ES2627262T3

ES2627262T3 - Propileno mediante metátesis con poco o nada de etileno

Info

Publication number: ES2627262T3
Application number: ES13837451.7T
Authority: ES
Inventors: Stephen J. Stanley; Robert J. Gartside; Thulusidas Chellppannair
Original assignee: Lummus Technology Inc
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2013-09-11
Publication date: 2017-07-27
Anticipated expiration: 2033-09-11
Also published as: EP2895445A1; JP6366587B2; EP2895445B1; CA2885002A1; CN104684873B; CL2015000635A1; JP2017160246A; CN104684873A; BR112015005606A2; TW201418205A; PH12015500512A1; MX2015003327A; MY169237A; KR20150056606A; US20140081061A1; US9422209B2; SG11201501890YA; PH12015500512B1; TWI586642B; MX360442B

Abstract

Un proceso para la producción de propileno, que comprende: fraccionar una corriente mixta de hidrocarburos C4 (2) para recuperar una primera fracción (6) que comprende isobuteno y una segunda fracción (8) que comprende 2-buteno; poner en contacto al menos una porción de la primera fracción (6) con un primer catalizador de metátesis en una primera zona de reacción de metátesis (14); recuperar un efluente (15) de la primera zona de reacción de metátesis (14) que comprende al menos uno de etileno, propileno, isobuteno no reaccionado, olefinas C5 y olefinas C6; poner en contacto al menos una porción de la segunda fracción (8) y al menos una porción del etileno en el efluente (15) con un segundo catalizador de metátesis en una segunda zona de reacción de metátesis (24); recuperar un efluente (30) de la segunda zona de reacción de metátesis (24) que comprende la menos un etileno no reaccionado, propileno, 2-buteno no reaccionado, fraccionar el efluente (15) de la primera zona de reacción de metátesis (14) y el efluente (30) de la segunda zona de reacción de metátesis (24) para recuperar una fracción de etileno (26), una fracción de propileno (32), una o más fracciones C4 (36) y una fracción (34) que comprende al menos uno de olefinas C5 y C6.

Description

DESCRIPCION

Propileno mediante metatesis con poco o nada de etileno Campo de la divulgacion

Las realizaciones divulgadas en la presente memoria se refieren en general a la produccion de propileno mediante 5 metatesis usando poco o nada de etileno reciente.

Antecedentes

En las plantas tipicas de olefinas, tales como las ilustradas en la Patente de los Estados Unidos n.° 7.223.895, hay un desmetanizador frontal para la eliminacion del metano y el hidrogeno seguido de un desetanizador para la eliminacion del etano, el etileno y el acetileno C2. Las partes inferiores de esta torre de desetanacion consisten en 10 una mezcla de compuestos que tienen un numero de carbonos en el intervalo de C3 a C6. Esta mezcla puede separarse en diferentes numeros de carbonos, tfpicamente por fraccionamiento.

La fraccion de C3, principalmente propileno, se elimina como producto y se usa en ultima instancia para la produccion de propileno o para smtesis qmmica, tal como oxido de propileno, cumeno o acrilonitrilo. Las impurezas de metil acetileno y propanodieno (MAPD) tienen que eliminarse por fraccionamiento o hidrogenacion. Se prefiere la 15 hidrogenacion, ya que parte de estos compuestos C3 altamente insaturados acaban en forma de propileno, aumentando de este modo el rendimiento.

La fraccion de C4, que consiste en acetilenos C4, butadieno, isobutenos y butenos normales e isobutano y butano normal pueden procesarse de diversos modos. Una fraccion de C4 de craqueo a vapor tfpica contiene los siguientes componentes en % en peso:

20 Tabla 1. Componentes de la fraccion de C4tfpicos y porcentajes en peso.

Acetilenos C4: Residual

Butadieno: 33%

1-buteno: 15%

2-buteno: 9%

Isobuteno: 30%

Isobutanos y butanos normales: 13%

Los componentes en una fraccion de C4 basada en refinena o FCC son similares, con la excepcion de que el porcentaje de parafinas es considerablemente mayor.

