CH646130A5 - Verfahren zur herstellung von eine perfluorkohlenstoffgruppe enthaltenden aldehyden. - Google Patents

Description

646 130

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von eine Perfluorkohlen-stoffgruppe enthaltenden Aldehyden der Formel

R.

H'

CH.

'CHO

(II)

dadurch gekennzeichnet, dass man ein Olefin, das eine Per-fluorkohlenstoffgruppe der Formel

C=CH,

(I)

worin Rf für eine einwertige Perfluorkohlenstoffgruppe steht, enthält, in Gegenwart eines Rhodium-Katalysators hydroformyliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rf in den Formeln I und II für Perfluoralkyl mit bis zu 20 C-Atomen, Perfluoraryl mit 6-10 C-Atomen, oder Per-fluorcycloalkyl mit 5-8 C-Atomen steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Rhodium-Katalysator eine Verbindung der Formeln

Rh(PY3)3X, Rh(CO)(PY3)2X,

HRh(CO)(PY 3)3,

RH6(CO)16 + mPY3, Rh/C + mPY3, RhCl3 + mPY3,

[RhCl(C8H12)]2 + mYP(CH2)4PY2,

[Rh(C8H12)2}+Z~ +mPY3,

[Rh(Norbornadien)2]+Z + mY2P(CH2)2PY2 und 5 [Rh(CO)2Cl]2 + mPY3,

worin X Halogen, Y Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Alkyl, Alk-oxy, die alle substituiert sein können, oder Dialkylamin, Z CIO4, BF4, PF6 oder Bph4, wobei ph für Phenyl steht, und m eine Zahl von 1-50 bedeuten, verwendet, io 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rhodium-Katalysator aus den Verbindungen der Formeln

HRh(CO)(Pph3)3, Rh/C + 2P(Oph)3,

Rh/C + 2Pph3, Rh6(CO)16 + 2Pph3, 15 [RhCl(Cyclooctadien)]2 + 2ph2P(CH2)4Pph2,

Rh(Pph3)3Cl und Rh(CO)(Pph3)2CI,

worin ph die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat, ausgewählt ist.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, 20 dadurch gekennzeichnet, dass man den Rhodium-Katalysator in einer Konzentration von 10-2 bis 10-6 mol/mol des eine Perfluorkohlenstoffgruppe enthaltenden Olefins einsetzt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, 25 dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydroformylierung in einem Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis zu 300 °C ausführt.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydroformylierung

30 in einem Druckbereich von normalem Atmosphärendruck bis zu 300 bar ausführt.

8. Nach dem Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche hergestellte, eine Perfluorkohlenstoffgruppe enthaltende Aldehyde.

Für die Herstellung von Perfluorkohlenstoffgruppen enthaltenden Aldehyden wird in der GB-PS 1 484 117 ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem Perfluoijodalkane in Gegenwart von Radikal-Initiatoren mit Enaminen zur Reaktion gebracht werden. Nach diesen Verfahren ist jedoch die Ausbeute der angestrebten Aldehyde niedrig und liegt im Bereich von 25-30%.

In der GB-PS 1 414 323 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der Formel C„F2n+iCH2CH2CHO, worin n eine Zahl von 1-20 bedeutet, beschrieben, wobei ein fluoriertes Olefin der Formel CnF2n+1CH = CH2 mit einem Gasgemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, das mindestens einen stöchiometrischen Mengenanteil Wasserstoff enthält und einen Kohlenmonoxid-Partialdruck von mindestens 50 bar aufweist, in Gegenwart eines Kobalt-Katalysators in einem Temperaturbereich von 120-160 °C zur Reaktion gebracht wird. Obwohl dieses Verfahren selektive Herstellung von linearen Aldehyden ermöglicht, kann es nicht eingesetzt werden, um verzweigte Aldehyde herzustellen.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, und es wurde ausgedehnte Forschung betrieben, ein Verfahren zur Herstellung von eine Fluorkohlenstoffgruppe enthaltenden Aldehyden mit hoher Ausbeute durch Hydroformylierung von eine Fluorkohlenstoffgruppe enthaltenden Olefinen der Formel

R

H

s> /

CH,

worin Rf für eine einwertige Fluorkohlenstoffgruppe steht, 40 zu schaffen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Ausführung der genannten Hydroformylierung in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators anstelle der Bildung von linearen Aldehyden der Formel Rf-CH2-CH2-CHO, die nach dem 45 in der genannten GB-PS 1 414 323 beschriebenen Verfahren erhalten werden, mit äusserst hoher Ausbeute zu verzweigt-kettigen Aldehyden, der Formel

50

X /CH3

O

^CHO

II

55 worin Rf die vorstehend angegebene Bedeutung hat, führt.

