JPS63275529A - アルキルスチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アルキルスチレンを製造する方法に関するも
のである。更に詳しくは、１．２−ジ（置換フェニル）
エタンを酸触媒により接触分解し、アルキルスチレンを
製造する方法に関するものである。

［従来の技術及び 本発明が解決しようとする問題点］ アルキルスチレンは、合成樹脂の耐候性改良のためのコ
ーモノマー、有機化学工業の中間体として有用な物質で
ある。この有用なアルキルスチレンを製造するために、
従来から１，１−ジ（置換）エニル）エタンを酸触媒の
もとで分解してアルキルスチレンを製造する種々の方法
が下記の如く提案されている。

Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。

Ｖｏｌ、　４６．　Ｎｏ、　４．６５２　（１９５４）
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｄａｔａ。

Ｖｏｌ、　９．　Ｎｏ、　１．１０４　（１９６４）Ｔ
　＆　Ｅｌｌ：　Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　
ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ。

Ｖｏｌ、　３．　Ｎｏ、　１．１６　（１９６４）上記
文献では、１．１−ジトリルエタン、１，１−ジキシリ
ルエタンを分解して、各々メチルスチレン、ジメチルス
チレンが得られることを初めとして、エチルスチレン、
イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレンに付いて記
述されている。

更に具体的な開示技術には、例えば、 アメリカ特許第２４２０６８９号では、カオリン触媒の
もとてジキシリルエタンの分解によりジメチルスチレン
を得る方法、 アメリカ特許第２４２２３１８号では、非対称ジアリー
ルエタンの分解方法、 アメリカ特許第２８６４８７２号では、分解触媒として
シリカを使用する方法、 アメリカ特許第２９５４４１３号では、流動触媒を用い
てジキシリルエタンを分解する方法、アメリカ特許第３
０２５３３０号では、ジトリルエタンからメチルスチレ
ンを得る方、アメリカ特許第２９７６３３３号及び２９
７６３３４号では、分解触媒の改良方法 等が提案されている。

本発明の方法の目的物であるアルキルスチレンは、例え
ば、西ドイツ公開特許第２３２５３０２号、イギリス特
許第１５６５２３５号等で提案されているように、工業
的に有用な中間体として、またＩｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃ
ｈｅｔｎ、、　Ｖｏｌ、　４６．６５２　（１９５４）
では、耐候性の高いポリーマー合成原料として工業的に
も有用な用途があり、これを経済性良く製造する方法が
望まれてきた。

ところで、上記のような１，１−ジ（置換フェニル）エ
タンを分解する方法では、１．１−ジ（置換フェニル）
エタンが全て分解し、アルキルスチレンとアルキルベン
ゼンとに変換されるわけではなく、１．１−ジ（置換フ
ェニル）エタンが未反応のまま反応混合物に含まれてく
ることが避けられないのは当然ある。このことは、上記
公報で提案されている方法でも、反応おけるパーパスコ
ンバージョンが、４０％から６０％であることからも明
らかであ。

１．１−ジ（置換フェニル）エタンの分解でアルキルス
チレンを経済的に製造するためには、未反応の１，１−
ジ（置換フェニル）エタンの再利用が必須条件となって
くる。即ち、反応混合物から分離された１、１−ジ（置
換フェニル）エタンを主として含む留分を、再び分解反
応に再利用することが、分解反応を工業化に経済的なも
のとするためには必須の条件であった。

本発明者らは、分解反応によるアルキルスチレン製造に
ついて検討を重ねたところ、従来の方法で副生ずる未反
応の１，１−ジ（置換フェニル）エタンを主として含む
留分をそのまま分解したのでは好ましくないことを発見
し、本発明を完成したものである。

