ES2610413T3 - Hidrocarbonilación o metoxicarbonilación de derivados de 1,3-dieno con complejo de paladio - Google Patents

Hidrocarbonilación o metoxicarbonilación de derivados de 1,3-dieno con complejo de paladio Download PDF

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Jean-Jacques Riedhauser
Oliver Knopff
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Abstract

Un procedimiento de preparación de un compuesto de fórmula (I)**Fórmula** en la que R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-5; y R representa alquenilo C4-12 no conjugado o un grupo alcadienilo C6-12 no conjugado; por la carbonilación del correspondiente compuesto de fórmula (II)**Fórmula** en la que R tiene el mismo significado que en la fórmula (I); realizándose dicha carbonilación en presencia de monóxido de carbono, un compuesto de fórmula R1OH, teniendo R1 el mismo significado que anteriormente; y un complejo de dicloruro de paladio que comprende ligandos de fosfina de fórmula [PdCl2P2] (III) en la que P2 es dos ligandos monodentados de monofosfina o un ligando bidentado de bifosfina.

Description

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DESCRIPCION
Hidrocarbonilacion o metoxicarbonilacion de derivados de 1,3-dieno con complejo de paladio Campo tecnico
La presente invention se refiere al campo de la smtesis organica y mas especficamente se refiere a un procedimiento para la preparation de derivados carboxilicos afflicos poli-insaturados como se definen en la formula (I) a traves de una reaction de carbonilacion catalizada por un complejo de paladio.
Tecnica anterior
Muchos derivados carbox^licos afflicos poli-insaturados como se definen en la formula (I) son productos utiles como tales o intermedios utiles de la preparacion de otras materias primas importantes. Los derivados poli-isoprenoides de formula (I) son de interes particular para la industria de la perfumeria, y en particular el acido 4,8-dimetilnona-3,7- dienoico o el acido 4,8,l2-trimetiltrideca-3,7,11-trienoico. El ultimo compuesto se describe como un intermedio importante para la preparacion de compuestos industrialmente relevantes tales como Cetalox® (dodecahidro- 3a,6,6,9a-tetrametil-nafto[2,1-b]furano; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza) .
Los compuestos poli-isoprenoides de formula (I) se han preparado en la bibliograffa de muchas maneras diferentes (por ejemplo, como carbonilacion del intermedio afflico catalizada por un metal en el documento WO 92/06063, o por hidrolisis de los derivados ciano en el documento US 4503240). Todos estos procedimientos de la tecnica anterior son smtesis complejas o largas y de factible desaffo a escala industrial. Dichos compuestos (I) nunca se han informado o sugerido en la bibliograffa como siendo obtenibles por carboxilacion del dieno correspondiente, elevando asi un perjuicio para la persona experta en la materia hacia tal aproximacion. Esto es probablemente porque el sustrato de formula (II) es muy sensible y qmmicamente inestable y porque la carbonilacion requiere condiciones duras, incluyendo altas temperaturas y a menudo condiciones acidas (como se describe por ejemplo para el isopreno o el butadieno).
Por lo tanto, todavia hay una necesidad de un procedimiento para preparar los compuestos diana y que permita obtener dichos compuestos con buenos rendimientos asi como alta regio- y estereoselectividad.
La carbonilacion del isopreno o butadieno mas simple y menos sensible se ha descrito en la bibliograffa de diferentes maneras:
- El documento EP 0728732 describe la carbonilacion de un dieno catalizada por Pd(AcO)2 en presencia de una monofosfina y un acido carboxilico;
- El documento US 5041642 describe la carbonilacion de un dieno catalizada por complejo de Pd en presencia de un hidracido halogenado y sal de onio cuaternario;
- La carbonilacion de isopreno en presencia de PdCh se describe en Tetrahedron 1971,3821;
- PdCl2(PPh3)2 se describe en J. Tsuji, Y. Mori, M. Hara, Tetrahedron 1972, 3721 como catalizador para la carbonilacion de butadieno.
Los sustratos descritos en estos ejemplos son simples y no presentan ningun o menor desaffo de selectividad o estabilidad qmmica ya que este es el caso para los sustratos de formula (II).
