CN104797550B - 使用钯络合物对1,3‑二烯衍生物的加氢甲酰化或甲氧羰基化 - Google Patents

使用钯络合物对1,3‑二烯衍生物的加氢甲酰化或甲氧羰基化 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以高选择性羰基化多不饱和二烯以制备β,γ‑不饱和羧酸或酯的方法，其在水或醇的存在下通过[PdCl2P2]络合物的催化来进行，其中P2为两个单齿膦配体或一个双齿膦配体。

Description

使用钯络合物对1,3-二烯衍生物的加氢甲酰化或甲氧羰基化
技术领域
本发明涉及有机合成领域并且更具体地涉及一种通过由钯络合物催化的羰基化反应来制备式(I)中定义的多不饱和烯丙基羧酸衍生物的方法。
背景技术
许多式(I)中定义的多不饱和烯丙基羧酸衍生物本身是有用的产品或者是制备其它重要原材料的有用的中间体。式(I)的多-类异戊二烯衍生物特别受到香料行业的关注，并且尤其是4,8-二甲基壬-3,7-二烯酸或4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯酸。后一化合物被描述为是用于制备工业相关化合物诸如(十二氢-3a,6,6,9a-四甲基-萘并[2,1-b]呋喃；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland)的重要中间体。
在文献中通过许多不同的方式来制备式(I)的多-类异戊二烯化合物(例如，WO92/06063中通过金属催化烯丙基中间体的羰基化、或US 4503240中通过氰基衍生物的水解)。所有这些现有技术方法均是复杂的或长程合成且在工业规模上具有挑战性的可行性。文献中从未报道或暗示所述化合物(I)可以通过相应二烯的羧化作用来获得，由此使得本领域技术人员对于此种途径存在偏见。这可能是因为式(II)的底物非常敏感且化学性质不稳定，并且羰基化要求苛刻的条件(包括高温)且经常需要酸性条件(例如，为异戊二烯或丁二烯所描述的)。
因此，仍然需要一种制备所述目标化合物的方法，该方法能够以良好的收率以及高区域选择性和立体选择性来获得所述化合物。
最简单且较不敏感的异戊二烯或丁二烯的羰基化已经在文献中以不同的方式进行了描述：
-EP 0728732描述了在单膦和羧酸的存在下通过Pd(AcO)2催化二烯的羰基化；
-US 5041642描述了在卤化氢酸和季鎓盐的存在下通过Pd络合物催化二烯的羰基化；
-在Tetrahedron 1971,3821中描述了在PdCl2的存在下羰基化异戊二烯；
-在J.Tsuji,Y.Mori,M.Hara,Tetrahedron 1972,3721中将PdCl2(PPh3)2描述为丁二烯的羰基化的催化剂。
在这些例子中描述的底物是简单的且不会带来任何或带来极少的选择性或化学稳定性的挑战，而对式(II)的底物来说则具有选择性或化学稳定性的挑战。
仅报道了在硫醇和钯催化剂的存在下对这类底物进行硫代羰基化(Journal ofOrganic Chemistry 2000,65,4138)。然而，由于硫醇远比相应的醇更具酸性(BordwellpKa表)，所述文献无法预期类似系统在醇的存在下的反应性。事实上，如从下文中可以进一步看到的，硫醇和醇呈现出截然不同的反应性。
发明内容
现在，我们已经发现，通过一种允许高选择性和最少副产物形成的新型催化羰基化能够以有利的方式来生产式(I)的衍生物。
因此，本发明的第一目的是一种通过羰基化式(II)的相应的化合物以制备式(I)的化合物的方法，
其中R1表示氢原子或C1-5烷基；且
R表示C4-12非共轭烯基或C6-12非共轭二烯基；
其中R具有与式(I)中相同的含义；
所述羰基化是在一氧化碳、式R1OH的化合物和式(III)的包含膦配体的二氯化钯络合物的存在下进行的，其中R1具有与上述相同的含义，
[PdCl2P2] (III)
其中P2是两个单膦单齿配体或一个双膦双齿配体。
