JP2756790B2 - 光学活性なシクロペンテノール誘導体の製造方法 - Google Patents
光学活性なシクロペンテノール誘導体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は光学活性なシクロペンテノール誘導体の製造
法に関する。
法に関する。
さらに詳しく言えば、本発明は、一般式 （式中、R1は低級アルキル基、R2は水酸基の保護基で
あるシリル基を表わす）で表わされるシクロペンテン誘
導体（シス体、又は、シス・トランス混合物）を酵素で
処理することを特徴とする一般式、 （式中、R2は水酸基の保護基であるシリル基を表わす。
＊は不斉中心を表わし、これに由来する立体異性体が存
在するが、本発明においては（1S,4R）であるか、（1R,
4S）、または両者の任意の割合の混合物である）で表わ
される光学活性なシクロペンテノール誘導体の製造方法
を提供するものである。。
あるシリル基を表わす）で表わされるシクロペンテン誘
導体（シス体、又は、シス・トランス混合物）を酵素で
処理することを特徴とする一般式、 （式中、R2は水酸基の保護基であるシリル基を表わす。
＊は不斉中心を表わし、これに由来する立体異性体が存
在するが、本発明においては（1S,4R）であるか、（1R,
4S）、または両者の任意の割合の混合物である）で表わ
される光学活性なシクロペンテノール誘導体の製造方法
を提供するものである。。
下記の式［II a］で表わされる（1S,4R）−４−tert
−ブチルジメチルシオキシリルオキシ−２−シクロペン
テン−１−オールは、 プロスタグランジンＥタイプの優れた合成原料である
が、本発明者らは、一般式［Ｉ］で表わされるシクロペ
ンテン誘導体（シス体、あるいはシス・トランス混合
物）から不斉酵素加水分解反応により、式［II a］を含
む一般式［II］で表わされる光学活性なシクロペンテノ
ール誘導体を製造する優れた方法を提供することに成功
した。
−ブチルジメチルシオキシリルオキシ−２−シクロペン
テン−１−オールは、 プロスタグランジンＥタイプの優れた合成原料である
が、本発明者らは、一般式［Ｉ］で表わされるシクロペ
ンテン誘導体（シス体、あるいはシス・トランス混合
物）から不斉酵素加水分解反応により、式［II a］を含
む一般式［II］で表わされる光学活性なシクロペンテノ
ール誘導体を製造する優れた方法を提供することに成功
した。
従来、一般式［Ｉ］で表わされるシクロペンテン誘導
体に酵素を作用させて加水分解を行い、シクロペンテノ
ール誘導体を得たと言う報告は、黒住らによる柑橘類の
果皮より調製した酵素による加水分解のみが知られてい
る。
体に酵素を作用させて加水分解を行い、シクロペンテノ
ール誘導体を得たと言う報告は、黒住らによる柑橘類の
果皮より調製した酵素による加水分解のみが知られてい
る。
（特許公報 昭54−26528） しかしながら、この方法により得られるシクロペンテ
ン誘導体は光学活性体ではない。また、使用する酵素の
調製も煩雑であり、大量に入手することも困難である。
ン誘導体は光学活性体ではない。また、使用する酵素の
調製も煩雑であり、大量に入手することも困難である。
本発明者らは、シクロペンテン誘導体［Ｉ］を入手容
易な酵素を用いて、光学活性なシクロペンテノール誘導
体［II］を効率よく得ることに成功した。
易な酵素を用いて、光学活性なシクロペンテノール誘導
体［II］を効率よく得ることに成功した。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられる酵素とは、加水分解する機
能を有する酵素であり、例えば、豚膵臓リパーゼ,Pseud
omonas菌由来のリパーゼ,Aspergillus菌由来のリパーゼ
などのリパーゼ類や、肝臓エステラーゼ，膵臓エステラ
ーゼ，アセチルコリンエステラーゼなどの動物エステラ
ーゼが挙げられる。中でも粗、または精製した豚膵臓リ
パーゼが好ましい。特に、粗豚膵臓リパーゼは安価であ
り、かつ、大量に入手可能であり、より好ましい。
能を有する酵素であり、例えば、豚膵臓リパーゼ,Pseud
omonas菌由来のリパーゼ,Aspergillus菌由来のリパーゼ
などのリパーゼ類や、肝臓エステラーゼ，膵臓エステラ
ーゼ，アセチルコリンエステラーゼなどの動物エステラ
ーゼが挙げられる。中でも粗、または精製した豚膵臓リ
パーゼが好ましい。特に、粗豚膵臓リパーゼは安価であ
り、かつ、大量に入手可能であり、より好ましい。
光学活性な（1S,4R）−４−シリルオキシ−２−シク
ロペンテン−１−オール類を得る場合は、豚膵臓リパー
ゼを用いるのが特に好ましく、（1R,4S）−４−シリル
オキシ−２−シクロペンテン−１−オール類を得る場合
には、豚膵臓エステラーゼを用いるのが好ましい。