Solo la tiocarbonilacion se informo para este tipo de sustrato (Journal of Organic Chemistry 2000, 65, 4138) en presencia de tiol y un catalizador de paladio. Sin embargo, puesto que un tiol es mucho mas acido que el alcohol correspondiente (Tabla de pKa de Bordwell), el documento no es capaz de anticipar la reactividad del sistema similar en la presencia de un alcohol. De hecho, como puede verse mas adelante, el tiol y alcohol presentan reactividad muy diferente.
Descripcion de la invencion
Los presentes inventores han descubierto ahora que los derivados de formula (I) pueden producirse de una manera ventajosa por medio de una nueva carbonilacion catafftica que permite una alta selectividad y minima formation de subproductos.
Por lo tanto, un primer objeto de la presente invencion es un procedimiento para la preparacion de un compuesto de formula (I)
imagen1
en la que R1 representa un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo C1-5; y
R representa un grupo alquenilo C4-12 no conjugado o alcadienilo C6-12 no conjugado; por la carbonilacion del compuesto correspondiente de formula (II)
imagen2
en la que R tiene el mismo significado que en la formula (I);
realizandose dicha carbonilacion en presencia de monoxido de carbono, un compuesto de formula R1OH, teniendo R1 el mismo significado que anteriormente; y un complejo de dicloruro de paladio que comprende 5 ligandos de fosfina de formula
[PdCl2P2] (IN)
en la que P2 es dos ligandos monodentados de monofosfina o un ligando bidentado de bifosfina.
Como se menciono anteriormente, el desaffo del presente procedimiento consiste en obtener el producto deseado (I) con buenos rendimientos asf como alta regio- y estereoselectividad; de hecho en base a la tecnica anterior uno 10 puede esperar muchos productos de la reaccion en diversas relaciones molares. Dichos productos diferentes se ejemplifican, a modo de listado no limitante, en el siguiente esquema de reaccion para mirceno.
Esquema 1: Productos obtenidos en condiciones de carbonilacion de mirceno
imagen3
Dfmero y oligomeros
De acuerdo con una realizacion particular de la presente invencion, se obtiene al menos un 70 % del compuesto (I). 15 El compuesto (I) puede tener uno o dos dobles enlaces carbono-carbono que pueden tener diferente estereoqmmica (es decir, pueden estar en una configuracion E o Z). Cada uno de dichos dobles enlaces carbono-carbono de dichos compuestos, independientemente uno de otro, puede estar en una configuracion Z o E o una mezcla de las mismas, o en otras palabras cada doble enlace carbono-carbono puede estar en forma de un isomero esencialmente puro (es decir, el (3E,7E)) o en forma de una mezcla de isomeros, por ejemplo, en el caso en el que dos dobles enlaces 20 carbono-carbono estan presentes, una mezcla que comprende los isomeros (3E,7E) y (3Z,7E) en diversas relaciones de p/p.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de la presente invencion, el compuesto (I) es acido o ester 4,8,12-trimetiltrideca-3,7,11-trienoico, preferentemente en forma de una mezcla de isomeros de conformacion E y Z en la que la relacion (3E)/(3Z) esta comprendida entre aproximadamente 1 y 4, o incluso entre 25 aproximadamente 1 y 2,5.
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De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de la presente invencion, el compuesto de partida (II) es ^-farneseno, preferentemente en forma de una mezcla de isomeros de conformation E y Z en la que el isomero E representa al menos el 50 % p/p, o incluso el 80 % p/p con relation al peso total del material de partida.
De acuerdo con una realization particular de la presente invencion, R1 representa un grupo alquilo lineal o ramificado C1-3.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de la presente invencion, R es un grupo de formula
imagen4
en la que m es 1 o 2.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de la presente invencion, el compuesto de formula (I) es acido o ester 4,8-dimetilnona-3,7-dienoico y el compuesto (II) correspondiente es mirceno, o el compuesto de formula (I) es acido 4,8,12-trimetiltrideca-3,7,11-trienoico y el compuesto (II) correspondiente es ^-farneseno.
