CN104592126A - N,n-二-(对甲基苯甲酸)苯并咪唑鎓盐的合成方法 - Google Patents

N,n-二-(对甲基苯甲酸)苯并咪唑鎓盐的合成方法 Download PDF

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谢吉民
夏莉
朱禹
徐吉
王艳梅
刘盼
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    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
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Abstract

本发明涉及N，N-二-（对甲基苯甲酸）苯并咪唑鎓盐的合成方法，属于化学合成领域；本发明中先以对氯甲基苯甲酸，苯并咪唑，氢氧化钠制备N-对甲基苯甲酸苯并咪唑，再由N-对甲基苯甲酸苯并咪唑与对氯甲基苯甲酸甲酯反应得到N，N-二-（对甲基苯甲酸）苯并咪唑鎓盐；本发明采用的技术方案没有过多的浪费原料，而且其产率相对而言比较高，第一步反应所需时间比较短，第二步反应仅需要保持pH为弱碱性，步骤简单，本发明采用的技术方案反应选择性好，收率高，反应条件相对温和及操作简单易于控制。

Description

N,N-二-(对甲基苯甲酸)苯并咪唑鎓盐的合成方法
技术领域
本发明涉及N，N-二-（对甲基苯甲酸）苯并咪唑鎓盐的合成方法，属于化学合成领域。
背景技术
N-杂环卡宾与典型的σ电子给体类配体性质相似，在金属配位化学中可以代替胺，醚和膦等经典的双电子配体，而且它的给电子能力更强，优势更加明显，又可以解决传统膦配体的不稳定、易被氧化的问题。这是由于卡宾中心碳原子存在未成对电子，具有很强的给电子能力和配位能力，以及高的稳定性，而且这种自由卡宾有很强的给电子能力和配位能力，稳定性高，可与多种金属直接结合形成结构和功能丰富的配合物，在均相催化等方面具有广阔的应用前景，这重新引起了人们的兴趣，得到了广泛的研究。此后，N-杂环卡宾引起了人们极大的研究兴趣，成为近年来金属有机化学领域的研究热点。N-杂环卡宾除了可以和金属配位形成丰富多彩的金属配合物,其前体咪唑鎓盐也展示了很丰富的应用前景。由于其可以和阴离子之间形成特有的氢键,因此在主客体识别领域展现了丰富的应用前景，可以作为探针，识别对生命至关重要的ATP等核昔酸，还可以形成超分子自主装的识别探针，极大拓展了其在生物学，医学，超分子化学中的应用。
与此同时，N-杂环卡宾金属配合物作为催化剂可以催化交叉偶联反应，C-H活化反应，共扼加成反应，烯烃复分解反应，硅氢化反应等很多反应更加凸显了N-杂环卡宾在科学研究中的价值。另外，N-杂环卡宾化合物除了上述在催化反应方面的应用外，在其他诸如新型材料，抗菌药物，液晶材料方面也有着较好的应用前景。此外，我们所合成的苯并咪唑鎓盐是咪唑鎓盐的衍生物，苯并咪唑盐除了具有咪唑鎓盐的多种优良的性质外，苯环的存在会引起分子间的 π-π 作用，从而产生多种新的功能，如在催化剂、电化学、荧光探针、分子化学、材料及生物活性方面具有潜在的应用价值。并且我们所合成鎓盐易于修饰，其通过对N原子上R基团的修饰，可有望制备结构丰富、性能优异的卡宾配合物，也能系统研究取代基对氮杂卡宾及其配合物稳定性的影响。
发明内容
本发明提供一种卡宾前驱体N，N-二-（对甲基苯甲酸）苯并咪唑鎓盐的合成方法，且达到了减少原料用量、缩短反应时间、提高反应产率、简化实验操作的目的。
N，N-二-（对甲基苯甲酸）苯并咪唑鎓盐的合成方法，按以下技术方案进行：
（1）对氯甲基苯甲酸、苯并咪唑、氢氧化钠在油浴锅里用乙醇回流后冷却抽滤得到N-对甲基苯甲酸苯并咪唑。
（2）将步骤（1）的N-对甲基苯甲酸苯并咪唑与对氯甲基苯甲酸甲酯在油浴锅用水回流，并且调节pH使之保持弱碱性，然后冷却抽滤烘干得到N，N-二-（对甲基苯甲酸）苯并咪唑。
其中，步骤（1）中的对氯甲基苯甲酸、苯并咪唑以及氢氧化钠物质的量之比为1:1-1.3:1-1.3；
步骤（1）中所述在油浴锅中反应条件为80-90oC反应10-12小时。
其中，步骤（2）中的N-对甲基苯甲酸苯并咪唑与对氯甲基苯甲酸甲酯物质的量之比为1:1.1-1.4；
步骤（2）中所述的在油浴锅中反应的条件为90-100℃反应5-6天。
本发明的有益效果：
从下面的实施例的结果中，可以看出本发明基本上都是等摩尔的进行反应，没有过多的浪费原料，而且其产率相对而言比较高。此外，在本发明的技术方案中，第一步反应所需时间比较短，虽然第二步反应需要5-6天，但是仅仅需要保持pH为弱碱性，没有其他复杂的步骤。拿其他一些合成反应来比，本发明具有原料用量少，产率比较高，操作简单等优点。
本发明的技术方案所合成的苯并咪唑鎓盐是咪唑鎓盐的衍生物，苯并咪唑盐除了具有咪唑鎓盐的多种优良的性质外，苯环的存在会引起分子间的 π-π 作用，从而产生多种新的功能，如在催化剂、电化学、荧光探针、分子化学、材料及生物活性方面具有潜在的应用价值。并且我们所合成鎓盐易于修饰，其通过对N原子上R基团的修饰，可有望制备结构丰富、性能优异的卡宾配合物，也能系统研究取代基对氮杂卡宾及其配合物稳定性的影响。
附图说明
图1：N，N-二-（对甲基苯甲酸）苯并咪唑鎓盐的合成路线图；
图2：N-对甲基苯甲酸苯并咪唑的红外光谱图；