ロペンテン−１−オール類を得る場合は、豚膵臓リパー
ゼを用いるのが特に好ましく、（1R,4S）−４−シリル
オキシ−２−シクロペンテン−１−オール類を得る場合
には、豚膵臓エステラーゼを用いるのが好ましい。
本発明において用いられる反応溶媒としては、燐酸塩
水溶液などの緩衝液と、水溶性有機溶媒、たとえば、メ
タノール、アセトン又はアセトニトリル等の混合溶媒が
用いられる。
水溶液などの緩衝液と、水溶性有機溶媒、たとえば、メ
タノール、アセトン又はアセトニトリル等の混合溶媒が
用いられる。
反応溶液のpHとしては実質的に酵素作用可能なpHであ
ればよい。
ればよい。
基質として用いられる一般式［Ｉ］で表わされるシク
ロペンテン誘導体は、４−ヒドロキシ−２−シクロペン
テン−１−オンから誘導し大量に得ることができる。そ
して一般式［Ｉ］はシス体とトランス体が存在するが、
シス体はもちろんのこと、シス体とトランス体の混合物
でも用いることができる。
ロペンテン誘導体は、４−ヒドロキシ−２−シクロペン
テン−１−オンから誘導し大量に得ることができる。そ
して一般式［Ｉ］はシス体とトランス体が存在するが、
シス体はもちろんのこと、シス体とトランス体の混合物
でも用いることができる。
一般式［Ｉ］において、R1は、例えば、メチル基，エ
チル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基のような炭
素数１〜５の低級アルキル基であり、特にメチル基が安
価であり好ましい。
チル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基のような炭
素数１〜５の低級アルキル基であり、特にメチル基が安
価であり好ましい。
R2は水酸基の保護基であり、トリメチルシリル基，ト
リエチルシリル基,tert−ブチルジメチルシリル基，メ
チルジイソプロピルシリル基のようなシリル基である。
リエチルシリル基,tert−ブチルジメチルシリル基，メ
チルジイソプロピルシリル基のようなシリル基である。
基質の濃度は実質的に酵素作用可能な濃度であるが、
反応溶媒に対し１〜20重量％程度の濃度とするのが好ま
しい。
反応溶媒に対し１〜20重量％程度の濃度とするのが好ま
しい。
反応時間は２〜120時間が好ましいが、これに限定さ
れるものではない。
れるものではない。
反応温度は５〜25℃が好ましいが、酵素反応可能な温
度であればよい。
度であればよい。
このようにして、本発明方法により一般式［II］で表
わされる光学活性なシクロペンテノール誘導体を製造す
ることができる。
わされる光学活性なシクロペンテノール誘導体を製造す
ることができる。
生成物の単離は、一般に使用される抽出有機溶媒（例
えば、酢酸エチル，エーテル，クロロホルム等）で反応
液より生成物を抽出し、その後、溶媒留去等、通常の方
法で後処理することにより、粗生成物を得ることができ
る。
えば、酢酸エチル，エーテル，クロロホルム等）で反応
液より生成物を抽出し、その後、溶媒留去等、通常の方
法で後処理することにより、粗生成物を得ることができ
る。
粗生成物はカラムクロマトグラフィー法，調製用薄層ク
ロマトグラフィー法等によって精製できる。
ロマトグラフィー法等によって精製できる。
本発明でこのようにして得られた一般式［II］で表わ
される光学活性なシクロペンテノール誘導体は、その水
酸基を酸化し、次いでα，β位をアルキル化することに
よりプロスタグランジンＥタイプに導くことができる重
要な中間体である。
される光学活性なシクロペンテノール誘導体は、その水
酸基を酸化し、次いでα，β位をアルキル化することに
よりプロスタグランジンＥタイプに導くことができる重
要な中間体である。
このように、本発明はプロスタグランジン合成に極め
て有用な光学活性なシクロペンテノール誘導体の製造方
法を提供するものであり、その工業的価値は大きい。
て有用な光学活性なシクロペンテノール誘導体の製造方
法を提供するものであり、その工業的価値は大きい。
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
ものではない。
参考例１ ４−アセトキシ−２−シクロペンテン−１−オン ４−ヒドロキシ−２−シクロペンテン−１−オン29.2
g（0.3モル）をTHF1500mlに溶解し、無水酢酸42.5ml
（0.45モル）と酢酸ソーダ49.2g（0.6モル）を加え、35
℃で一晩撹拌した。
g（0.3モル）をTHF1500mlに溶解し、無水酢酸42.5ml
（0.45モル）と酢酸ソーダ49.2g（0.6モル）を加え、35
℃で一晩撹拌した。
反応液に水を加え、有機層を分離した。水層部は、酢
酸エチルで抽出した。抽出液は先の有機層と合併し、飽
和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