Los compuestos de formula (II) son compuestos conocidos y estan disponibles en el mercado.
El procedimiento de la presente invencion tiene la ventaja de llevarse a cabo en ausencia de acidos o bases, a lo opuesto de algunos procedimientos similares en la tecnica anterior.
El procedimiento de la presente invencion se lleva a cabo en presencia de un catalizador de formula (III) como se define anteriormente.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de la invencion, P2 representa dos monofosfinas monodentadas de formula P(R2)2Ar en la que R2 representa, simultanea o independientemente, un grupo alquilo dclico o ramificado C3-C6 o un grupo Ar y Ar representa un grupo heteroaromatico o aromatico C4 a C10 opcionalmente sustituido con uno a cinco atomos halogenos, grupos halo- o perhalo-hidrocarburos C1-3, grupos alcoxi Ci-4 o grupos alquilo Ci-4.
De acuerdo con una realizacion particular de la presente invencion, dicho P2 representa dos monofosfinas monodentadas de formula P(R2)2Ar en la que R2 representa, simultanea o independientemente, un grupo alquilo dclico o ramificado C3-C6 o un grupo Ar y Ar representa un grupo aromatico C6 a Ci0 opcionalmente sustituido con uno a tres atomos halogenos, grupos halo- o perhalo-hidrocarburo C1-3 o grupos alquilo C1-4.
La expresion “halo- o perhalo-hidrocarburo” tiene en el presente documento el significado habitual en la tecnica, por ejemplo, grupos tales como CF3 o CCIH2 por ejemplo.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de la presente invencion, dicho P(R2)2Ar es un compuesto en el que R2 representa un grupo alquilo C3-4 ramificado en la position a, un grupo alquilo dclico C5-6 o un grupo Ar y Ar representa un grupo fenilo opcionalmente sustituido con uno a dos grupos metilo, uno a dos grupos metoxi, uno a cinco atomos fluoro o grupos trifluorometilo o Ar representa un grupo furilo, un benzofurilo o un tienilo opcionalmente sustituidos con uno a dos grupos metilo.
De acuerdo con una realizacion particular de la invencion, dicho P(R2)2Ar es un compuesto en el que R2 representa un grupo alquilo C3-4 ramificado en la posicion a, un grupo alquilo dclico C5-6 o un grupo Ar y Ar representa un grupo fenilo opcionalmente sustituido con uno a dos grupos metilo o grupos trifluorometilo.
Alternativamente, dicho P(R2)2Ar es un compuesto en el que R2 representa un grupo Ar y Ar representa un grupo furilo opcionalmente sustituido con uno a dos grupos metilo.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de la invencion, los ejemplos espedficos y no limitantes de tal P(R2)2Ar son trifenilfosfina, tri-o/fo.tolilfosfina, tri-mefa-tolilfosfina, tri-para-tolilfosfina, ((4- trifluorometil)fenil)-di-ferc-butilfosfina, tri-2-furilfosfina.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de la presente invencion, dicha P2 es una bifosfina bidentada que tiene un angulo de coordination natural comprendido entre 95° y 130° y mas preferiblemente comprendido entre 98° y 115°. Por la expresion “angulo de coordinacion natural” se entiende el significado habitual en la tecnica, por ejemplo como se define en P. W. N. M. van Leeuwen, P. C. J. Kamer, J. N. H. Reek, P. Dierkes, Chem. Rev. 2000, 2741.
De acuerdo con dicha realizacion, la bifosfina bidentada puede ser una bis(di-Ar-fosfina) bidentada, teniendo Ar el mismo significado que anteriormente.
Ademas, dicha P2 bis(di-Ar-fosfina) bidentada puede ser un compuesto de formula (Ar)2PQP(Ar)2 en la que Ar tiene
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el mismo significado como se define anteriormente y Q es oxibis(2,1-fenileno) o 9,9-dimetil-9H-xanten-4,5-diilo.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de la presente invencion, los ejemplos espedficos y no limitantes de tal (Ar)2PQP(Ar)2 es 1,1'-[(oxidi-2,1 -fenilen)]bis[1,1 -difenilfosfina], 4,5-Bis(difenilfosfino)-9,9- dimetilxanteno.