即ち、従来の１．１−ジ（置換フェニル）エタンの分解
では、未反応１，１−ジ（置換フェニル）エタン留分中
に、下記の反応式で示したように、分解触媒により脱水
素を受けた置換エチレン成分が含まれ、このまま、即ち
置換エチレン成分を含んだまま未反応１．１−ジ（置換
フェニル）エタン留分を分解したのでは、分解触媒の触
媒寿命に対して好ましくない影響を与える。勿論、置換
エチレン成分を工業的な分離方法、例えば蒸留によって
分離するのはその沸点が近接していることからも経済的
でない。

Ａｒ−ＣＨ（−ＣＨ３）−Ａｒ　−鴨 Ａｒ−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ａｒ （ここでＲはアリール基を示す） 従フて、１，１−ジ（置換フェニル）エタンの分解によ
りアルキルスチレンを製造する方法は望ましくはなく、
さらに改良が求められていた。

更に、接触分解ではなく、触媒を使用しない単なる熱分
解では目的物のほか、置換エチレン成分を始めとする種
々雑多な成分が副生じ、重合物すら生成するので好まし
くない。

［問題点を解決するための手段］ 即ち本発明は、式（Ｉ）で表される１、２−ジ（置換フ
ェニル）エタンを不活性気体の存在下、温度２００℃〜
６５０℃で酸触媒と接触させ、式（ｎ）で表されるアル
キルスチレンと式（ＩＩＩ）で表されるアルキルベンゼ
ンとに分解することを特徴する式（ＩＩ）で表されるア
ルキルスチレンの製造方法、 式（Ｉ） 式（１１） 式（■） 式中Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる基であって、
複数個であり得る水素または炭素数１から４のアルキル
基で、当該アルキル基の炭素数の合計が０または１から
４の整数である。

を提供し、分解反応で工業的、経済的に高純度のアルキ
ルスチレンを製造可能ならしめる方法を提供するもので
ある。

更に本発明の詳細な説明する。

本発明の方法で用いる１、２−ジ（置換フェニル）エタ
ンは、エタンの異なる炭素に、水素原子または炭素数１
以上４以下のアルキル基を有し、アルキル基の炭素数の
合計が４以下であるアルキル基を有するフェニル基が２
個置換されたものである。

これら置換フェニル基は同一であっても異なっていても
よい。１．２−ジ（置換フェニル）エタンは、従来から
公知の方法で製造されたものであれば何れも使用するこ
とが出来る。１，２−ジ（置換フェニル）エタンの製造
方法の具体例には、例えば、塩化アルミニウム等のフリ
ーデルクラフッ触媒の存在下でアルキルベンゼンと１．
２−ジクロルエタンとを反応させる方法などがある。

本発明の方法に使用できる１、２−ジ（置換フェニル）
エタンのうち、対称型の化合物に付いての具体的例示と
しては、１，２−ジフェニルエタン、１．２−ジトリル
エタン、１，２−ジクロルエタン、１．２−ジ（エチル
フェニル）エタン、１．２−ジ（トリメチルフェニル）
エタン、１．２−ジ（メチルエチルフェニル）エタン、
１，２−ジ（プロピルフェニル）エタン、１，２−ジ（
テトラメチルフェニル）エタン、１，２−ジ（ジメチル
エチルフェニル）エタン、１，２−ジ（メチルプロピル
フェニル）エタン、１，２−ジ（ジエチルフェニル）エ
タン、１．２−ジ（ｎ−ブチルフェニル）エタン、ｌ、
２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，２−
ジ（ｓｅｃ−ブチルフェニル）エタン等が挙げられる。

本発明の方法では、不活性気体を共存させ稀釈した状態
で酸触媒と接触させる。不活性気体は、水素、ヘリウム
、アルゴン、窒素、水蒸気等のような無機気体の外、メ
タン、エタン、プロパンなど酸触媒の酸活性を阻害しな
いようなものであれば何れも使用することができる。不
活性気体は単独で使用しても良いし、適宜混合して使用
しても良い。工業的には、不活性気体としては水蒸気が
取り扱い上好ましい物である。不活性気体による稀釈は
、不活性気体のモルａ／１，２−ジ（置換フェニル）エ
タンのモル数で表されるモル比が５０以上になるように
稀釈することが好ましい。稀釈のモル数の上限は特にな
く、モル数が大きいほど好ましいが、実用上はモル比で
５００が１限である。