图3：N，N-二-（对甲基苯甲酸）苯并咪唑的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，实施例是用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。
实施例1：
N，N-二-（对甲基苯甲酸）苯并咪唑鎓盐的制备：
1．0.005mol的苯并咪唑，0.005mol对氯甲基苯甲酸以及0.005mol的氢氧化钠，在油浴锅中80℃加热10小时，冷却后加入冰水中，搅拌，醇洗，抽滤得到N-对甲基苯甲酸苯并咪唑 0.92g，产率72.44%。元素分析理论值：C, 71.42；H, 4.76；N, 11.11；测定值：C, 69.67；H, 3.97；N, 11.01。红外光谱如图2所示，图中可以看出N-对甲基苯甲酸苯并咪唑的特征吸收峰，3045cm-1，3062cm-1芳环的C-H伸缩峰，1604cm-1，1568cm-1，1540cm-1，1479cm-1芳环的骨架伸缩峰，1700cm-1芳环羧基伸缩峰。
2．0.002mol N-对甲基苯甲酸苯并咪唑的和0.0022mol的对氯甲基苯甲酸甲酯在油浴锅中100℃加热5天，并保持pH大约在9左右。冷却后固体转移到水中水洗多次，抽滤，得到N，N-二-（对甲基苯甲酸）苯并咪唑鎓盐0.44g，产率,56.84%。元素分析理论值：C,70.40；H, 5.07；N, 7.47；测定值：C, 68.20；H,4.97；N, 6.27。红外光谱如图3所示，图中可以看出3100cm-1芳环C-H伸缩峰，1700cm-1芳环羧基伸缩峰，1622cm-1,1569cm-1,1475cm-1，1450cm-1芳环骨架振动峰，720cm-1CH2的面内摇摆峰。
实施例2：
N，N-二-（对甲基苯甲酸）苯并咪唑鎓盐的制备：
1．0.05mol的苯并咪唑，0.055mol对氯甲基本甲酸以及0.052mol的氢氧化钠，在油浴锅中85℃加热10小时，冷却后加入冰水中，搅拌，醇洗，抽滤得到N-对甲基苯甲酸苯并咪唑9.11g，产率71.73%。元素分析理论值：C, 71.42；H, 4.76；N, 11.11；测定值：C, 69.63；H, 3.90；N, 11.01。
2．0.02molN-对甲基苯甲酸苯并咪唑的和0.026mol的对氯甲基苯甲酸甲酯在油浴锅中105℃加热5天，并保持pH大约在9左右。冷却后固体转移到水中水洗多次，抽滤，得到N，N-二-（对甲基苯甲酸）苯并咪唑鎓盐4.62g，产率56.85%。元素分析理论值：C,70.40；H, 5.07；N, 7.47；测定值：C, 68.18；H,4.97；N, 6.30。
实施例3：
N，N-二-（对甲基苯甲酸）苯并咪唑鎓盐的制备：
1．0.5mol的苯并咪唑，0.6mol对氯甲基本甲酸以及0.6mol的氢氧化钠，在油浴锅中87℃加热11小时，冷却后加入冰水中，搅拌，醇洗，抽滤得到N-对甲基苯甲酸苯并咪唑91.04g，产率71.68%。元素分析理论值：C, 71.42；H, 4.76；N, 11.11；测定值：C, 69.67；H, 4.01；N, 11.02。
2．0.2molN-对甲基苯甲酸苯并咪唑的和0.26mol的对氯甲基苯甲酸甲酯在油浴锅中110℃加热5天，并保持pH大约在9左右。冷却后固体转移到水中水洗多次，抽滤，得到N，N-二-（对甲基苯甲酸）苯并咪唑鎓盐46.78g，产率56.85%。元素分析理论值：C,70.40；H, 5.07；N, 7.47；测定值：C, 68.17；H,4.98；N, 6.27。
实施例4：
N，N-二-（对甲基苯甲酸）苯并咪唑鎓盐的制备：
1．0.5mol的苯并咪唑，0.65mol对氯甲基本甲酸以及0.60mol的氢氧化钠，在油浴锅中85℃加热12小时，冷却后加入冰水中，搅拌，醇洗，抽滤得到N-对甲基苯甲酸苯并咪唑91.07g，产率71.70%。元素分析理论值：C, 71.42；H, 4.79；N, 11.11；测定值：C, 69.68；H, 3.97；N, 11.99。
2．0.2molN-对甲基苯甲酸苯并咪唑的和0.28mol的对氯甲基苯甲酸甲酯在油浴锅中100℃加热6天，并保持pH大约在9左右。冷却后固体转移到水中水洗多次，抽滤，得到N，N-二-（对甲基苯甲酸）苯并咪唑鎓盐48.03g，产率56.90%。元素分析理论值：C,70.40；H, 5.07；N, 7.47；测定值：C, 68.17；H,4.97；N, 6.47。
实施例5：
N，N-二-（对甲基苯甲酸）苯并咪唑鎓盐的制备：
1．0.5mol的苯并咪唑，0.6mol对氯甲基本甲酸以及0.65mol的氢氧化钠，在油浴锅中90℃加热12小时，冷却后加入冰水中，搅拌，醇洗，抽滤得到N-对甲基苯甲酸苯并咪唑92.08g，产率72.50%。元素分析理论值：C, 71.42；H, 4.76；N, 11.11；测定值：C, 70.03；H, 3.97；N, 10.99。
2．0.2molN-对甲基苯甲酸苯并咪唑的和0.28mol的对氯甲基苯甲酸甲酯在油浴锅中110℃加热6天，并保持pH大约在9左右。冷却后固体转移到水中水洗多次，抽滤，得到N，N-二-（对甲基苯甲酸）苯并咪唑鎓盐46.90g，产率56.85%。元素分析理论值：C,70.40；H, 5.07；N, 7.47；测定值：C, 68.18；H,4.85；N, 6.27。