El procedimiento de acuerdo con la presente invencion se lleva a cabo en presencia de R1OH. De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de la presente invencion, R1 representa un grupo alquilo C1-3.
Como ejemplos no limitantes de R1OH uno puede citar compuestos tales como agua, metanol, etanol o propanol o /so-propanol.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de la presente invencion, el R1OH preferido es agua o metanol.
R1OH puede anadirse al medio de reaccion del procedimiento de la presente invencion en un gran intervalo de concentraciones. Como ejemplos no limitantes, uno puede citar como valores de concentracion de R1OH aquellos que vanan de aproximadamente 0,9 equivalentes molares a aproximadamente 2,5 equivalentes molares, con respecto a la cantidad del sustrato. Preferentemente, la concentracion de R1OH estara comprendida entre 0,95 equivalentes molares y 1,2 equivalentes molares. No hace falta decir que la concentracion optima de R1OH dependera, como el experto en la materia sabe, de la naturaleza de este ultimo, de la naturaleza del sustrato, de la temperatura y del catalizador usado durante el procedimiento, asf como del tiempo de reaccion deseado.
El catalizador puede anadirse al medio de reaccion del procedimiento de la presente invencion en un gran intervalo de concentraciones. Como ejemplos no limitantes, pueden citarse como valores de concentracion de complejo aquellos que vanan de aproximadamente el 0,1 % de equivalentes molares a aproximadamente el 10 % de equivalentes molares, con respecto a la cantidad de sustrato. Preferentemente, la concentracion de complejo estara comprendida entre el 0,5 % de equivalentes molares al 5 % de equivalentes molares. No hace falta decir que la concentracion optima de complejo dependera, como el experto en la materia sabe, de la naturaleza de este ultimo, de la naturaleza del sustrato, de la temperatura y de la presion de CO usada durante el procedimiento, asf como del tiempo de reaccion deseado.
La fosfina libre, por ejemplo, la correspondiente a la fosfina en el catalizador, puede anadirse al medio de reaccion del procedimiento de la presente invencion en un gran intervalo de concentraciones. Como ejemplos no limitantes, uno puede citar como valores de concentracion de fosfina los que vanan de aproximadamente 0,1 equivalentes molares a aproximadamente 1 equivalente molar, con respecto a la cantidad del catalizador. No hace falta decir que la concentracion optima de fosfina libre dependera, como el experto en la materia sabe, de la naturaleza de este ultimo, de la naturaleza del sustrato, de la temperatura y del catalizador utilizado durante el procedimiento, como asf como del tiempo de reaccion deseado.
La reaccion puede llevarse a cabo en presencia o ausencia de un disolvente. Cuando se requiere o se usa un disolvente por razones practicas, entonces cualquier disolvente actual en tal tipo de reaccion puede usarse para los fines de la presente invencion. Los ejemplos no limitantes incluyen THF, Me-THF, MTBE, DME, Et2O, tolueno, acetato de etilo. La eleccion del disolvente es una funcion de la naturaleza del sustrato y del complejo y el experto en la materia es muy capaz de seleccionar el disolvente mas conveniente en cada caso para optimizar la reaccion.
La temperatura a la cual la carbonilacion puede llevarse a cabo esta comprendida entre 0 °C y 160 °C, mas preferentemente en el intervalo de entre 60 °C y 110 °C. Por supuesto, una persona experta en la materia tambien es capaz de seleccionar la temperatura preferida como una funcion del punto de fusion y de ebullicion de los productos de partida y finales, asf como el tiempo de reaccion o conversion deseado.
En el procedimiento de carbonilacion de la presente invencion, la reaccion puede llevarse a cabo a una presion de CO comprendida entre 1 MPa y 10 MPa, mas preferentemente en el intervalo de entre 2 MPa y 8 MPa y mas preferentemente en el intervalo de entre 4 MPa y 8 MPa. Por supuesto, una persona experta en la materia es muy capaz de ajustar la presion como una funcion de la carga de catalizador y de la dilucion del sustrato en el disolvente.