如上所述的，本发明的方法的挑战在于以良好的收率以及高区域选择性和立体选择性获得所需产物(I)；事实上基于现有技术，可以预期到所述反应会以各种摩尔比产生许多产物。通过下列月桂烯的方案的非限制性列表例示了所述不同的产物。
方案1：月桂烯在羰基化条件下获得的产物
二聚体和低聚物
根据本发明的特定的实施方式，至少获得了70％的化合物(I)。所述化合物(I)可以具有一个或两个可具有不同立体化学的碳-碳双键(即，可以为E或Z构型)。所述化合物的所述碳-碳双键每一个彼此独立地可以为Z或E构型或它们的混合，或者换言之，每个碳-碳双键可以为基本上是纯异构体的形式(即(3E,7E)异构体)或多种异构体的混合物形式，例如在其中存在两个碳-碳双键的情况下，包含异构体(3E,7E)和(3Z,7E)的各种w/w比率的混合物。
根据本发明上述实施方式的任何一个，所述化合物(I)为4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯酸或其酯，优选为构象E和Z的异构体的混合物的形式，其中(3E)/(3Z)比为约1～4或甚至为约1～2.5。
根据本发明上述实施方式的任何一个，所述起始化合物(II)为β-法呢烯，优选为构象E和Z的异构体的混合物形式，其中E异构体相对于所述起始材料的总重量占至少50％w/w或甚至80％w/w。
根据本发明的特定实施方式，所述R1表示C1-3直链或支链烷基。
根据本发明上述实施方式的任何一个，所述R为下式的基团
其中m为1或2。
根据本发明上述实施方式的任何一个，式(I)的化合物为4,8-二甲基壬-3,7-二烯酸或其酯且相应的化合物(II)是月桂烯，或式(I)的化合物为4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯酸且相应的化合物(II)为β-法呢烯。
式(II)的化合物是已知的并且可以商业购得。
本发明的方法具有在不存在酸或碱的条件下进行的优点，与现有技术中的一些类似方法相反。
本发明的方法在上文定义的式(III)的催化剂的存在下进行。
根据本发明的上述实施方式的任何一个，所述P2表示两个式P(R2)2Ar的单齿单膦，其中R2同时地或独立地表示C3-C6环状或支链烷基或Ar基团，并且Ar表示任选地被一至五个卤原子、C1-3卤代或全卤代烃基、C1-4烷氧基或C1-4烷基取代的C4～C10杂芳族或芳族基团。
根据本发明的特定实施方式，所述P2表示两个式P(R2)2Ar的单齿单膦，其中R2同时地或独立地表示C3-C6环状或支链烷基或Ar基团，并且Ar表示任选被一至三个卤原子、C1-3卤代或全卤代烃基或C1-4烷基取代的C6～C10芳族基团。
表述“卤代或全卤代烃”在此处具有本领域中的通常含义，例如，基团CF3或CClH2。
根据本发明上述实施方式的任何一个，所述P(R2)2Ar是这样的化合物，其中R2表示C3-4在α位枝化的烷基、C5-6环状烷基或Ar基团，并且Ar表示任选地被一至两个甲基、一至两个甲氧基、一至五个氟原子或三氟甲基取代的苯基，或者Ar表示任选被一至两个甲基取代的呋喃基、苯并呋喃基或噻吩基。
根据本发明的特定实施方式，所述P(R2)2Ar是这样的化合物，其中R2表示C3-4在α位枝化的烷基、C5-6环状烷基或Ar基团，并且Ar表示任选被一至两个甲基或三氟甲基取代的苯基。
替代地，所述P(R2)2Ar是这样的化合物，其中R2表示Ar基团并且Ar表示任选被一至两个甲基取代的呋喃基。
根据本发明上述实施方式的任何一个，所述P(R2)2Ar的具体且非限制性的例子是三苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、((4-三氟甲基)苯基)二叔丁基膦、三-2-呋喃基膦。
根据本发明上述实施方式的任何一个，所述P2为具有95°～130°且更优选98°～115°天然咬入角的双齿双膦。表述“天然咬入角”应该理解为本领域的通常含义，例如P.W.N.M.van Leeuwen,P.C.J.Kamer,J.N.H.Reek,P.Dierkes,Chem.Rev.2000,2741中的定义。