過後、減圧濃縮して60.0gの粗生成物を得た。シリカ
ゲルカラムクロマト精製し、24.0gの目的物を得た。収
率80.0％ NMR（CDCl3）δＨ＝（90MHz）2.11and2.13（3H,s）,
2.31（1H,dd,J＝2.4and18.7Hz）,2.86（1H,dd,J＝6.2an
d18.7Hz）,5.89（1H,m）,6.34（1H,dd,J＝1.3and5.7H
z）,7.65（1H,dd,J＝2.4and5.7Hz） 参考例２ ４−アセトキシ−２−シクロペンテン−１−オール ４−アセトキシ−２−シクロペンテン−１−オン24.0
g（0.171モル）をメタノール750mlに溶解した。塩化第
一セリウム７水和物69.7g（0.187モル）を加え、水素化
ホウ素ナトリウム7.2gを数回に分けて、20〜23℃で加え
た。
酸エチルで抽出した。抽出液は先の有機層と合併し、飽
和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
過後、減圧濃縮して60.0gの粗生成物を得た。シリカ
ゲルカラムクロマト精製し、24.0gの目的物を得た。収
率80.0％ NMR（CDCl3）δＨ＝（90MHz）2.11and2.13（3H,s）,
2.31（1H,dd,J＝2.4and18.7Hz）,2.86（1H,dd,J＝6.2an
d18.7Hz）,5.89（1H,m）,6.34（1H,dd,J＝1.3and5.7H
z）,7.65（1H,dd,J＝2.4and5.7Hz） 参考例２ ４−アセトキシ−２−シクロペンテン−１−オール ４−アセトキシ−２−シクロペンテン−１−オン24.0
g（0.171モル）をメタノール750mlに溶解した。塩化第
一セリウム７水和物69.7g（0.187モル）を加え、水素化
ホウ素ナトリウム7.2gを数回に分けて、20〜23℃で加え
た。
20℃で20分間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液
150mlを加え、減圧濃縮した。濃縮残分に1N−塩酸190ml
を加え、エーテルで５回抽出した。抽出液を飽和食塩水
で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
150mlを加え、減圧濃縮した。濃縮残分に1N−塩酸190ml
を加え、エーテルで５回抽出した。抽出液を飽和食塩水
で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
過後、減圧濃縮して21.9gの粗生成物を得た。シリカ
ゲルカラムクロマト精製し、17.2gの目的物を得た。収
率71.1％ 本化合物はシス体とトランス体の混合物でありその比は
NMRより3:1であった。
ゲルカラムクロマト精製し、17.2gの目的物を得た。収
率71.1％ 本化合物はシス体とトランス体の混合物でありその比は
NMRより3:1であった。
NMR（CDCl3）δ＝（90MHz）1.65（1H,m）,2.08and2.1
0（3H,s）,2.82（1H,m）,3.00（1H,br）,4.74and5.08
（1H,m）,5.50and5.80（1H,m）,6.10（2H,m） この5.0gをエーテル−ｎ−ヘキサン混合溶媒で再結晶す
ると、シス−４−アセトキシ−２−シクロペンテン−１
−オール2.3gを得た。
0（3H,s）,2.82（1H,m）,3.00（1H,br）,4.74and5.08
（1H,m）,5.50and5.80（1H,m）,6.10（2H,m） この5.0gをエーテル−ｎ−ヘキサン混合溶媒で再結晶す
ると、シス−４−アセトキシ−２−シクロペンテン−１
−オール2.3gを得た。
参考例３ ３−アセトキシ−５−tert−ブチルジメチルシリルオキ
シ−１−シクロペンテン ４−アセトキシ−２−シクロペンテン−１−オール1
7.2g（0.120モル）をDMF170mlに溶解し、tert−ブチル
ジメチルクロロシラン20.2g（0.122モル）とイミダゾー
ル8.3g（0.122モル）を加え、室温で４時間撹拌した。
シ−１−シクロペンテン ４−アセトキシ−２−シクロペンテン−１−オール1
7.2g（0.120モル）をDMF170mlに溶解し、tert−ブチル
ジメチルクロロシラン20.2g（0.122モル）とイミダゾー
ル8.3g（0.122モル）を加え、室温で４時間撹拌した。
水を加え、エーテルで４回抽出した。抽出液を飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。過
後、減圧濃縮して33.2gの粗生成物を得た。シリカゲル
カラムクロマト精製し、28.1gの目的物を得た。
塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。過