Ejemplos
La presente invencion, en todas sus realizaciones, se describira ahora con detalle adicional por medio de los siguientes ejemplos, en los que las abreviaturas tienen el significado habitual en la tecnica, las temperaturas se indican en grados centfgrados (°C). Las siguientes abreviaturas usadas en el presente documento a continuacion tienen el siguiente significado:
DPEphos: 1,1'-[(oxidi-2,1-fenilen)]bis[1,1 -difenilfosfina Xantphos: 4,5-bis(difenilfosfino)-9,9-dimetilxanteno.
imagen5
El isomero principal formado es el isomero E (compuesto (I)).
Ejemplo 1
5 Hidrocarbonilacion catalitica de g-farneseno utilizando diversos complejos de rPdCl?P?1 Un procedimiento experimental tipico es como sigue
En un autoclave Keim de 75 ml, que contiene una barra de agitacion, se coloca (E)-7,11-dimetil-3- metilendodeca- 1,6,10-trieno (1,02 g, 4,99 mmol) en THF (20 ml). Se anadieron agua (0,088 ml, 4,89 mmol) y 0,11 mmol de [PdCl2P2] (vease la Tabla 1). El reactor se sello y la mezcla se purgo con 3x1 MPa de monoxido de carbono (CO). 10 Mientras se agito, el autoclave se presurizo a 6,3 MPa con CO y luego se calento en un bano de aceite a 90 °C. Una vez que la temperatura se equilibro al punto de ajuste, el autoclave se presurizo a 6,8 MPa con CO y la reaccion se dejo proceder en estas condiciones. Despues la mezcla de reaccion se concentro en un evaporador rotatorio para dar un residuo bruto, el cual se paso posteriormente por una columna de cromatograffa (SO2, Et2O/pentano, 1:4) proporcionando el acido 3Z,7E-homofarnesico y acido (3E,7E)-homofarnesico y acidos isomericos adicionales.
15 El producto (I) deseado obtenido tuvo la misma caracterizacion espectral como las unas descritas en la bibliograffa para el mismo producto.
Bajo estas condiciones se ensayaron diversos complejos, como se informa en la Tabla 1.
Tabla 1: Hidrocarbonilacion de g-farneseno usando diversos complejos de [PdChP2]
P2a) Angulo de coordinacion Tiempob) Conv.c) Rendimientod) Rendimiento basado en la Conv.e) Relacion (3E,7E)/(3Z,7E)
1
PPh3 20 50 42 84 2
2
P(o-toluil)3 20 50 36 72
2
3
P(t-Bu)2(4- CF3Ph) 20 50 45 90 2
4
DPEphos 102° 20 40 38,4 96 1,2
5
Xantphos f) 111° 108 90 68 76 1,3
a) en el caso P2 representa monofosfina monodentada, entonces las dos monofosfinas son el mismo compuesto b) en horas c) conversion del material de partida en porcentaje d) rendimiento aislado en porcentaje, calculado sobre la cantidad total de material de partida convertido e) rendimiento aislado en porcentaje, calculado sobre la cantidad de material de partida convertido f) en tal caso se usaron 0,16 mmol de [PdC^P2]
Ejemplo 2
Metoxicarbonilacion catalitica de g-farneseno usando complejo de rPdCbfPPhb)?!
En un autoclave Keim de 75 ml, que contiene una barra de agitacion, se colocaron (E)-7,11-dimetil-3- metilendodeca-1,6,10-trieno (1,00 g, 4,89 mmol) en THF (20 ml). Se anadieron metanol (200 pl, 4,94 mmol) y 5 PdCl2(PPh3)2 (80 mg, 0,114 mmol). Despues el reactor se sello y la mezcla se purgo con 3x1 MPa de monoxido de
carbono (CO). Mientras se agito, el autoclave se presurizo a 40 bar con CO y luego se calento en un bano de aceite a 90 °C. Una vez que la temperatura se equilibro al punto de ajuste, el autoclave se presurizo a 6,7 MPa con CO y la reaccion se dejo proceder en estas condiciones durante 64 h. Despues la mezcla de reaccion se concentro en un evaporador rotatorio para producir un residuo bruto el cual se destilo posteriormente en un aparato Kugelrohr (30 10 Pa/170 °C) para proporcionar un lfquido incoloro (1,17 g) que contiene ester metflico del acido (3E,7E)-
homofarnesico y ester metflico del acido (3Z,7E)-homofarnesico (61 %, 2/1).