根据所述实施方式，所述双膦双齿可以是双齿双(二-Ar-膦)，Ar具有与上文相同的含义。
另外，所述P2双齿双(二-Ar-膦)可以是式(Ar)2PQP(Ar)2的化合物，其中Ar具有如上所定义的相同含义且Q为氧双(2,1-亚苯基)或9,9-二甲基-9H-呫吨-4,5-二基。
根据本发明的上述实施方式的任何一个，所述(Ar)2PQP(Ar)2的具体且非限制性的例子是1,1'-[(氧二-2,1-亚苯基)]双[1,1-二苯基膦、4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨。
本发明所述的方法是在R1OH的存在下进行的。根据本发明上述实施方式的任何一个，所述R1表示C1-3烷基。
作为适合的R1OH的非限制性例子，可以列举化合物诸如水、甲醇、乙醇或丙醇或异丙醇。
根据本发明上述实施方式的任何一个，优选的R1OH为水或甲醇。
可以较大范围的浓度将R1OH加入到本发明方法的反应介质中。作为非限制性的例子，可以列举相对于底物的量为约0.9摩尔当量至约2.5摩尔当量范围内的那些作为R1OH浓度值。优选地，所述R1OH浓度可以为0.95摩尔当量至1.2摩尔当量。不言而喻的是，如本领域技术人员所已知的，R1OH的最佳浓度将取决于R1OH的性质、底物的性质、反应过程中所使用的温度和催化剂以及所需的反应时间。
催化剂可以较大范围的浓度加入到本发明方法的反应介质中。作为非限制性的例子，可以列举相对于底物的量为约0.1摩尔％当量至约10摩尔％当量范围内的那些作为络合物浓度值。优选地，所述络合物浓度为0.5摩尔％当量至5摩尔％当量。不言而喻的是，如本领域技术人员已知的，络合物的最佳浓度取决于该络合物的性质、底物的性质、反应过程中所使用的温度和CO的压力、以及所需的反应时间。
可以向本发明的方法的反应介质中以较大范围的浓度加入游离膦，例如对应于所述催化剂上的膦。作为非限制性的例子，可以列举相对于催化剂的量为约0.1摩尔当量至约1摩尔当量范围内的那些作为膦浓度值。不言而喻的是，如本领域技术人员所已知的，游离膦的最佳浓度取决于该膦的性质、底物的性质、反应过程中所使用的温度和催化剂、以及所需的反应时间。
所述反应可以在存在或不存在溶剂的条件下来进行。当由于实际原因要求或使用溶剂时，那么在此种反应类型中当前使用的任何溶剂均可以用于本发明的目的。非限制性例子包括THF、Me-THF、MTBE、DME、Et2O、甲苯、醋酸乙酯。溶剂的选择与底物的性质和络合物的性质相关，并且本领域技术人员完全能够选择最合宜的溶剂以在各种情况下优化反应。
可以进行所述羰基化的温度为0℃～160℃，更优选在60℃～110℃的范围内。当然，本领域技术人员也能够根据起始原料和终产物的熔点和沸点以及所需的反应或转化时间来选择优选的温度。
在本发明的羰基化过程中，所述反应可以在10bar～100bar的CO压力下进行，更优选20bar～80bar的范围，并且最优选40bar～80bar的范围。当然，本领域技术人员完全能够根据溶剂中的催化剂负载和底物的稀释度来调节压力。
具体实施方式
现在将通过下列实施例进一步详细地描述其所有实施方式中的本发明，其中缩写具有本领域中的通常含义，温度单位为摄氏度(℃)。
本文中使用的下列缩写具有下列含义：
DPEphos：1,1'-[(氧二-2,1-亚苯基)]双[1,1-二苯基膦]
Xantphos：4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨。
反应式：对于其中R为4,8-二甲基-3,7-壬二烯基的化合物
和副产物
所形成的主要异构体为E异构体(化合物(I))。
实施例1
使用各种[PdCl2P2]络合物催化加氢甲酰化β-法呢烯
典型的实验步骤如下
