保ち、かき混ぜながら濃硫酸２．２
５ｍｌを少しづつ加えた。混合液を室温で５時間かき混
ぜた後、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを装着し、還
流条件下に１６時間反応を行った。残渣を減圧蒸留し、
ｂ．ｐ．５４〜５５℃／５Ｔｏｒｒの２，４，４−トリ
メチル−２−シクロヘキセン−１−オン８６．２ｇを得
た。
【００２０】
【参考例２】（±）−２，４，４−トリメチル−２−シ
クロヘキセン−１−オール［式（ｂ）の化合物］の合成 エーテル８００ｍｌに水素化リチウムアルミニウム１
８．５ｇ（４８６ｍｍｏｌ）を溶解し、この溶液をかき
混ぜながら０℃に冷却し、参考例１で得られたケトン体
６７．１ｇ（４８６ｍｍｏｌ）をエーテル３００ｍｌに
溶解した溶液を滴下した。０℃で１時間かき混ぜた後、
水を少しづつ加えて水素化リチウムアルミニウムを分解
した。固形物をろ過し洗浄後、濾液を濃縮して残渣を減
圧蒸留してｂ．ｐ．，８９〜９０℃／１９Ｔｏｒｒの
（±）−２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセン
−１−オール６２．８ｇを得た。
クロヘキセン−１−オール［式（ｂ）の化合物］の合成 エーテル８００ｍｌに水素化リチウムアルミニウム１
８．５ｇ（４８６ｍｍｏｌ）を溶解し、この溶液をかき
混ぜながら０℃に冷却し、参考例１で得られたケトン体
６７．１ｇ（４８６ｍｍｏｌ）をエーテル３００ｍｌに
溶解した溶液を滴下した。０℃で１時間かき混ぜた後、
水を少しづつ加えて水素化リチウムアルミニウムを分解
した。固形物をろ過し洗浄後、濾液を濃縮して残渣を減
圧蒸留してｂ．ｐ．，８９〜９０℃／１９Ｔｏｒｒの
（±）−２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセン
−１−オール６２．８ｇを得た。
【００２１】
【参考例３】（±）−２，４，４−トリメチル−２−シ
クロヘキセニルアセテート［式（ｃ）の化合物］の合成 参考例２で得られたラセミ体アルコール６１．５ｇ（４
３９ｍｍｏｌ）、無水酢酸６７．３ｇ（６５９ｍｍｏ
ｌ）及びピリジン７７ｍｌの混合物をかき混ぜながら０
℃に冷却し、そこへＤＭＡＰ４．３ｇ（３５．２ｍｍｏ
ｌ）をすこしづつ加えた。さらに０℃で１時間かき混ぜ
た後、反応液を氷水中に注ぎエーテルで抽出する。抽出
物を硫酸銅水溶液、炭酸ナトリウム水溶液及び食塩水で
洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後エーテルを回収
し、残渣を減圧蒸留してｂ．ｐ．８２〜８４℃／１０．
５Ｔｏｒｒの（±）−２，４，４−トリメチル−２−シ
クロヘキセニルアセテート７５．７ｇを得た。
クロヘキセニルアセテート［式（ｃ）の化合物］の合成 参考例２で得られたラセミ体アルコール６１．５ｇ（４
３９ｍｍｏｌ）、無水酢酸６７．３ｇ（６５９ｍｍｏ
ｌ）及びピリジン７７ｍｌの混合物をかき混ぜながら０
℃に冷却し、そこへＤＭＡＰ４．３ｇ（３５．２ｍｍｏ
ｌ）をすこしづつ加えた。さらに０℃で１時間かき混ぜ
た後、反応液を氷水中に注ぎエーテルで抽出する。抽出
物を硫酸銅水溶液、炭酸ナトリウム水溶液及び食塩水で
洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後エーテルを回収
し、残渣を減圧蒸留してｂ．ｐ．８２〜８４℃／１０．
５Ｔｏｒｒの（±）−２，４，４−トリメチル−２−シ
クロヘキセニルアセテート７５．７ｇを得た。
【００２２】
【参考例４】（Ｒ）−（＋）−２，４，４−トリメチル
−２−シクロヘキセン−１−オール［式（７）の化合
物］の合成 式（ｃ）の化合物２６．３ｇ（１４５ｍｍｏｌ）を０．
１モル燐酸バッファー（イオン交換水：メタノール＝
８：２；ｐＨ７．５）１．１１中に分散させ、激しくか
き混ぜながら−１０℃に冷却し、ブタ肝臓エステラーゼ
（シグマ社製）５０２５０ｕｎｉｔを加えて６５時間酵
素分解を行った。反応液を食塩と塩化アンモニウムで飽
和させ、エーテルで３回抽出した。抽出液を炭酸ナトリ
ウム、食塩水で洗浄し、炭酸マグネシウムで乾燥後エー
テルを回収し、残渣２７．５ｇをシリカゲルクロマトグ