El producto (I) deseado obtenido tuvo la misma caracterizacion espectral como las descritas en la bibliograffa para el mismo producto.
Ejemplo 3
15 Metoxicarbonilacion catalitica de g-farneseno utilizando complejo de rPdCl?(tri-2-furilfosfina)?1
En un reactor Premex de 300 ml/50 MPa se colocaron (E)-7,11-dimetil-3-metilendodeca-1,6,10-trieno (10,0 g, 48,9 mmol) en THF (100 ml). Se anadieron metanol (2,0 ml, 49,4 mmol) y Pd(Cl)2(tri-2-furilfosfina)2 (157 mg, 0,245 mmol; 0,5 % en moles). Despues el reactor se sello y la mezcla se purgo con 3x1 MPa de monoxido de carbono. Mientras se agito, el autoclave se presurizo a 5 MPa con CO y el contenido se calento a 90 °C. Una vez que la temperatura se 20 equilibro al punto de ajuste, el autoclave se presurizo a 7 MPa con CO y estas condiciones se mantuvieron despues
durante 68 h. La mezcla bruta se concentro en un evaporador rotatorio proporcionando 11,7 g de lfquido amarillo. El material bruto se destilo bulbo a bulbo (40 Pa, 170 °C) para producir 11,3 g de fraccion de lfquido incoloro que contiene (3E,7E)-metil-4,8,12-trimetiltrideca-3,7,11-trienoato y (3Z,7E)-metil-4,8,12-trimetiltrideca-3,7,11-trienoato (87 %, 2/1).
25 El producto (I) deseado obtenido tuvo la misma caracterizacion espectral como las descritas en la bibliograffa para el mismo producto.
Ejemplo 4 (comparativo)
Tiocarbonilacion o metoxicarbonilacion catalitica de mirceno usando diferentes catalizadores
Un procedimiento experimental t^pico para la tiocarbonilacidn es como sigue
30 Un autoclave Keim de 75 ml equipado con un revestimiento de vidrio, se cargo con 7-metil-3-metilenocta-1,6-dieno (vease la Tabla 2), disolvente (vease la Tabla 2), bencenotiol (vease la Tabla 2), fosfina (vease la Tabla 2) y catalizador (vease la Tabla 2). El reactor se sello y se purgo con 3x1 MPa de monoxido de carbono. Mientras se agito, el autoclave se presurizo con CO y se calento hasta la temperatura deseada en un bano de aceite. Despues de 30 minutos, la presion se equilibro a la presion deseada y la reaccion se mantuvo bajo estas condiciones durante 35 60 h. La mezcla de reaccion bruta se concentro en el evaporador rotatorio y el residuo se paso sobre una columna
de cromatograffa (gel de sflice; pentano/EtOAc 95/5).
Un procedimiento experimental tipico para la metoxicarbonilacion es el siguiente
Un autoclave Keim de 75 ml se cargo con 7-metil-3-metilenocta-1,6-dieno (vease la Tabla 2), disolvente (vease la Tabla 2), metanol (vease la Tabla 2), fosfina (vease la Tabla 2) y catalizador (vease la Tabla 2). El reactor se sello y 40 se purgo con 3x1 MPa de monoxido de carbono. Mientras se agito, el autoclave se presurizo con CO y se calento hasta la temperatura deseada en un bano de aceite. Despues de 30 minutos la presion se equilibro a la presion deseada. Despues la reaccion se mantuvo en estas condiciones durante 60 h. La mezcla de reaccion bruta se concentro despues en el evaporador rotatorio y el residuo se destilo (90 Pa/170 °C) proporcionando un lfquido incoloro.