Tfpicamente, se retiran en primer lugar el butadieno y los acetilenos C4. Esto puede lograrse por hidrogenacion o por extraccion. El producto de la retirada del butadieno y el acetileno C4 se denomina refinado I. En caso de que se 25 emplee extraccion, el 1-buteno y el 2-buteno restantes permanecen esencialmente en la misma proporcion que la de la materia prima. En caso de que se emplee hidrogenacion, el producto inicial de la hidrogenacion del butadieno es 1-buteno. Posteriormente, se produce hidroisomerizacion dentro del mismo sistema de reaccion, cambiando el 1- buteno a 2-buteno. El alcance de esta reaccion depende del catalizador y las condiciones de reaccion dentro del sistema de hidrogenacion. Sin embargo, es practica comun limitar el alcance de la hidroisomerizacion para evitar el 30 "exceso de hidrogenacion" y la produccion de butanos a partir de butenos. Esto podna representar una perdida de materia prima de buteno para operaciones aguas abajo. Los butenos que permanecen en la mezcla consisten en olefinas normales (1-buteno, 2-buteno) e iso-olefinas (isobutileno). El balance de la mezcla consiste en butanos tanto iso como normales a partir de la alimentacion inicial mas lo que se produjese en las etapas de hidrogenacion y cualquier pequena cantidad de butadieno no convertido o no recuperado.

35 Una corriente de refinado I puede procesarse posteriormente de diversos modos. Una corriente de refinado II es, por definicion, una corriente posterior a la retirada del isobutileno. El isobutileno puede retirarse de diversos modos. Puede retirarse por fraccionamiento. En el fraccionamiento, se retirara el isobutano junto con el isobutileno. Ademas, tambien se perdera una fraccion del 1-buteno. El refinado II resultante contendra principalmente olefinas y parafinas normales y un mmimo de isoolefinas e isoparafinas. El isobutileno tambien puede retirarse por reaccion. Las 40 reacciones incluyen: reaccion con metanol para formar MTBE, reaccion con agua para formar alcohol butflico terciario o reaccion consigo mismo para formar un componente de gasolina Ca. En todos los casos de reaccion, no se retiran las parafinas y por lo tanto, la mezcla contendra tanto parafinas normales como isoparafinas. El contenido y la composicion de la parafina del refinado II tiene impacto en las opciones de procesado aguas abajo.

Los butenos pueden tener muchos usos. Uno de dichos usos es la produccion de propileno mediante metatesis. Otro

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es la produccion de etileno y hexeno mediante metatesis. La metatesis convencional implica la reaccion de butenos normales (tanto 1-buteno como 2-buteno) con etileno (principalmente la reaccion de 2-buteno con etileno para formar propileno). Estas reacciones se producen en presencia de un catalizador de oxido de metal del grupo VIA o VIIA, ya este soportado o no soportado. Los componentes de parafina de la alimentacion de la reaccion son esencialmente inertes y no reaccionan y tfpicamente, se retiran del proceso mediante una corriente de purga en el sistema de separacion a continuacion del reactor de metatesis. Los catalizadores tfpicos para la metatesis son oxido de tungsteno soportado sobre sflice u oxido de renio soportado sobre alumina. Los ejemplos de catalizadores adecuados para la metatesis de olefinas se describen, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos n.° 6.683.019. El isobutileno (isobuteno) puede retirarse de la materia prima antes de la etapa de reaccion de metatesis. La reaccion del isobutileno con etileno no es productiva y la reaccion consigo mismo y/u otros C4 esta limitada en presencia de exceso de etileno. Las reacciones no productivas ocupan esencialmente sitios de catalizador pero no producen producto. En caso de que se dejen permanecer en la alimentacion para la unidad de metatesis, la concentracion de estas especies no reactivas se acumulara, creando limitaciones de capacidad. La reaccion del 1- buteno con etileno tampoco es productiva. Sin embargo, comunmente se emplea un catalizador de isomerizacion de doble enlace en el reactor de metatesis para desplazar el 1-buteno a 2-buteno y permitir una reaccion continua. Los catalizadores de isomerizacion de doble enlace tfpicos incluyen oxidos de metales basicos (grupo IIA), ya esten soportados o no soportados. El oxido de magnesio y el oxido de calcio son ejemplos de dichos catalizadores de isomerizacion de doble enlace que pueden mezclarse ffsicamente con el catalizador de metatesis. No existen co- catalizadores equivalentes para la isomerizacion de la cadena principal del isobutileno a buteno normal. En el caso de un sistema de metatesis convencional que emplee tanto un catalizador de metatesis como un catalizador de doble enlace mezclado conjuntamente, se tiene que eliminar el butadieno a un nivel de menos de 500 ppm para evitar el rapido ensuciamiento del catalizador de isomerizacion de doble enlace. El catalizador de metatesis en sf puede tolerar niveles de butadieno de hasta 10.000 ppm.