Claims (6)

1.  N，N-二-（对甲基苯甲酸）苯并咪唑鎓盐的合成方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
（1）对氯甲基苯甲酸、苯并咪唑、氢氧化钠在油浴锅中用乙醇回流反应，然后转移至冰水混合物中冷却，抽滤得到N-对甲基苯甲酸苯并咪唑；
（2）将步骤（1）制得的N-对甲基苯甲酸苯并咪唑和对氯甲基苯甲酸甲酯在油浴锅中用水回流反应，并且调节pH，使之保持弱碱性，然后转移至冰水混合物中，抽滤得到N，N-二-（对甲基苯甲酸）苯并咪唑。
2. 根据权利要求1所述的N，N-二-（对甲基苯甲酸）苯并咪唑鎓盐的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述对氯甲基苯甲酸、苯并咪唑、氢氧化钠的物质的量之比为1:1-1.3:1-1.3。
3. 根据权利要求1所述的N，N-二-（对甲基苯甲酸）苯并咪唑鎓盐的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述在油浴锅中反应条件为80-90oC反应10-12小时。
4. 根据权利要求1所述的N，N-二-（对甲基苯甲酸）苯并咪唑鎓盐的合成方法，其特征在于，步骤（2）中所述N-对甲基苯甲酸苯并咪唑与对氯甲基苯甲酸甲酯物质的量之比为1:1.1-1.4。
5. 根据权利要求1所述的N，N-二-（对甲基苯甲酸）苯并咪唑鎓盐的合成方法，其特征在于，步骤（2）中所述的在油浴锅中反应的条件为90-100℃反应5-6天。
6. 根据权利要求1所述的N，N-二-（对甲基苯甲酸）苯并咪唑鎓盐的合成方法，其特征在于，步骤（2）中所pH调节为9。
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