45 Tabla 2: Tiocarbonilacion y metoxicarbonilacion de mirceno utilizando diversos catalizadores
Cat (mmol) Fosfina (mmol) RXH (mmol) Disolvente CO (MPa) T (°C) Rend. basado en la Conv. Relacion E/Z
Tecnica anteriora)
[Pd(OAc)2] 0,1 PPha 0,4 PhSH 2 CH2Cl2 2,8 110 31,3 1,74
Tecnica anteriora)
[Pd(OAc)2] 0,1 PPha 0,4 MeOH 2 CH2Cl2 2,8 110 10,3 1,86
(continuacion)
Cat (mmol) Fosfina (mmol) RXH (mmol) Disolvente CO (MPa) T (°C) Rend. basado en la Conv. Relacion E/Z
Tecnica anterior con catalizador preformado
[Pd(OAc)2(PPha)2] 0,22 PhSH 10,1 THF 6,8 90 trazas < 1
Tecnica anterior con catalizador preformado
[Pd(OAc)2(PPha)2] 0,22 MeOH 10,1 THF 6,8 90 0,84 1,89
Presente
[Pd(OAc)2(PPh3)2] 0,22 MeOH 10,1 THF 6,8 90 59,4 2
a) Xiao, W. J.; Vasapollo, G.; Alper, H. J. Org. Chem. 2000, 65 (13), 4138-4144. Como puede verse, la presente invencion permite obtener un alto rendimiento y buena selectividad, mientras que la tecnica anterior da lugar a un menor rendimiento del producto.

Claims (10)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento de preparation de un compuesto de formula (I)
    imagen1
    en la que R1 representa un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo C1-5; y R representa alquenilo C4-12 no conjugado o un grupo alcadienilo C6-12 no conjugado;
    por la carbonilacion del correspondiente compuesto de formula (II)
    imagen2
    en la que R tiene el mismo significado que en la formula (I);
    realizandose dicha carbonilacion en presencia de monoxido de carbono, un compuesto de formula R1OH, teniendo R1 el mismo significado que anteriormente; y un complejo de dicloruro de paladio que comprende ligandos de fosfina de formula
    [PdCl2P2] (III)
    en la que P2 es dos ligandos monodentados de monofosfina o un ligando bidentado de bifosfina.
  2. 2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque dicho R es un grupo de formula
    imagen3
    en la que m es 1 o 2.
  3. 3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque dicho R1 es un hidrogeno o un grupo alquilo C1-3.
  4. 4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque dicho compuesto (I) es acido o ester 4,8,12-trimetiltrideca-3,7,11-trienoico, en forma de una mezcla de isomeros de conformation E y Z en el que la relation (3E)/(3Z) esta comprendida entre 1 y 2,5.
  5. 5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque dicho P2 representa dos monofosfinas monodentadas de formula P(R2)2Ar en la que R2 representa, simultanea o independientemente, un grupo alquilo C3-C6 dclico o ramificado o un grupo Ar y Ar representa un grupo heteroaromatico o aromatico de C4 a C10 opcionalmente sustituido con uno a cinco atomos halogenos, grupos halo- o perhalo-hidrocarburo C1-3, grupos alcoxi C1-4 o grupos alquilo C1-4.
  6. 6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 5, caracterizado porque dicha P(R2)2Ar representa trifenilfosfina, tri-orto-tolilfosfina, tri-meta-tolilfosfina, tri-para-tolilfosfina, ((4-trifluorometil)fenil)di-terc-butilfosfina, tri-2- furilfosfina.
  7. 7. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque dicho P2 representa una bifosfina bidentada que tiene un angulo de coordination natural comprendido entre 95° y 130°.
  8. 8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 7, caracterizado porque la bifosfina bidentada representa un compuesto de formula (Ar)2PQP(Ar)2 en la que Ar tiene el mismo significado como se definio anteriormente y Q es oxibis(2,1-fenileno) o 9,9-dimetil-9H-xanten-4,5-diilo.
  9. 9. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 7, caracterizado porque dicha bis(di-Ar-fosfina) es 1,1’-[(oxidi- 2,1 -fenilen)]bis[1,1 -difenilfosfina, 4,5-Bis(difenilfosfino)-9,9-dimetilxanteno.
  10. 10. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque R1OH es agua, metanol, etanol, propanol o /so-propanol.
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