ラフィーにより精製した。その結果、式（７）の化合
物、（Ｒ）−（＋）−２，４，４−トリメチル−２−シ
クロヘキセン−１−オール５．３２ｇを得た。この化合
物の物性値は、ｂ．ｐ．６３〜６４℃／３Ｔｏｒｒ；
［α］Ｄ＝＋９５．７゜（２１℃）（Ｃ＝１．１３、Ｍ
ｅＯＨ）；１００％ｅ．ｅ．であった。
−２−シクロヘキセン−１−オール［式（７）の化合
物］の合成 式（ｃ）の化合物２６．３ｇ（１４５ｍｍｏｌ）を０．
１モル燐酸バッファー（イオン交換水：メタノール＝
８：２；ｐＨ７．５）１．１１中に分散させ、激しくか
き混ぜながら−１０℃に冷却し、ブタ肝臓エステラーゼ
（シグマ社製）５０２５０ｕｎｉｔを加えて６５時間酵
素分解を行った。反応液を食塩と塩化アンモニウムで飽
和させ、エーテルで３回抽出した。抽出液を炭酸ナトリ
ウム、食塩水で洗浄し、炭酸マグネシウムで乾燥後エー
テルを回収し、残渣２７．５ｇをシリカゲルクロマトグ
ラフィーにより精製した。その結果、式（７）の化合
物、（Ｒ）−（＋）−２，４，４−トリメチル−２−シ
クロヘキセン−１−オール５．３２ｇを得た。この化合
物の物性値は、ｂ．ｐ．６３〜６４℃／３Ｔｏｒｒ；
［α］Ｄ＝＋９５．７゜（２１℃）（Ｃ＝１．１３、Ｍ
ｅＯＨ）；１００％ｅ．ｅ．であった。
【００２３】
【実施例１】（Ｒ）−（＋）−２，４，４，−トリメチ
ル−２−シクロヘキセン−１−イル−トリブチルスタニ
ルメチルエーテル［式（６）化合物］の合成 フラスコに２０％ＫＨ１４．９ｇ（７４．３ｍｍｏ
ｌ）、ＴＨＦ１９０ｍｌ及びＤＭＦ４８ｍｌを仕込み、
この混合溶液を氷水で冷却し、かき混ぜながら０℃にて
式（７）の（Ｒ）−（＋）−２，４，４−トリメチル−
２−シクロヘキセン−１−オール８ｇ（５７．１ｍｍｏ
ｌ）をＴＨＦ５７ｍｌに溶解した溶液を滴下する。０℃
で１時間かき混ぜた後、同温でＢｕ３ＳｎＣＨ２Ｉ３
２．７ｇ（７６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間かき混
ぜながら反応させる。反応液を氷水中に注ぎエーテルで
抽出する。エーテル層を食塩水で洗浄後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶液をエバポレーターで濃縮して残渣を
シリカゲルクロマトグラフィーで精製して式（６）のエ
ーテル体１９．５ｇを得た。
ル−２−シクロヘキセン−１−イル−トリブチルスタニ
ルメチルエーテル［式（６）化合物］の合成 フラスコに２０％ＫＨ１４．９ｇ（７４．３ｍｍｏ
ｌ）、ＴＨＦ１９０ｍｌ及びＤＭＦ４８ｍｌを仕込み、
この混合溶液を氷水で冷却し、かき混ぜながら０℃にて
式（７）の（Ｒ）−（＋）−２，４，４−トリメチル−
２−シクロヘキセン−１−オール８ｇ（５７．１ｍｍｏ
ｌ）をＴＨＦ５７ｍｌに溶解した溶液を滴下する。０℃
で１時間かき混ぜた後、同温でＢｕ３ＳｎＣＨ２Ｉ３
２．７ｇ（７６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間かき混
ぜながら反応させる。反応液を氷水中に注ぎエーテルで
抽出する。エーテル層を食塩水で洗浄後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶液をエバポレーターで濃縮して残渣を
シリカゲルクロマトグラフィーで精製して式（６）のエ
ーテル体１９．５ｇを得た。
【００２４】
【実施例２】（Ｓ）−（−）−α−シクロゲラニオール
［式（５）の化合物］の合成 実施例１で得られたエーテル体１９．５ｇをＴＨＦ２８
０ｍｌに溶解し、この溶液を−７８℃に冷却する。そこ
へ１．６６Ｍ濃度のｎ−ＢｕＬｉ３６ｍｌ（５７ｍｍｏ
ｌ）を−７８℃に保ちながら滴下し、同温で１時間かき
混ぜた後さらに１時間かけて−２０℃まで徐々に昇温す
る。反応液を塩化アンモニウム水溶液中に注ぎ、エーテ
ルで抽出する。抽出液を洗浄後、乾燥して濃縮し、残渣
をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、式
（５）の（Ｓ）−（−）−α−シクロゲラニオール３．
８９ｇを得た（Ｙ＝５７％）。その物性値は次のとおり
であった。ｂ．ｐ．５６〜６０℃／４Ｔｏｒｒ；［α］
Ｄ＝−１１６．０゜（２１℃）。