En algunos casos, se emplea una etapa de retirada del isobutileno antes de la metatesis. Las opciones incluyen hacerlo reaccionar con metanol para producir metil butil eter terciario (MTBE) o separar el isobutileno de los butenos mediante fraccionamiento. La Patente de los Estados Unidos n.° 6.358.482 divulga la retirada del isobutileno de la mezcla de C4 antes de la metatesis. Este esquema se refleja adicionalmente en las Patentes de los Estados Unidos n.° 6.075.173 y 5.898.091. La Patente de los Estados Unidos n.° 6.580.009 divulga un proceso para la produccion de propileno y hexeno a partir de una fraccion de etileno limitada. Para relaciones molares de etileno a butenos (expresados como n-butenos) de 0,05 a 0,60, los inventores utilizan una corriente de refinado II como materia prima de C4. El documento US2010/041930 divulga un proceso para la produccion de propileno en el que se fracciona una corriente de hidrocarburo C4 en una corriente que contiene n-buteno e isobutileno.

El proceso de metatesis tfpico toma la materia prima del refinado I y elimina la mayona del isobutileno por fraccionamiento, tal como se ha descrito anteriormente para formar el refinado II. En esta etapa, se retira el isobuteno asf como ademas cierta cantidad de butenos normales, dependiendo de las condiciones de fraccionamiento. Despues, se mezcla el refinado II con etileno, se hace pasar a traves de lechos de proteccion para retirar venenos, se vaporiza y se precaliente y alimenta a los reactores de metatesis. Las condiciones operativas son tfpicamente 300°C y 20 a 30 bar de presion. Despues, se separa el efluente del reactor despues de la recuperacion termica en un sistema de fraccionamiento. En primer lugar, se recupera el etileno por encima de una primera torre y se recicla hacia el sistema del reactor. Despues, se envfa la parte inferior de la torre a una segunda torre donde se recupera por encima el propileno. Se toma una extraccion lateral que contiene la mayona del componente C4 no convertido y se recicla al reactor. La parte inferior de la torre que contiene los productos C5 y los mas pesados mas las olefinas C4 y las parafinas se envfan a la purga. Tfpicamente, se fija la velocidad de purga para que contenga suficientes parafinas C4 para evitar su acumulacion en la corriente de reciclado del reactor. En algunos casos, se emplea una tercera torre en la corriente de las partes inferiores de la torre para separar los componentes C4 por encima y los componentes C5 y mas pesados como una corriente de parte inferior.

La patente de los Estados Unidos n.° 6.271.430 divulga un proceso en dos etapas para la produccion de propileno. La primera etapa consiste en hacer reaccionar 1-buteno y 2-buteno en una corriente de refinado II en una reaccion de auto-metatesis para formar propileno y 2-penteno. Despues, se separan los productos en la segunda etapa. La tercera etapa hace reaccionar espedficamente el 2-penteno con etileno para formar propileno y 1-buteno. Este proceso utiliza la corriente de refinado II sin isobutileno. Los pentenos reciclados y hechos reaccionar con etileno son pentenos normales (2-penteno).