接触させる酸触媒は、プロトン酸、固体酸、またはプロ
トン酸を担持した固体酸である。プロトン酸としては、
燐酸、硫酸、塩酸、およびケイタングステン酸、燐タン
グステン酸などのへテロポリ酸等の無機プロトン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機プロ
トン酸である。

固体酸としては、シリカアルミナ、シリカマグネシア、
ゼオライト等のような合成固体酸触媒、活性白土、酸性
白土、カオリン、アタパルジャイト等のような天然固体
酸物質の他、シリカ、アルミすのように酸活性を持たな
い無機多孔質担体に上記プロトン酸を含浸担持したプロ
トン酸担持固体触媒でも良い。

酸触媒と接触させる温度は、酸触媒の種類に応じて適宜
選択できるが、２００℃から６５０℃の範囲である。プ
ロトン酸との接触では、温度２００℃から３５０℃が好
ましく、固体酸との接触では、温度３００℃から６００
℃が好ましい。

触媒を使用しない単なる熱分解では、重合物や熱異性化
物が多く生成し、目的物であるアルキルスチレンの収率
が低く、到底実用にならないものである。

本発明の方法では、上記の稀釈、温度条件下で酸触媒と
接触させて１，２−ジ（置換フェニル）エタンの分解を
行うものである。

分解の方法は、酸触媒の種類に応じて適宜選択できるが
、装置の腐食、連続化などを考慮すると、固体酸触媒ま
たはプロトン酸担持固体触媒による気相接触が好ましい
。気相接触では、１，２−ジ（置換フェニル）エタンが
稀釈された条件下で気相を保っていれば、常圧、加圧、
減圧の何れでも良い。更に反応形態としては、固定床、
移動床、流動床の何れを用いても良い。

本発明の接触分解反応を化学式で表すと次のようになる
。

Ａｒ、−ＣＨ２−ＣＨ，−Ａｒ２−一一一一〉右側で分
解した場合、 一参Ａｒ、−ＣＨ＝ＣＨ２＋　Ｈ−Ａｒ２左側で分解し
た場合、 −〉ＡＨ−Ｈ＋　ＣＨ２−ＣＨ−Ａｒ２（ここでＡｒｔ
　、Ａｒ２はそれぞわ置換フェニル基を示す） はそれぞれ上記の反応式となる。

未反応留分中の未分解１，２−ジ（置換フェニル）エタ
ンは、分解に使用した１、２−ジ（置換フェニル）エタ
ンと実質的に同一物として回収し再使用できるのである
。

対称型の１．２−ジ（置換フェニル）エタン、即ち置換
フェニル基Ａｒ＋、Ａｒ２が同一の場合には、単一のア
ルキルスチレン（Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨｚ）と単一のアルキ
ルベンゼン（Ａ　ｒ　−Ｈ）とが得られ、従って、非対
称型も使用できるが、実用上は対称型の１．２−ジ（置
換フェニル）エタンを用いる方が好ましい。

接触分解反応による生成物は、従来から公知である物理
的手段、化学的手段などにより容易に分離できる。例え
ば物理的手段としては、溶剤に対する溶解度、分配係数
の違いを利用する溶剤抽出分離手段、吸着性の違いを利
用した吸着分離手段、融点、凝固点の違いを利用した晶
析分離手段、沸点の違いを利用する蒸留分離手段などが
応用できる。

これらの手段の内、蒸留分離手段が操作の容易さから実
際上は好ましい分離手段である。本発明の方法で得られ
る反応混合物中のアルキルベンゼン、アルキルスチレン
および１，２−ジ（置換フェニル）エタンは、通常の蒸
留手段で容易に分離できる。蒸留操作におい°Ｃは、目
的物が熱重合し易いアルキルスチレンであるため、減圧
下で操作する減圧蒸留が好ましい。