［式（５）の化合物］の合成 実施例１で得られたエーテル体１９．５ｇをＴＨＦ２８
０ｍｌに溶解し、この溶液を−７８℃に冷却する。そこ
へ１．６６Ｍ濃度のｎ−ＢｕＬｉ３６ｍｌ（５７ｍｍｏ
ｌ）を−７８℃に保ちながら滴下し、同温で１時間かき
混ぜた後さらに１時間かけて−２０℃まで徐々に昇温す
る。反応液を塩化アンモニウム水溶液中に注ぎ、エーテ
ルで抽出する。抽出液を洗浄後、乾燥して濃縮し、残渣
をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、式
（５）の（Ｓ）−（−）−α−シクロゲラニオール３．
８９ｇを得た（Ｙ＝５７％）。その物性値は次のとおり
であった。ｂ．ｐ．５６〜６０℃／４Ｔｏｒｒ；［α］
Ｄ＝−１１６．０゜（２１℃）。
【００２５】
【実施例３】（Ｓ）−（−）−α−シクロシトラール
［式（４）の化合物］の合成 塩化メチレン２３ｍｌにシュウ酸クロライド０．８５ｍ
ｌ（９．７ｍｍｏｌ）を溶解し、−７８℃に冷却し、そ
こへ塩化メチレン２．３ｍｌに溶解したＤＭＳＯ１．０
４ｍｌ（１４．６ｍｍｏｌ）を滴下する。−７８℃で５
分間かき混ぜた後、実施例２で得られた式（５）のアル
コール１．０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン７ｍ
ｌに溶解した溶液を同温で滴下し、−７８℃で１５分間
かき混ぜる。次いで、トリエチルアミン４．０７ｍｌ
（２９．２ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で１０分間かき
混ぜた後０℃まで昇温する。氷水を加え、エーテルで抽
出する。エーテル層を洗浄、乾燥後濃縮し粗製の式
（４）の（Ｓ）−（−）−α−シクロシトラール０．９
５ｇを得た（Ｙ＝９７％）。
［式（４）の化合物］の合成 塩化メチレン２３ｍｌにシュウ酸クロライド０．８５ｍ
ｌ（９．７ｍｍｏｌ）を溶解し、−７８℃に冷却し、そ
こへ塩化メチレン２．３ｍｌに溶解したＤＭＳＯ１．０
４ｍｌ（１４．６ｍｍｏｌ）を滴下する。−７８℃で５
分間かき混ぜた後、実施例２で得られた式（５）のアル
コール１．０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン７ｍ
ｌに溶解した溶液を同温で滴下し、−７８℃で１５分間
かき混ぜる。次いで、トリエチルアミン４．０７ｍｌ
（２９．２ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で１０分間かき
混ぜた後０℃まで昇温する。氷水を加え、エーテルで抽
出する。エーテル層を洗浄、乾燥後濃縮し粗製の式
（４）の（Ｓ）−（−）−α−シクロシトラール０．９
５ｇを得た（Ｙ＝９７％）。
【００２６】
【実施例４】（Ｓ）−（−）−デヒドローα−ダマスコ
ール［式（３）の化合物］の合成 実施例３で得られた式（４）のアルデヒド６５０ｍｇ
（４．２８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７ｍｌに溶解した溶液中
に、室温下でプロパギルマグネシウムブロマイド（０．
５ＭｉｎＴＨＦ）４３ｍｌ（２１ｍｍｏｌ）を滴下す
る。室温下で１時間かき混ぜた後、塩化アンモニウム水
溶液中に注ぎ、エーテル抽出する。エーテル層を洗浄
後、乾燥して濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフ
ィーで精製し式（３）の（Ｓ）−（−）−デヒドロ−α
−ダマスコール６４５ｍｇを得た。該新規化合物の物性
は以下のとおりであった。ｂ．ｐ．９５〜１００℃／Ｔ
ｏｒｒ；１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝
０．８８（ｓ，３Ｈ）、１．０３（ｓ，３Ｈ）、１．１
〜２．２（ｍ，６Ｈ）、１．８３（ｄ，３Ｈ）、１．９
８（ｓ，３Ｈ）、４．６２（ｄ，１Ｈ）、５．７２
（ｍ，１Ｈ）。
ール［式（３）の化合物］の合成 実施例３で得られた式（４）のアルデヒド６５０ｍｇ
（４．２８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７ｍｌに溶解した溶液中