Tambien puede lograrse la retirada del isobutileno de la corriente de C4 empleando un sistema deshidrobutilenizador combinado de destilacion catalftica e hidroisomerizacion tanto para retirar e butileno como para recuperar los n- butenos con una alta eficacia isomerizando el 1-buteno en 2-buteno con catalizadores de isomerizacion conocidos y de este modo, aumentando la diferencia de volatilidad. Esta tecnologfa combina fraccionamiento convencional para la retirada del isobutileno con hidroisomerizacion con una torre de destilacion catalftica. En la Patente de los Estados Unidos n.° 5.087.780 de Arganbright, se hidroisomeriza el 2-buteno en 1-buteno a medida que se produce el fraccionamiento. Esto permite que se formen cantidades mayores que las de equilibrio de 1-buteno a medida que se separa la mezcla. De manera similar, puede hidroisomerizarse el 1-buteno en 2-buteno en una torre de destilacion catalftica. Al separar la corriente de C4 que contiene isobutileno, 1-buteno y 2-buteno (mas parafinas), es diffcil separar el isobutileno del 1-buteno, ya que sus puntos de ebullicion estan muy proximos. Al emplear hidroisomerizacion simultanea del 1-buteno a 2-buteno con fraccionamiento del isobutileno, puede separarse el

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isobutileno de los butenos normales con una elevada eficacia.

La reaccion de metatesis descrita anteriormente es equimolar, es decir, un mol de etileno reacciona con 1 mol de 2- buteno para producir 2 moles de propileno. Sin embargo, comercialmente, en muchos casos, la cantidad de etileno disponible es limitada respecto de la cantidad disponible de butenos. Ademas, el etileno es una materia prima cara y es deseable limitar la cantidad de etileno empleada. A medida que se reduce la proporcion de etileno a butenos, hay una mayor tendencia a que reaccionen los butenos entre sf, lo que reduce la selectividad general por el propileno.

Los catalizadores de metatesis y los catalizadores de isomerizacion de doble enlace son bastante sensibles a los venenos. Los venenos incluyen agua, CO2, oxigenados (tales como MTBE), compuestos de azufre, compuestos de nitrogeno y metales pesados. Es una practica comun emplear lechos de proteccion aguas arriba del sistema de reaccion de metatesis para asegurar la eliminacion de estos venenos. Carece de importancia que estos lechos de proteccion se encuentren directamente antes del sistema de reaccion de metatesis o posteriormente aguas arriba en tanto que se eliminen los venenos y no se introduzcan posteriormente nuevos venenos.

Las reacciones de metatesis son muy sensibles a la ubicacion del doble enlace de la olefina y a la estereo-estructura de las moleculas individuales. Durante la reaccion, el doble enlace en cada par de olefinas se adsorbe sobre la superficie e intercambia las posiciones de doble enlace con los grupos carbonos de ambos lados de los dobles enlaces. Las reacciones de metatesis pueden clasificarse como productivas, semiproductivas o no productivas. Como se ha descrito anteriormente, las reacciones no productivas dan como resultado que esencialmente no se produzca reaccion. Cuando se desplazan los dobles enlaces con la reaccion de metatesis, las nuevas moleculas son iguales que las de las moleculas adsorbidas originariamente, por lo que se produce una reaccion no productiva. Esto es tfpico de reacciones entre olefinas o reacciones simetricas entre etileno y alfa olefinas. En caso de que se produzcan reacciones completamente productivas, se generan nuevos productos independientemente de la orientacion de las moleculas que ocupen los sitios. La reaccion entre el etileno y el 2-buteno para formar dos moleculas de propileno es una reaccion completamente productiva. Las reacciones semiproductivas estan inhibidas estericamente. En caso de que el par de olefinas se adsorban en una orientacion (tfpicamente la posicion cis con respecto a los grupos R unidos), cuando se desplazan los dobles enlaces, se forman nuevos productos. Como alternativa, en caso de que se adsorban en una configuracion esterica diferente (la posicion trans), cuando se desplazan los enlaces, se forman olefinas identicas y por lo tanto no se forman nuevos productos. Las diversas reacciones de metatesis se producen a diferentes velocidades (una reaccion completamente productiva es normalmente mas rapida que una semiproductiva). La tabla 2 resume las reacciones entre el etileno y diversos butenos y las reacciones entre los butenos entre sf.