しかしながら、炭素数５以とのアルキル基を有するアル
キルスチレンまたは炭素数の合計が５以上となるアルキ
ル基を有するアルキルスチレンの場合には、蒸留圧力を
低くしても沸点が高く、熱重合によるロスが多くなり好
ましくない。

分離された未反応の１，２−ジ（置換フェニル）エタン
を主として含む留分は、上述のごとくそのままで分解反
応に再び使用できる。

［発明の効果コ 本発明の方法は、１．２−ジ（置換フェニル）エタンを
接触分解し、高純度のアルキルスチレンを製造する方法
であって、工業的に、経済的に実施可能とするものであ
る。本発明の方法によりば、未反応分として留出してく
る１、２−ジ（置換フェニル）エタンを含む留分が置換
エチレン類を含まないので、これをそのまま、即ち単に
通常の蒸留により分離するのみで、分解反応に再使用で
きるため、工業的実施には好ましい方法である。

以下、実施例によって本発明を更に説明する。

「実施例１」 １，２−ジフェニルエタンの接触分解 １５から２５メツシユに揃えた日揮化学社製シリカアル
ミナ触媒Ｎ−６３１−Ｌを、内径１２ｍｍのステンレス
製反応管に高さ１３５ｍｍ充填した。これを電気炉によ
り温度５００℃に加熱し、１，２−シフエールエタンを
１５ｍ１／ｈｒ、水を１５０　ｍｌ／　ｈｒで連続的に
供給して分解を行った。反応器出口を冷却した後、反応
開始後６時間後から５４時間までの油層を分離しガスク
ロマトグラムで分析した。

ガスクロマトグラム分析結果−１ 重量％ 軽質留分　　　　　　　１．７ ベンゼン留分　　　　　　　　　　　１３．４工チルベ
ンゼン留分　　　　　　　　　Ｏ，Ｓスチレン留分　　
　　　　　　　　　１６．３未反応１，１−ジフェニル
エタン留分　６７．０重質留分　　　　　　　１．１ 分解で得られた分解生成物を精密蒸留して、３０　ｍｍ
Ｈｇから３５ｍｍＨＨの減圧での留出温度範囲５４℃か
ら５８℃のスチレン留分く回収率８７％）と留出温度範
囲１６５℃〜１７４℃の未反応１，２−ジフェニルエタ
ン回収留分（回収率９１％）とを得た。

回収された１、２−ジフェニルエタン留分の臭素価は０
．２１であり、質量分析によると、ｍ　／　ｅ　＝１８
０（１，１−ジフェニルエタンのｍ　／　ｅ　＝１８２
）である成分の含有量は０．２％であった。

「比較例１」 １．１−ジフェニルエタンの分解 １．１−ジフェニルエタンを分解原料に用いて、実施例
１と同様に分解を行った。反応器出口を冷却した後、反
応開始後６時間から５４時間までの油層を分離しガスク
ロマトグラムで分析した。

ガスクロマトグラム分析結果−２ 軽質留分　　　　　１．９重量％ ベンゼン留分　　　　　　　　１８．８重量％エチルベ
ンゼン留分　　　　　　１．Ｆ４ｉ％スチレン留分　　
　　　　　　２３．０重量％未反応１．１−ジフェニル
エタン留分　　　５３．９ｆｆｉｆｆｉ％重貢留分　　
　　　０．９重量％ 分解で得られた分解生成物を精密蒸留して、スチレン留
分（回収率８５％）と３０　ｍｍＨｇから３５ｍｍＨｇ
の減圧での留出温度範囲１４８℃から１５５℃の未反応
１．１−ジフェニルエタン回収留分（回収率９３％）と
を得た。

回収された１、１−ジフェニルエタン留分の臭素価は２
．３７であり、質量分析によるとｍ　／　ｅ　＝１８０
（１，１−ジフェニルエタンのｍ／ｅ＝１８２）である
成分の含有量は２．５％であった。