在75mL含搅拌棒的Keim高压釜中放置(E)-7,11-二甲基-3-亚甲基十二碳-1,6,10-三烯(1.02g,4.99mmol)的THF(20ml)溶液。加入水(0.088ml,4.89mmol)和0.11mmol[PdCl2P2](见表1)。将反应器密封，并使用3x10bar一氧化碳(CO)吹扫混合物。搅拌的同时，使用CO将高压釜加压至63bar，然后在油浴中在90℃加热。一旦温度平衡至设定点，使用CO将高压釜加压至68bar，并且在这些条件下进行反应。然后在旋转式蒸发器上浓缩反应混合物以得到粗残留物，然后使其通过色谱柱(SiO2，Et2O/戊烷，1:4)，得到3Z,7E-同型法呢酸(homofarnesic acid)和(3E,7E)-同型法呢酸以及进一步的异构酸。
所获得的所需产物(I)具有的光谱表征与文献中为相同产物描述的光谱表征相同。
在这些条件下测试了多种络合物，并且报告于表1中。
表1：使用各种[PdCl2P2]络合物加氢甲酰化β-法呢烯
咬入角 (3E,7E)/(3Z,7E)比
1 20 50 42 84 2
2 20 50 36 72 2
3 20 50 45 90 2
4 DPEphos 102° 20 40 38.4 96 1.2
5 111° 108 90 68 76 1.3
a)在P2表示单齿单膦的情况下，那么这两个单膦是相同的化合物
b)单位：小时
c)起始原料的转化百分比
d)分离收率百分比，基于所使用的起始原料的总量进行计算
e)分离收率百分比，基于被转化的起始原料的量进行计算
f)在这种情况下，使用了0.16mmol[PdCl2P2]
实施例2
使用[PdCl2(PPh3)2]络合物催化甲氧羰基化β-法呢烯
在含有搅拌棒的75mL Keim高压釜中，放置(E)-7,11-二甲基-3-亚甲基十二碳-1,6,10-三烯(1.00g,4.89mmol)的THF(20ml)溶液。加入甲醇(200μl,4.94mmol)和PdCl2(PPh3)2(80mg,0.114mmol)。然后将反应器密封，并使用3x10bar一氧化碳(CO)吹扫混合物。搅拌的同时，使用CO将高压釜加压至40bar，然后在油浴中在90℃加热。一旦温度平衡至设定点，使用CO将高压釜加压至67bar，并且在这些条件下进行反应64h。然后在旋转式蒸发器上浓缩反应混合物以得到粗残留物，随后将其在Kugelrohr装置(0.3mbar/170℃)上蒸馏，得到含有(3E,7E)-同型法呢酸甲酯和(3Z,7E)-同型法呢酸甲酯(61％,2/1)的无色液体(1.17g)。
所获得的所需产物(I)具有的光谱表征与文献中为相同产物描述的光谱表征相同。
实施例3
使用[PdCl2(三-2-呋喃基膦)2]络合物催化甲氧羰基化β-法呢烯
在300ml/500bar反应器Premex中放置(E)-7,11-二甲基-3-亚甲基十二碳-1,6,10-三烯(10.0g,48.9mmol)的THF(100ml)溶液。加入甲醇(2.0ml,49.4mmol)和Pd(Cl)2(三-2-呋喃基膦)2(157mg,0.245mmol；0.5mol％)。然后将反应器密封，并使用3x10bar一氧化碳吹扫混合物。搅拌的同时，使用CO将高压釜加压至50bar并且将内容物加热至90℃。一旦温度平衡至设定点，使用CO将高压釜加压至70bar，然后将这些条件维持68h。在旋转蒸发器上浓缩粗混合物，得到11.7g黄色液体。球对球蒸馏(0.4mbar,170℃)粗材料得到11.3g无色液体馏分，其含有(3E,7E)-甲基-4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯酸酯和(3Z,7E)-甲基-4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯酸酯(87％,2/1)。
所获得的所需产物(I)具有的光谱表征与文献中为相同产物描述的光谱表征相同。
实施例4(比较)
使用不同的催化剂催化硫代羰基化或甲氧羰基化月桂烯
用于硫代羰基化的典型实验步骤如下
在装有玻璃衬里的75ml Keim高压釜中装入7-甲基-3-亚甲基辛-1,6-二烯(见表2)、溶剂(见表2)、苯硫醇(见表2)、膦(见表2)和催化剂(见表2)。然后将反应器密封，并使用3x10bar一氧化碳吹扫。搅拌的同时，使用CO将高压釜加压并且在油浴中加热至所述的温度。30分钟后，将压力平衡在所需的压力下并且将反应在这些条件下维持60h。然后在旋转蒸发器上浓缩粗反应混合物并且使残留物通过色谱柱(硅胶；戊烷/EtOAc 95/5)。