Las reacciones listadas en la tabla 2 representan la reaccion basica con etileno (reaccion 1, 4 y 5) asf como las reacciones entre las diversas olefinas C4. Es especialmente importante hacer una distincion entre la selectividad por el propileno frente a las olefinas C4 totales (incluyendo isobutileno) y la selectividad por el propileno frente a las olefinas C4 normales implicadas en la reaccion. La reaccion del isobutileno con 2-buteno (reaccion 6) produce propileno y una molecula C5 ramificada. Para esta reaccion, se produce propileno a un 50 % molar a partir de los C4 totales (similar a la reaccion 2) pero a una selectividad molar del 100% respecto de las C4 normales (2-buteno). Para fines de definicion, la metatesis convencional se define como la reaccion de la corriente de olefina C4 con etileno. Sin embargo, la corriente de C4 tambien puede reaccionar en ausencia de etileno como materia prima. Esta reaccion se llama auto-metatesis. En este caso, las reacciones 2, 3, 6 y 7 son las unicas reacciones posibles y se produciran a velocidades dependientes de la composicion de la materia prima.

Tabla 2.

n.°: Reaccion Tipo Velocidad % molar de selectividad (C3H6 de C4 totales) % molar de selectividad (C3H6 de n-C4)

1: 2-buteno + etileno ^2 propileno (Metatesis convencional) Completamente productiva Rapida 100 100

2: 1-buteno + 2-buteno ^ Propileno + 2- penteno Completamente productiva Rapida 50 50

3: 1-buteno + 1-buteno ^ Etileno + 3- hexeno Semiproductiva Lenta 0 0

4: Isobutileno + Etileno ^ Sin reaccion No productiva Sin reaccion — —

5: 1-buteno + etileno ^ Sin reaccion No productiva Sin reaccion — —

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6: Isobutileno + 2-buteno ^ Propileno + 2-metil 2-buteno Completamente productiva Rapida 50 100

7: Isobutileno + 1-buteno ^ etileno + 2- metil 2 penteno Semiproductiva Lenta 0 0

En la metatesis convencional, el objetivo es maximizar la reaccion 1 para producir propileno. Esto maximizara la selectividad por el propileno. Como tal, el exceso de etileno se usa para reducir el alcance de las reacciones de los butenos entre sf (reacciones 2, 3, 6 y 7). La proporcion teorica es 1/1 molar o una relacion en peso del 0,5 de etileno a n-butenos, pero es practica habitual en la metatesis convencional emplear proporciones significativamente mayores, tfpicamente, una relacion molar de 1,3 o mayor para minimizar las reacciones 2, 3, 6 y 7. En condiciones de exceso de etileno y debido al hecho de que tanto el isobutileno como el 1-buteno no reaccionan con el etileno (veanse las reacciones 4 y 5), se emplean dos secuencias de proceso. En primer lugar, se retira el isobutileno antes de la metatesis. En caso de que no se retire el isobutileno, se acumulara a medida que se reciclan los n-butenos para lograr un alto rendimiento. En segundo lugar, se isomeriza el 1-buteno a 2-buteno incluyendo un catalizador de isomerizacion de doble enlace, tal como oxido de magnesio mezclado con el catalizador de metatesis. Cabe destacar que este catalizador no provocara isomerizacion de la cadena principal (isobutileno a butilenos normales) sino solamente desplazara el doble enlace de la posicion 1 a la posicion 2 para los butenos normales. Por lo tanto, al funcionar con exceso de etileno, eliminando el isobutileno de la alimentacion de metatesis antes de la reaccion y empleando un catalizador de isomerizacion de doble enlace, se maximiza la reaccion 1. Cabe destacar, sin embargo, que al retirar el isobutileno, se pierde produccion potencial de propileno u otros productos.

Cuando hay no hay etileno reciente o este esta limitado (o hay butilenos en exceso para el etileno disponible), actualmente hay dos opciones para la produccion de propileno. En estos casos, la primera opcion sera retirar en primer lugar el isobutileno y despues procesar los butenos normales con cualquier cantidad de etileno que este disponible. La mezcla completa de solo n-butenos se somete a metatesis con el etileno disponible. En ultima instancia, en caso de que no haya etileno reciente disponible, los C4 reaccionan entre sf (auto-metatesis). En condiciones bajas en etileno, se produciran las reacciones 2, 3, 6 y 7, originando todas una menor selectividad por el propileno (50% o menor frente al 100% para la reaccion 1). La menor selectividad da como resultado una menor produccion de propileno. Cabe destacar que las reacciones 6 y 7 se minimizaran como resultado de la eliminacion de isobutileno (a bajos niveles, pero no necesariamente cero). Como alternativa, los flujos molares de etileno y butenos pueden hacerse coincidir limitando el flujo de butenos para producir condiciones donde hay una alta selectividad de los butenos normales a propileno mediante la reaccion 1. Al limitar el flujo de n-butenos para coincidir con el etileno, se limita la produccion de propileno por medio del flujo de butenos reducido.