「実施例２」 １．２−ジ（ジメチルフェニル）エタン分解オルソキシ
レンと１，２−ジクロロエタンとを無水Ａｌに１３触媒
によって反応させた、３から５ｍｍ１ｇにおける留出温
度１３６から１４８℃の１．２−ジ（ジメチルフェニル
）エタン（臭素価＝０．１）について、実施例１と同様
に分解を行った。

分解生成物を精密蒸留して、１０ｍｍＨｇから１２１７
１１１１Ｈ＆のおける留出温度範囲６７℃から７０℃の
ジメチルスチレン留分を８０％の回収率で、２　ｍｍ）
Ｉｇから３　＋ａｍＨｇにおける留出温度１２８から１
３８℃の１．２−ジ（ジメチルフェニル）エタン留分を
９３％の回収率で得た。回収１．２−ジ（ジメチルフェ
ニル）エタン留分の臭素価は０．２であり、質量分析の
結果、ｍ／ｅ＝２３６（１，１−ジ（オルソキシリル）
エタンのｍ／ｅ＝２３８）の成分は０．３％であった。

「比較例２」 １．１−ジ（ジメチルフェニル）エタンの分解オルソキ
シレンとアセトアルデヒドとを硫酸触媒によって反応さ
せた、３から５　ｍｍ）Ｉｇにあける留出温度１４６か
ら１５１℃の１，１−ジ（ジメチルフェニル）エタン（
臭素価＝０．２７）について、実施例１と同様に分解を
行った。

分解生成物を精密蒸留して、ジメチルスチレン留分を７
８％の回収率で、２　ｍｍＨｇから３　ｍｍＨｇにおけ
る留出温度１２９から１３７℃の１．１−ジ（ジメチル
フェニル）エタン留分を９１％の回収率で得た。回収１
．１−ジ（ジメチルフェニル）エタン留分の臭素価は２
．１７であり、質量分析の結果ｍ／ｅ＝２３６（１，１
−ジ（ジメチルフェニル）エタンのｍ　／　ｅ　＝　２
３８　）の成分が３．０％含まれていた。

「実施例３」 １．２−ジ（ブチルフェニル）エタンの分解ｔ−ブチル
ベンゼンと１，２−ジクロロエタンとを無水ＡｌＣｌ３
触媒によって反応させた、２　ｍｍＨｇから３　ｍｍＨ
ｇにおける留出温度１６９℃から１７８℃の１．２−ジ
（ｔ−ブチルフェニル）エタンく臭素価＝０．２、融点
＝１３７℃から１４５℃）について、実施例１と同様に
分解を行った。

分解生成物を精密蒸留して、６　ｍｍ）Ｉｇから８　ｍ
ｍＨＨにおける留出温度７９から８３℃のｔ−ブチルス
チレン留分を７１％の回収率で、２　ｍｍＨｇから３１
１ＩｆｆｌＨｇにおける留出温度１６５℃から１８０℃
の１，２−ジ（ｔ−ブチルフェニル）エタン留分を９３
％の回収率で得た。回収１，２−ジ（ｔ−ブチルフェニ
ル）エタン留分の臭素価は０．３であり、質量分析の結
果、ｍ／ｅ　＝　２９２　（１，１−ジ（ｔ−ブチルフ
ェニル）エタンのｍ　／　ｅ　＝　２９４　）の成分が
０．４％含まれていた。

「比較例３」 １．１−ジ（ｔ−ブチルフェニル）エタンの分解ｔ−ブ
チルベンゼンとアセトアルデヒドとを硫酸触媒によって
反応させた、２　ａｕｎＨＨから３　ｍｍＨｇにおける
留出温度１６０℃から１６６℃の１．１−ジ（ｔ−ブチ
ルフェニル）エタン（臭素価＝０．１７、融点＝９６℃
から９７℃）について、実施例１と同様に行程（１）分
解および行程（２）分離を行った。