後、減圧濃縮して33.2gの粗生成物を得た。シリカゲル
カラムクロマト精製し、28.1gの目的物を得た。
収率 91.3％ NMR（CDCl3）δ＝（90MHz）0.09（6H,s）,0.90（9H,
s）,1.60（1H,m）,2.05（3H,s）,2.89（1H,m）,4.71and
5.05（1H,m）,5.61and5.76（1H,m）,5.90（2H,m） 実施例１ （1S,4R）−４−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−
２−シクロペンテン−１−オール ３−アセトキシ−５−tert−ブチルジメチルシリルオ
キシ−１−シクロペンテン10.2g（0.04モル）をメタノ
ール200mlに溶解した。pH7のリン酸緩衝液615ml、粗豚
膵臓リパーゼ（シグマ社製）5.12gを加え、10〜15℃で2
4時間撹拌した。
s）,1.60（1H,m）,2.05（3H,s）,2.89（1H,m）,4.71and
5.05（1H,m）,5.61and5.76（1H,m）,5.90（2H,m） 実施例１ （1S,4R）−４−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−
２−シクロペンテン−１−オール ３−アセトキシ−５−tert−ブチルジメチルシリルオ
キシ−１−シクロペンテン10.2g（0.04モル）をメタノ
ール200mlに溶解した。pH7のリン酸緩衝液615ml、粗豚
膵臓リパーゼ（シグマ社製）5.12gを加え、10〜15℃で2
4時間撹拌した。
反応液をエーテル700mlで３回抽出し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。過後、減圧濃縮して10.2gの粗
生成物を得た。
ネシウムで乾燥した。過後、減圧濃縮して10.2gの粗
生成物を得た。
シリカゲルカラムで精製し、トランスの原料アセテート
と（1R,4S）の原料アセテートの混合物を8.25g回収し
た。
と（1R,4S）の原料アセテートの混合物を8.25g回収し
た。
目的物は1.93g得た。
収率 22.5％ ［α］D 20＝＋23.8゜（c0.94,CHCl3） 光学純度99％ee以上 NMR（CDCl3）δ＝（90MHz）0.09（6H,s）,0.90（9H,
s）,1.51（1H,m）,1.89（1H,br）,2.69（1H,m）,4.65
（2H,br）,5.92（2H,m） 実施例２ （1S,4R）−４−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−
２−シクロペンテン−１−オール 参考例２で得た、シス−４−アセトキシ−２−シクロ
ペンテン−１−オールを、参考例３と同様にシリル化
し、シス−３−アセトキシ−５−tert−ブチルジメチル
シリルオキシ−２−シクロペンテンを得た。この1.54g
（６ミリモル）をメタノール40mlに溶解した。pH7のリ
ン酸緩衝液90ml、粗豚膵臓リパーゼ（シグマ社製）0.8g
を加え、10℃で70時間撹拌した。実施例１と同様に後処
理、精製を行い、シス−３−アセトキシ−５−tert−ブ
チルジメチルシリルオキシ−２−シクロペンテンを0.75
g回収した。
s）,1.51（1H,m）,1.89（1H,br）,2.69（1H,m）,4.65
（2H,br）,5.92（2H,m） 実施例２ （1S,4R）−４−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−
２−シクロペンテン−１−オール 参考例２で得た、シス−４−アセトキシ−２−シクロ
ペンテン−１−オールを、参考例３と同様にシリル化
し、シス−３−アセトキシ−５−tert−ブチルジメチル
シリルオキシ−２−シクロペンテンを得た。この1.54g
（６ミリモル）をメタノール40mlに溶解した。pH7のリ
ン酸緩衝液90ml、粗豚膵臓リパーゼ（シグマ社製）0.8g
を加え、10℃で70時間撹拌した。実施例１と同様に後処
理、精製を行い、シス−３−アセトキシ−５−tert−ブ
チルジメチルシリルオキシ−２−シクロペンテンを0.75
g回収した。
目的物は0.59g得た。
収率 46.5％ ［α］D 20＝＋23.2゜（c0.94,CHCl3） 光学純度97％ee. 実施例３ （1R,4S）−４−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−
２−シクロペンテン−１−オール 実施例２で回収したシス−３−アセトキシ−５−tert
−ブチルジメチルシリルオキシ−２−シクロペンテン0.
75g（2.92ミリモル）をpH7.3のリン酸緩衝液15ml、豚膵
臓エステラーゼ懸濁液（シグマ社製）0.35ml（1000unit