Hasta cierto punto, se forman pentenos y algunos hexenos en el caso de la metatesis convencional con bajo etileno mediante las reacciones 2 y 3. El volumen de estos componentes dependera de la proporcion de etileno/n-butenos, produciendo una proporcion menor mas componentes C5 y C6. En el caso de la tecnica convencional anterior donde se retira el isobutileno antes de cualquier metatesis, estas olefinas C5 y C6 son olefinas normales, ya que no se produce isomerizacion de la cadena principal. Es posible reciclar estas olefinas de nuevo a la etapa de metatesis donde, por ejemplo, se producira la reaccion con etileno y 2-penteno, produciendo propileno y 1-buteno. El 1-buteno se recupera y recicla. Sin embargo, cabe destacar que con el etileno limitado, la reaccion 1 puede producirse unicamente hasta el lfmite de la disponibilidad del etileno. En ultima instancia, estos subproductos, pentenos y hexenos no selectivos deben purgarse del sistema.

La Patente de los Estados Unidos n.° 6.777.582 divulga un proceso para la auto-metatesis de olefinas para producir propileno y hexeno. En la misma, la auto-metatesis de una alimentacion de butenos mixtos normales en presencia de un catalizador de metatesis funciona sin etileno en la mezcla de la alimentacion al reactor de metatesis. Una parte de la alimentacion de 2-buteno puede isomerizarse en 1-buteno y el 1-buteno formado mas el 1-buteno en la alimentacion reaccionan rapidamente con el 2-buteno para formar propileno y 2-penteno. La alimentacion al reactor tambien incluye el reciclaje del 2-penteno formado en el reactor con butenos no reaccionados para formar simultaneamente propileno y hexeno adicionales. El 3-hexeno formado en la reaccion puede isomerizarse en 1- hexeno.

En la Patente de los Estados Unidos n.° 6.727.396, se producen etileno y hexeno-1 a partir de buteno-1 por metatesis de buteno-1 e isomerizacion del hexeno-3 producido en la misma a hexeno-1. El material de partida inicial es una corriente mixta de buteno, en donde el buteno-1 se isomeriza a buteno-2 separandose el isobutileno a partir del mismo, seguido de isomerizacion de buteno-2 a buteno-1, siendo el buteno-1 la alimentacion para la metatesis.

En la Patente de los Estados Unidos n.° 7.214.841, la fraccion de C4 de un proceso de craqueo de hidrocarburo se somete en primer lugar a auto-metatesis antes de cualquier eliminacion de isobutileno y sin adicion de etileno, favoreciendo las reacciones que producen propileno y pentenos. El etileno y el propileno producidos se retiran

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despues dejando una corriente de C4 y componentes mas pesados. Los C5 y componentes mas pesados se retiran posteriormente dejando una mezcla de 1-buteno, 2-buteno, isobutileno e isobutanos y butanos normales. A continuacion, se retira el isobutileno, preferentemente mediante un deshidrobutilenizador de destilacion catalttica e hidroisomerizacion. Despues, se mezcla la corriente C4 sin isobutileno con el producto de etileno retirado del producto de auto-metatesis junto con cualquier etileno externo reciente necesario y se somete a metatesis convencional produciendo propileno adicional.

Los procesos para producir propileno usando poco o nada de etileno son de interes debido a la limitada disponibilidad comercial del etileno, especialmente con respecto a la cantidad de butenos disponibles comercialmente. Asimismo, el etileno es una materia prima cara y limitar las cantidades de etileno usado puede dar como resultado unos ahorros de costes significativos. Sin embargo, a medida que se reduce la proporcion de etileno a butenos, hay una tendencia mayor a que los butenos reaccionen entre sf, lo que reduce la selectividad global por el propileno.