分解生成物をＭ密蒸留して、ｔ−ブチルスチレン留分を
７３％の回収率で、２　ｍｍＨｇから３ｍｍ１１ｇにお
ける留出温度１５９℃から１６６℃の１，１−ジ（ｔ−
ブチルフェニル）エタン留分を９２％の回収率で得た。

回収１，１−ジ（ｔ−ブチルフェニル）エタン留分の臭
素価は２．１７であり、質量分析の結果、ｍ／’ｅ＝２
９２（１，１−ジ（ｔ−ブチルフェニル）エタンのｍ／
ｅ＝２９４）の成分が４．０％含まれていた。

「実施例４」 回収留分の再分解 実施例１から３および比較例１から３で回収されたジフ
ェニルエタン留分をそのまま、実施例１と同様にして分
解し、分解反応触媒の経時変化を比較した。

註（１１）反応開始後６時間目の分解率を１．００とし
た相対値。

註（電）　　ジフェニルエタン留分中の置換エチレン成
分の含有量。質量分析により、ジフェニルエタンのｍ／
ｅの強度を１００としたとき、ｍ／ｅ−２である置換エ
チレン成分の強度を表した数値。

「実施例５」　固体酸触媒による分解 実施例１における分解触媒Ｎ−６３１−１，の代わりに
、各種の固体酸触媒に付いて実施例１と同様にして１．
２−ジフェニルエタンを接触分解した。

その結果を表に示す。

「比較例４」 実施例５のアタパラガスクレーを用し＼て実施（テ１１
と同様にして１，１−ジフェニルエタの分解を１テフだ
。分解率は４３％であり、未反応１，１−ジフェニルエ
タン留分中の置換エチレン成分の含有量は３．９％であ
った。

「実施例６」　プロトン酸による分解 蒸留冷却装置、攪はん装置およびガス導入装置を取り付
けた容Ｊ１５００ｍｌの反応器に、１，２−ジ（ジメチ
ルフェニル）エタン１４８ｇおよび触媒として珪タング
ステン酸ｓｏｇを仕込み、２８０℃まで加熱し分解させ
た。温度が２００℃を越えたとき、ガス導入装置から水
素をｉｆ／ｗｉｎの速度で流し、分解生成物と共に蒸留
冷却装置に導き、冷却し分解生成物を捕集した。分解生
成物の流出が認められなくなるまで分解操作を行った。

留出物のガスクロマトダラムによる分析結果を以下に示
す。

軽質留分　　　　　　　２．３％ キシレン留分　　　　　　　　　　３７．７％エチルジ
メチル ベンゼン留分　　　　　　　　　　　３・３％ジメチル
スチレン留分　　　　　　２８．６％未反応留分　　　
　　　２４．７％ 重買留分　　　　　　　３．４％ 未反応留分中の質量分析によるｍ／ｅ＝２３６の置換エ
チレン成分の含有量は０．４％であった。

「実施例７」　プロトン酸による分解 実施例６と同様にして、触媒の種類を変えて分解を行っ
た。結果を表に示す。

「比較例６」 実施例６と同様にして１，１−ジ（ジメチルフェニルン
エタンの分解を行った。分解率は８３％であり、未反応
１，１−ジ（ジメチルフェニル）エタンの留分中の置換
エチレン成分の含有量は１２，３％であフた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（ I ）で表される１，２−ジ（置換フェニル
   ）エタンを不活性気体の存在下、温度２００℃から６５
   ０℃で酸触媒と接触させ、式（II）で表されるアルキル
   スチレンと式（III）で表されるアルキルベンゼンとに
   分解することを特徴とする式（II）で表されるアルキル
   スチレンの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ 式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ 式（III） 式中Ｒ＿１およびＲ＿２は、同一または異なる基であっ
   て、複数個であり得る水素または炭素数１から４のアル
   キル基であり、該アルキルの炭素数の合計は０から４で
   ある。
2. （２）前記酸触媒が、プロトン酸触媒、固体酸触媒また
   はプロトン酸担持固体触媒である特許請求の範囲第１項
   記載のアルキルスチレンの製造方法。