に、室温下でプロパギルマグネシウムブロマイド（０．
５ＭｉｎＴＨＦ）４３ｍｌ（２１ｍｍｏｌ）を滴下す
る。室温下で１時間かき混ぜた後、塩化アンモニウム水
溶液中に注ぎ、エーテル抽出する。エーテル層を洗浄
後、乾燥して濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフ
ィーで精製し式（３）の（Ｓ）−（−）−デヒドロ−α
−ダマスコール６４５ｍｇを得た。該新規化合物の物性
は以下のとおりであった。ｂ．ｐ．９５〜１００℃／Ｔ
ｏｒｒ；１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝
０．８８（ｓ，３Ｈ）、１．０３（ｓ，３Ｈ）、１．１
〜２．２（ｍ，６Ｈ）、１．８３（ｄ，３Ｈ）、１．９
８（ｓ，３Ｈ）、４．６２（ｄ，１Ｈ）、５．７２
（ｍ，１Ｈ）。
【００２７】
【実施例５】 実施例４で得られた式（３）の化合物をＴＨＦ１０ｍｌ
に溶解し、そこへＴＨＦ７ｍｌに溶解した水素化リチウ
ムアルミニウム（ＬＡＨ）２６９ｍｇ（７．０８ｍｍｏ
ｌ）及びナトリウムメチラート２２７ｍｇ（３．５４ｍ
ｍｏｌ）を加え、室温下で約２０時間かき混ぜて反応を
行う。反応液を氷水で冷却し、水を少量加えて過剰のＬ
ＡＨを分解する。固形物をろ過別しエーテル洗浄後、ろ
液と洗液を合わせて濃縮し、残渣をシリカゲルクロマト
グラフィーで精製して式（２）のアルコール体２６２ｍ
ｇを得た。
に溶解し、そこへＴＨＦ７ｍｌに溶解した水素化リチウ
ムアルミニウム（ＬＡＨ）２６９ｍｇ（７．０８ｍｍｏ
ｌ）及びナトリウムメチラート２２７ｍｇ（３．５４ｍ
ｍｏｌ）を加え、室温下で約２０時間かき混ぜて反応を
行う。反応液を氷水で冷却し、水を少量加えて過剰のＬ
ＡＨを分解する。固形物をろ過別しエーテル洗浄後、ろ
液と洗液を合わせて濃縮し、残渣をシリカゲルクロマト
グラフィーで精製して式（２）のアルコール体２６２ｍ
ｇを得た。
【００２８】
【実施例６】 実施例５で得られた式（２）のアルコール体１７０ｍｇ
（０．８８ｍｍｏｌ）をアセトン９ｍｌに溶解し、活性
化した二酸化マンガン２ｇを加え、室温下で７０時間か
き混ぜ反応を行う。二酸化マンガンを濾別し、アセトン
で洗浄する。濾液と洗液を合わせて濃縮し、残渣をシリ
カゲルクロマトグラフィーにて精製し、式（１）の
（Ｓ）−（−）−α−ダマスコン１１２ｍｇを得た（Ｙ
＝６７％）。これをヘキサンから結晶化して８６ｍｇの
結晶を得た。ｍ．ｐ．１７〜１８℃；［α］Ｄ＝−５０
１．５°（２１℃）（Ｃ＝１．２，ＣＨＣｌ３）。
（０．８８ｍｍｏｌ）をアセトン９ｍｌに溶解し、活性
化した二酸化マンガン２ｇを加え、室温下で７０時間か
き混ぜ反応を行う。二酸化マンガンを濾別し、アセトン
で洗浄する。濾液と洗液を合わせて濃縮し、残渣をシリ
カゲルクロマトグラフィーにて精製し、式（１）の
（Ｓ）−（−）−α−ダマスコン１１２ｍｇを得た（Ｙ
＝６７％）。これをヘキサンから結晶化して８６ｍｇの
結晶を得た。ｍ．ｐ．１７〜１８℃；［α］Ｄ＝−５０
１．５°（２１℃）（Ｃ＝１．２，ＣＨＣｌ３）。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、高光学純度を有する新
規化合物（Ｒ）−（＋）−２，４，４−トリメチル−２
−シクロヘキセン−１−オールを出発原料とすることに
より、香料物質として有用な（Ｓ）−（−）−α−ダマ
スコンを工業的に極めて有利に、且つ高光学純度をもっ
て製造することができる。また、本発明方法によって得
られる新規中間体の（Ｓ）−（−）−デヒドロ−α−ダ
マスコールは、光学活性な香料化合物の合成中間体とし
て極めて有用である。
規化合物（Ｒ）−（＋）−２，４，４−トリメチル−２
−シクロヘキセン−１−オールを出発原料とすることに
より、香料物質として有用な（Ｓ）−（−）−α−ダマ
スコンを工業的に極めて有利に、且つ高光学純度をもっ
て製造することができる。また、本発明方法によって得
られる新規中間体の（Ｓ）−（−）−デヒドロ−α−ダ
マスコールは、光学活性な香料化合物の合成中間体とし