Compendio de la divulgacion

Las realizaciones divulgadas en la presente memoria se refieren a la produccion de propileno cuando se procesa una fraccion de C4 procedente de un proceso de craqueo de hidrocarburo cuando el suministro de etileno es limitado. Normalmente, se ha eliminado el butadieno de la fraccion de C4 hasta un nivel donde la concentracion de entrada es menor de 10.000 ppm (una corriente de refinado I).

En un aspecto, las realizaciones divulgadas en la presente memoria se refieren a un proceso para producir propileno, que incluye: fraccionar una corriente mixta de hidrocarburo C4 para recuperar una primera fraccion que comprende isobuteno y una segunda fraccion que comprende 2-buteno; poner en contacto al menos una parte de la primera fraccion con un primer catalizador de metatesis en una primera zona de reaccion de metatesis; recuperar un efluente de la primera zona de reaccion de metatesis que comprende al menos uno de etileno, propileno, isobuteno no reaccionado, olefinas C5 y olefinas C6; poner en contacto al menos una porcion de la segunda fraccion y al menos una porcion del etileno en el efluente con un segundo catalizador de metatesis en una segunda zona de reaccion de metatesis; recuperar un efluente de la segunda zona de reaccion que comprende al menos uno de etileno no reaccionado, propileno, 2-buteno no reaccionado, fraccionar el efluente de la primera zona de reaccion de metatesis y el efluente de la segunda zona de reaccion de metatesis para recuperar una fraccion de etileno, una fraccion de propileno, una o mas fracciones de C4 y una fraccion que comprende al menos uno de olefinas C5 y C6.

En otro aspecto, las realizaciones divulgadas en la presente memoria se refieren a un proceso para producir propileno, que incluye: fraccionar una corriente mixta de hidrocarburo C4 para recuperar una primera fraccion que comprende isobuteno y 1-buteno y una segunda fraccion que comprende 2-buteno; poner en contacto al menos una parte de la primera fraccion con un primer catalizador de metatesis en una primera zona de reaccion de metatesis; recuperar un efluente de la primera zona de reaccion de metatesis que comprende al menos uno de etileno, propileno, isobuteno no reaccionado, 1-buteno no reaccionado, olefinas C5 y olefinas C6; funcionalizar el efluente de la primera zona de reaccion de metatesis para recuperar una fraccion que comprende etileno y propileno, una fraccion que comprende cualquier isobuteno no reaccionado y cualquier 1-buteno no reaccionado y una fraccion que comprende cualquier olefina C5 y C6; poner en contacto al menos una porcion de la segunda fraccion y el etileno con un segundo catalizador de metatesis en una segunda zona de reaccion de metatesis; recuperar un efluente de la segunda zona de reaccion que comprende al menos uno de etileno no reaccionado, propileno y 2-buteno no reaccionado, fraccionar el efluente de la segunda zona de reaccion de metatesis y la fraccion que comprende etileno y propileno para recuperar una fraccion de etileno, una fraccion de propileno, una fraccion de C4 y una fraccion que comprende al menos uno de olefinas C5 y C6; alimentar al menos una porcion de la fraccion de etileno a la segunda zona de reaccion de metatesis como el etileno; alimentar al menos una porcion de la fraccion de C4 a la segunda zona de reaccion de metatesis; y alimentar al menos una porcion de la fraccion que comprende cualquier isobuteno no reaccionado y cualquier 1-buteno no reaccionado a la primera zona de reaccion de metatesis.

En otro aspecto, las realizaciones divulgadas en la presente memoria se refieren a un proceso para producir propileno, que incluye: alimentar una corriente mixta de hidrocarburo C4 que comprende 1-buteno, 2-buteno e isobuteno a un sistema de reactor de destilacion catalttica; concurrentemente en el sistema de reactor de destilacion catalftica: isomerizar al menos una porcion del 2-buteno para formar 1-buteno; fraccionar la corriente mixta de hidrocarburo C4 para recuperar una primera fraccion que comprende isobuteno y 1-buteno y una segunda fraccion que comprende 2-buteno; y poner en contacto al menos una parte de la primera fraccion con un primer catalizador de metatesis en una primera zona de reaccion de metatesis; recuperar un efluente de la primera zona de reaccion de metatesis que comprende al menos uno de etileno, propileno, isobuteno no reaccionado, olefinas C5 y olefinas C6; poner en contacto al menos una porcion de la segunda fraccion y al menos una porcion del etileno en el efluente con un segundo catalizador de metatesis en una segunda zona de reaccion de metatesis; recuperar un efluente de la segunda zona de reaccion que comprende al menos uno de etileno no reaccionado, propileno, 2-buteno no reaccionado, fraccionar el efluente de la primera zona de reaccion de metatesis y el efluente de la segunda zona de reaccion de metatesis para recuperar una fraccion de etileno, una fraccion de propileno, una o mas fracciones de C4 y una fraccion que comprende al menos uno de olefinas C5 y C6.