Demzufolge ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren.

Die hier verwendete Bezeichnung «einwertige Perfluorkohlenstoffgruppe» bezieht sich auf eine Gruppe, die erhal-60 ten wird, wenn man sämtliche an Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome in einer einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe durch Fluoratome ersetzt. Derartige Gruppen sind beispielsweise Perfluoralkyl, Perfluoraryl, Perfluorcy-cloalkyl und Perfluoraralkyl. Derartige Perfluorkohlenstoff-65 gruppen enthalten im allgemeinen bis zu 20 C-Atome, vorzugsweise bis zu 8 C-Atome. Geeignete Perfluorkohlenstoffgruppen sind beispielsweise lineare oder verzweigte Perfluor-alkylgruppen mit bis zu 20 C-Atomen, vorzugsweise bis zu 8

C-Atomen, wie Trifluormethyl, Pentafluoräthyl, Hepta-fluorpropyl und -isopropyl, Nonafluorbutyl und -isobutyl, Nonafluor-sec.- und -tert.-butyl, Perfluoroctyl; Perfluoraryl-gruppen mit 6-10 C-Atomen, wie Perfluornaphthyl und insbesondere Perfluorphenyl; Perfluorcycloalkylgruppen mit 5-8 C-Atomen, wie Perfluorcyclohexyl.

Typische Beispiele von im erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen der Formel I sind beispielsweise Perfluoralkyläthylene, wie 3,3,3-Trifluorpropen, 3,3,4,4,4-Pentafluor-l-buten, Perfluor-propyläthylen, Perfluor-octyläthylen, Perfluor-pentadecyl-äthylen, Perfluor-isopropyläthylen, Perfluor-tert.-butyläthy-len, Perfluor-neopentyläthylen, Perfluor-cyclohexyläthylen; Perfluoraryl- oder Perfluoraralkyläthylene, wie Pentafluor-styrol, Perfluor-benzyläthylen, Perfluor-naphthyläthylen.

Die Verbindungen der Formel I sind bekannt und können leicht nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Addition eines Perfluoralkyl-jodids an Äthylen unter Radikalbedingungen und Dehydrojodierung der erhaltenen Additionsverbindung, oder durch radikalische Addition eines Perchloralkans am Äthylen und anschliessende Behandlung mit Fluorwasserstoff.

Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Rho-dium-Katalysatoren sind beispielsweise eine Kombination von einwertigem oder metallischem oder dreiwertigem Rhodium oder einer Rhodium/Carbonyl-Clusterverbindung mit einem tertiären Phosphin oder einem Phosphit und durch Bindung solcher Katalysatorsysteme an einen anorganischen oder organischen Träger erhältliche Produkte.

Geeignete Rhodium-Katalysatoren der vorstehend beschriebenen Art sind beispielsweise Verbindungen der Formeln

Rh(PY3)3X, Rh(CO)(PY3)2X,

HRh(CO)(PY 3)3,

Rh6(CO)16 + mPY3,

Rh/C + mPY3, RhCl3 + mPY3,

[RhCI(CycIooctadien)J2 -I- mY2P(CH2)2PY2,

[Rh(C8H12)2]+Z- +mPY3,

[Rh(Norbornadien)2]+Z~ + mY2P(CH2)2PY2 und

[Rh(CO)2Cl]2 + mPY3,

worin X Halogen, Y Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Alkyl, Alk-oxy, die alle substituiert sein können, oder Dialkylamin, vorzugsweise Phenyl oder Phenoxy, Z CI04, BF4, PF6 oder Bph4, wobei ph für Phenyl steht, und m eine Zahl von 1-50, vorzugsweise von 1—12, bedeuten. Falls die vorstehend genannten Phenyl-, Phenoxy-, Benzyl-, Alkyl- und Alkoxy-gruppen substituiert sind, sind geeignete Substituenten hierfür beispielsweise p-Tolyl, m-Chlorphenyl, 3,4-Dichlorphe-nyl, p-Anisyl, p-Dimethylaminophenyl, p-Bromphenoxy, p-Tolyloxy, m-Anisyloxy, 3,4-Dimethoxyphenoxy, p-Dime-thylaminobenzyl, p-Chlorbenzyl, p-Methylbenzyl, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Methoxy, Äthoxy, Prop-oxy, Butoxy, Hexyloxy, Cyclohexyloxy, Octyloxy.