s）を加え、15℃で70時間撹拌した。この間、1N−苛性
ソーダ水溶液にてpHを７〜7.5に保った。実施例１と同
様に後処理、精製を行い、目的物を0.51g得た ［α］D 20＝−19.8゜（c0.94,CHCl3） 光学純度83％ee.
２−シクロペンテン−１−オール 実施例２で回収したシス−３−アセトキシ−５−tert
−ブチルジメチルシリルオキシ−２−シクロペンテン0.
75g（2.92ミリモル）をpH7.3のリン酸緩衝液15ml、豚膵
臓エステラーゼ懸濁液（シグマ社製）0.35ml（1000unit
s）を加え、15℃で70時間撹拌した。この間、1N−苛性
ソーダ水溶液にてpHを７〜7.5に保った。実施例１と同
様に後処理、精製を行い、目的物を0.51g得た ［α］D 20＝−19.8゜（c0.94,CHCl3） 光学純度83％ee.
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （式中、R1は低級アルキル基、R2は水酸基の保護基であ
るシリル基を表わす）で表わされるシクロペンテン誘導
体（シス体、又は、シス・トランス混合物）を動物由来
のリパーゼ又はエステラーゼで処理することを特徴とす
る一般式、 （式中、R2は水酸基の保護基であるシリル基を表わす。
＊は不斉中心を表わし、これに由来する立体異性体が存
在するが、本発明においては（1S,4R）であるか、（1R,
4S）、または両者の任意の割合の混合物である。）で表
わされる光学活性なシクロペンテノール誘導体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17886088A JP2756790B2 (ja) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | 光学活性なシクロペンテノール誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17886088A JP2756790B2 (ja) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | 光学活性なシクロペンテノール誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0227996A JPH0227996A (ja) | 1990-01-30 |
| JP2756790B2 true JP2756790B2 (ja) | 1998-05-25 |
Family
ID=16055950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17886088A Expired - Fee Related JP2756790B2 (ja) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | 光学活性なシクロペンテノール誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2756790B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6218581B1 (en) | 1997-12-29 | 2001-04-17 | Sanyo Shokuhin Co., Ltd. | Process of producing optically active alcohol |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK1141374T3 (da) * | 1998-12-23 | 2004-02-16 | Lonza Ag | Fremgangsmåde til fremstilling af optisk aktive derivater af 1-amino-4(hydroxymethyl)-cyclopent-2-en |
-
1988
- 1988-07-18 JP JP17886088A patent/JP2756790B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6218581B1 (en) | 1997-12-29 | 2001-04-17 | Sanyo Shokuhin Co., Ltd. | Process of producing optically active alcohol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0227996A (ja) | 1990-01-30 |
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