て極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 47/42 Ｃ０７Ｃ 47/42 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｎ (56)参考文献 特公 昭55−3328（ＪＰ，Ｂ１) Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ. （1973），56（７），Ｐ．2548−2563 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 33/14 C07C 49/557 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 下記式（７） 【化２】 で示される（Ｒ）−（＋）−２，４，４−トリメチル−
２−シクロヘキセン−１−オールを水素化カリウムの存
在下に、トリブチルスタニルメチルアイオダイドと反応
させて、下記式（６） 【化３】 式中、Ｂｕはブチル基を表す、 で示される（Ｒ）−（＋）−２，４，４−トリメチル−
２−シクロヘキセン−１−イル−トリブチルスタニルメ
チルエーテルを形成させ、該式（６）の化合物をｎ−ブ
チルリチウムと反応させて、下記式（５） 【化４】 で示される（ｓ）−（−）−α−シクロゲラニオールを
形成させ、該式（５）の化合物をシュウ酸クロライドの
存在下、ジメチルスルホキシドで酸化反応させて、下記
式（４） 【化５】 で示される（ｓ）−（−）−α−シクロシトラールを形
成させ、該式（４）の化合物をプロパギルマグネシウム
ハライドとグリニアール反応させて、下記式（３） 【化６】 で示される（ｓ）−（−）−デヒドロ−α−ダマスコー
ルを形成させ、該式（３）の化合物を還元剤の存在下に
水素化反応させて、下記式（２） 【化７】 で示される（ｓ）−（−）−α−ダマスコールを形成さ
せ、該式（２）の化合物を酸化剤の存在下に酸化反応さ
せることを特徴とする下記式（１） 【化８】 で示される（ｓ）−（−）−α−ダマスコンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6247591A JP2824159B2 (ja) | 1991-03-05 | 1991-03-05 | （Ｓ）−（−）−α−ダマスコンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6247591A JP2824159B2 (ja) | 1991-03-05 | 1991-03-05 | （Ｓ）−（−）−α−ダマスコンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04279536A JPH04279536A (ja) | 1992-10-05 |
| JP2824159B2 true JP2824159B2 (ja) | 1998-11-11 |
Family
ID=13201255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6247591A Expired - Fee Related JP2824159B2 (ja) | 1991-03-05 | 1991-03-05 | （Ｓ）−（−）−α−ダマスコンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2824159B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4304811B2 (ja) * | 2000-03-06 | 2009-07-29 | 日本ゼオン株式会社 | ダマスコンまたはダマセノンの製造方法 |
-
1991
- 1991-03-05 JP JP6247591A patent/JP2824159B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．（１９７３），５６（７），Ｐ．２５４８−２５６３ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04279536A (ja) | 1992-10-05 |
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