Von den vorstehend genannten Verbindungen werden diejenigen der Formel HRh(CO)(Pph3)3, Rh/C + 2P(Oph)3,

Rh/C + 2Pph3, Rh6(CO)i6 + 12Pph3,

[RhCl(C8H12)]2 + 2ph2P(CH2)4Pph2,

Rh(Pph3)3Cl und Rh(CO)(Pph3)2Cl,

worin ph die angegebene Bedeutung hat, als Rhodium-Kata-lysatoren besonders bevorzugt.

Rhodium-Katalysatoren in Form von Komplexen können im allgemeinen leicht nach literaturbekannten Methoden unter Verwendung von Rhodiumchlorid als Ausgangsmaterial synthetisiert werden, wie beispielsweise beschrieben von J. A. Osborn und G. Wilkinson in «Inorg. Synth.», 10, S. 67 (1967); D. Evans, J. A. Osborn und G. Wilkinson in «Inorg. Synth.», 11, S. 99 (1968); D. Evans, G. Yagupsky

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und G. Wilkinson in «J. Chem. Soc.», A., 1968, S. 2660. Andere Katalysatorsysteme können leicht hergestellt werden durch einfaches Mischen von metallischem Rhodium, Salzen oder Oxiden von Rhodium, Cluster- oder Komplexverbindungen von Rhodium/Carbonyl oder Olefinkomplexen von Rhodium, die im Handel leicht erhältlich sind, mit tertiären Phosphinen oder mit Phosphiten, Phosphonamiden und dergleichen.

Der Rhodium-Katalysator kann in katalytischer Konzentration, vorzugsweise in einem Mengenanteil von 10"2 bis 10"6 mol, insbesondere von 10"3 bis 10"5 mol, pro mol des eine Perfluorkohlenstoffgruppe enthaltenden Olefins der Formel I eingesetzt werden.

Die Hydroformylierung der Verbindung der Formel I in Gegenwart eines Rhodium-Katalysators nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann ausgeführt werden, indem man das eine Perfluorkohlenstoffgruppe enthaltende Olefin mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Reaktion bringt. Obwohl die einzusetzenden Mengenanteile in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Reaktors und von anderen Faktoren variieren, werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff im allgemeinen in Mengenanteilen von je 1-100 mol, vorzugsweise 1-5 mol, pro mol des zur Reaktion zu bringenden Olefins eingesetzt.

Die Hydroformylierung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden, erfolgt jedoch zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel.

Im erfindungsgemässen Verfahren verwendbare inerte Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol; Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Heptan, Octan; Äther, wie Tetrahydrofuran, Di-oxan; Alkohole, wie Methanol, Äthanol; Carbonylverbin-dungen, wie Aceton, Methyläthylketon; Amine, wie Triäthylamin, Pyridin; Amide, wie Dimethylformamid; Carbonsäuren, wie Essigsäure; Carbonsäureester, wie Äthylace-tat.

Die Hydroformylierung wird im allgemeinen ausgeführt, indem man das als Ausgangsmaterial verwendete, eine Perfluorkohlenstoffgruppe enthaltende Olefin in ein Druckge-fass, beispielsweise einen Autoklav, einfüllt und danach ein Gasgemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in das Gefass einleitet.

Druck und Temperatur der Reaktion können in Abhängigkeit vom jeweils als Ausgangsmaterial verwendeten Olefin und von anderen Faktoren in weitem Bereich variieren, wobei im allgemeinen ein Druck von normalem Atmosphärendruck bis zu 300 bar, vorzugsweise von 30-100 bar, und eine Temperatur von Zimmertemperatur bis zu 300 °C, vorzugsweise von 50-120 °C, zum Einsatz gelangen.

Wie bereits erwähnt, werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren vorwiegend Verbindungen der Formel

^CHO

worin Rf die angegebene Bedeutung hat, mit hoher Ausbeute erhalten.