用于甲氧羰基化的典型实验步骤如下：
在75ml Keim高压釜中装入7-甲基-3-亚甲基辛-1,6-二烯(见表2)、溶剂(见表2)、甲醇(见表2)、膦(见表2)和催化剂(见表2)。然后将反应器密封，并使用3x10bar一氧化碳吹扫。搅拌的同时，使用CO对高压釜进行加压并且在油浴中加热至所需温度。30分钟后，将压力平衡在所需的压力。然后将反应在这些条件下保持60h。然后在旋转蒸发器上浓缩粗反应混合物，并且蒸馏(0.9mbar/170℃)残留物得到无色液体。
表2：使用各种催化剂硫代羰基化、甲氧羰基化月桂烯
a)Xiao,W.J.；Vasapollo,G.；Alper,H.J.Org.Chem.2000,65(13),4138-4144.
如可以看到的，本发明能够获得高收率和高选择性，而现有技术造成较低收率的产品。

Claims (9)

1.一种通过将相应的式(II)化合物羰基化来制备式(I)的化合物的方法，
其中R1表示氢原子或C1-5烷基；且
R为下式的基团：
其中m为1或2；
其中R具有与式(I)中相同的含义；
所述羰基化是在一氧化碳、式R1OH的化合物和式(III)的包含膦配体的二氯化钯络合物的存在下进行的，其中R1具有与上述相同的含义，
[PdCl2P2] (III)
其中P2是两个单膦单齿配体或一个双膦双齿配体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述R1为氢或C1-3烷基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述化合物(I)为4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯酸或其酯，该化合物为构象E和Z的异构体的混合物形式，其中(3E)/(3Z)比为约1～2.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述P2表示两个式P(R2)2Ar的单齿单膦，其中R2同时地或独立地表示C3-C6环状或支链烷基或Ar基团，并且Ar表示任选地被一至五个卤原子、C1-3卤代或全卤代烃基、C1-4烷氧基或C1-4烷基取代的C4～C10杂芳族或芳族基团。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述P(R2)2Ar表示三苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、((4-三氟甲基)苯基)二叔丁基膦、三-2-呋喃基膦。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述P2表示具有95°～130°天然咬入角的双齿双膦。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述双齿双膦表示式(Ar)2PQP(Ar)2的化合物，其中Ar表示任选地被一至五个卤原子、C1-3卤代或全卤代烃基、C1-4烷氧基或C1-4烷基取代的C4～C10杂芳族或芳族基团，并且Q为氧双(2,1-亚苯基)或9,9-二甲基-9H-呫吨-4,5-二基。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述(Ar)2PQP(Ar)2为1,1'-[(氧二-2,1-亚苯基)]双[1,1-二苯基膦、4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述R1OH是水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
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