Dies in deutlichem Gegensatz zur Tatsache, dass nach dem in der bereits genannten GB-PS 1 414 323 beschriebenen Verfahren durch Hydroformylierung eines fluorierten Olefins der Formel CnF2nCH = CH2 in Gegenwart eines Co-balt-Katalysators mit hoher Selektivität lineare Aldehyde der Formel CnF2nCHCH2CHO erhalten werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen, eine Perfluorkohlenstoffgruppe enthaltenden Alde3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

hyde der Formel II können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Verbindungen verwendet werden, die nützliche Wirkstoffe für Arzneimittel, Landwirtschaftschemikalien, Farbstoffe und funktionelle polymere Materialien, wie lichtempfindliche Lacke, darstellen. Beispielsweise ist aus einer nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindung der Formel II, worin Rf für CF3 steht, d.h. aus Trifluor-isobutyraldehyd, durch Oxidation Trifluor-isobut-tersäure erhältlich, deren Reduktion zu Trifluor-isobutylal-kohol führt. Trifluor-isobutylalkohol kann zu Isobutyl-halo-geniden umgesetzt werden. Weiterhin kann ein aus dem Trifluor-isobutyraldehyd abgeleitetes Trifluor-butyroylhaloge-nid als Reaktant für die Einführung der Trifluor-isobuty-roylgruppe in verschiedene Verbindungen verwendet werden. Die Strecker'sche Reaktion von Trifluor-isobutyraldehyd führt zu Trifluorvalin, und Reaktion von Trifluor-isobutyraldehyd mit einem Acylglycin ergibt Trifluorleucin, das ein wirksames antibakterielles Mittel ist. Eine Verbindung der Formel II, worin Rf für C6F5 steht, d.h. 2-Penta-fluor-phenylpropionaldehyd, kann durch Oxidation zu Pen-tafluor-hydroatropinsäure umgesetzt werden.

Beispiel 1

Ein 200 ml Autoklav wurde mit 28 mg (3,04 x 10~2 mmol) Chlor-tris-(triphenylphosphin)-rhodium, 5,86 g (30,2 mmol) Pentafluorstyrol und 20 ml Benzol als Lösungsmittel beschickt und das Gemisch während 20 h bei 90 °C unter Einleitung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Erzielung und Einhaltung eines Drucks dieser beiden Gase von je 40 bar gerührt. Nach Beendigung der Absorption von Wasserstoff und Kohlenmonoxid war die Reaktion abgeschlossen. Nach Entspannung des Drucks wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklav genommen, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand destilliert, wobei mit einer Ausbeute von 98% 6,65 g 2-Pentafluor-phenylpropa-nal mit Kp. 40 °C/1,33 mbar und den nachstehenden Analysendaten erhalten wurden:

nD20: 1,4428 1H NMR (CDCI3):

51,56 (d, J = 7,4 Hz, 3H), 3,95 (m, 1H), 9,75 (t, J=2,2Hz, 1H).

19 F NMR (CDCl3:CF3COOH):

S-63,28 (m, 2F),

s -75,95 (t, J = 20,9 Hz, 1F),

-82,91 (m, 2F).

IR (rein): 2820,2720 cm-1 (vc_h), 1740 cm"1 (vc=0). Elementaranalyse:

gefunden, Gew.-%: C 48,00 H 2,21 10 errechnet, Gew.-%: C 48,23 H 2,25.

Beispiel 2

Ein 200 ml Autoklav wurde mit 27,8 mg (3,00 x ls 10-2 mmol) Chlor-tris-(triphenylphosphin)-rhodium, 224 ml (10 mmol) 3,3,3-Trifluor-l-propen und 2 ml Toluol als Lösungsmittel beschickt und das Gemisch während 16 h bei 80 °C unter Einleitung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff und Einhaltung eines Drucks dieser beiden Gase von je 20 40 bar gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch destilliert, wobei mit einer Ausbeute von 95% 1,20 g 2-Trifluor-methylpropanal mit einem Kp. von 66 °C und den nachstehenden Analysendaten erhalten wurden:

25 1H NMR (CDCI3):

51,31 (d, J=7,2 Hz, 3H), 3,09 (m, 1H),

9,79 (br.s, 1H).

19F NMR (CDCI3 : CF3COOH): 59,91 (d, J=9,6 Hz). IR (rein): 2850,2730 cm-1 (vc_H), 1740 cm"1 (vc=D). 30 Gleichzeitig wurden 0,05 g 4,4,4-Trifluor-butanol gebildet.

Beispiele 3—18

35 Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass als Ausgangsmaterial 3,3,3-Trifluor-l-propen verwendet wurde und die in Tabelle 1 angegebenen Reaktionsbedingungen zum Einsatz gelangen, wobei Tabelle 1 ebenfalls die jeweils erzielten Resultate enthält.

Tabelle 1

Beispiel

Autoklav

TFPa

Kataly

TFP/Kataly-

COb

H2b

Toluol

Temp.

Dauer erhaltener Aldehyd

Nr.

ml mmol sator0

sator bar bar ml

°C

h

Ausbeute iso/nd

Molverhältnis

%

3

200

120

A

1200

55

55

20

. 80

22

30

96/4

4

200

120

B

1200

55

55

20

80

22

23

95/5

5

200

120

C

1200

55

55

20

80

6

96

95/5

6

200

120

D

1200

55

55

20

80

22

94

97/3

7

200

120

E

1200

55

55

20

80

22

89

95/5

8

200

120

F

1200

55

55

20

80

22

17

96/4

9

200

120

G

1200

55

55

20

80

6

98

96/4

10

200

120

H

1200

55

55

20

80

22

42

97/3

11

200

120

C

1200

25

25

20

80

15

96

96/4

12

200

100

A

1000

40

40

20

90

20

66

94/6

13

200

50

A

500

50

50

10

100

44

97

95/5

14

200

100

A

1000

45

45

20

100

43

83

92/8

15

1000

1000

A

1000

70

70

200

100

21

94

93/7

16

1000

1200

A

1200

80

80

200

100

20

94

91/8

17

200

120

C

1200

55

55

20

120

3

93

93/7

18

1000

1200

C

5000

40

40

200

90

6

95

96/4

5 646 130

Erläuterungen zu Tabelle 1:

a TFP = 3,3,3-Trifluor-l-propen b Anfangsdruck bei 20 °C c Katalysator A = RhCI (Pph3)3 Katalysator B = RhCI (CO) (Pph3)2 Katalysator C = HRh (CO) (Pph2)3 Katalysator D = Rh6 (CO)X6 + 12Pph3 Katalysator E = 5%Rh/C + 2Pph3 Katalysator F = RhCl3 • 3H20 + 2Pph3 Katalysator G = 5%Rh/C -I- 2P (Oph)3

Katalysator H = [RhCl(l,5-Cycloocotadien)]2 + l,4-Bis-(diphenylphosphinobutan)

d iso/n = Gewichtsverhältnis von 2-Trifluor-methylpropanal (iso) zu 4,4,4-Trifluorbutanal (n) im erhaltenen Aldehyd.

Beispiele 19-24 in Tabelle 2 angeführten Reaktionsbedingungen zum Ein

Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass als is satz gelangten, wobei die erzielten Resultate ebenfalls in Ta-Ausgangsmaterial Pentafluorstyrol verwendet wurde und die belle 2 angegeben sind.

Tabelle 2

Beispiel

Autoklav

PFS"

Kataly

PFS/Kataly-

cob

H2b

Benzol

Temp.

Dauer erhaltener Aldehyd

Nr.

ml mmol sator'

sator bar bar ml

°C

h

Ausbeute iso/nd

Molverhältnis

%

19

200

3

A

1000

40

40

3

90

2

98

98/2

20

200

100

A

1000

50

50

30

90

22

97

91/9

21

200

100

A

500

50

50

30

90

14

98

96/4

22

200

100

A

333

50

50

30

90

17

98

97/3

23

200

100

A

250

40

60

30

90

17

99

97/3

24

200

100

B

333

50

50

30

90

19

98

97/3

Erläuterungen zu Tabelle 2:

" PFS = Pentafluorstyrol 6 Anfangsdruck bei 20 °C

c Katalysatoren A und B sind die gleichen wie in Tabelle I

d iso/n = Gewichtsverhältnis von 2-Pentafluorphenylpropanal (iso) zu 3-Pentafluorphenylpropanal (n) im erhaltenen Aldehyd.

40

45

50

55

60

65