Otros aspectos y ventajas seran evidentes a partir de la siguiente descripcion y las reivindicaciones adjuntas.

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Breve descripcion de los dibujos

La figura 1 es un diagrama de flujo de proceso simplificado de un proceso para producir propileno de acuerdo con las realizaciones divulgadas en la presente memoria.

La figura 2 es un diagrama de flujo de proceso simplificado de un proceso para producir propileno de acuerdo con las realizaciones divulgadas en la presente memoria.

La figura 3 es un diagrama de flujo de proceso simplificado de un proceso para producir propileno de acuerdo con las realizaciones divulgadas en la presente memoria.

La figura 4 es un diagrama de flujo de proceso simplificado de un proceso para producir propileno de acuerdo con las realizaciones divulgadas en la presente memoria.

La figura 5 es un diagrama de flujo de proceso simplificado de un proceso para producir propileno de acuerdo con las realizaciones divulgadas en la presente memoria.

La figura 6 es un diagrama de flujo de proceso simplificado de un proceso para producir propileno de acuerdo con las realizaciones divulgadas en la presente memoria.

La figura 7 es un diagrama de flujo de proceso simplificado de un proceso comparativo para producir propileno. Descripcion detallada

Las realizaciones divulgadas en la presente memoria se refieren generalmente a la produccion de propileno mediante metatesis de olefinas C4 usando poco o nada de etileno reciente. En aquellos casos donde la relacion molar de etileno a la corriente de C4 es una relacion molar de cero o menor de 0,5 o una relacion molar de 1,0, la corriente de C4 se procesa de una mas eficiente y puede aumentarse el propileno producido a partir de una corriente de C4 de un craqueador de vapor o craqueador catalftico fluido que contiene isobutileno e isobutano segun las realizaciones divulgadas en la presente memoria fraccionando en primer lugar la alimentacion de C4 para producir una fraccion de isobutileno y una fraccion de 2-buteno, empleando una etapa de auto-metatesis para hacer reaccionar el isobutileno para formar etileno (por ejemplo, la reaccion 5). El etileno producido puede usarse despues en un segundo sistema de reaccion de metatesis convencional para hacer reaccionar el etileno con la corriente de 2- buteno. Dependiendo de la concentracion relativa de las olefinas y parafinas C4 (n-butano, isobutano), pueden usarse diversos esquemas de separacion para fraccionar los productos de metatesis respectivos para dar como resultado la fraccion de etileno, una fraccion de producto de propileno, una o mas fracciones de reciclado de C4 y una o mas fracciones de producto de C5 y/o C6.

Los procesos de acuerdo con las realizaciones divulgadas en la presente memoria producen etileno a partir de isobutileno segun la siguiente reaccion (reaccion 8):

Isobutileno + Isobutileno ^ Etileno + 2,3-dimetil-2-buteno (8).

Ademas de la reaccion 8, otras realizaciones divulgadas en la presente memoria pueden producir etileno mediante la reaccion 2 (1-buteno + isobutileno ^ etileno + 2-metil-2-penteno). El rendimiento de la auto-metatesis puede variar, dependiendo de las composiciones relativas de isobutileno, 1-buteno y 2-buteno en la corriente de C4.

En otras realizaciones, la proporcion de isobutileno, 1-buteno o 2-buteno en la corriente de C4 puede ajustarse usando isomerizacion de la cadena principal (1-buteno ^ isobutileno) o isomerizacion posicional (1-buteno ^ 2- buteno) donde el tipo de isomerizacion o el producto preferido pueden depender de la corriente de C4 particular usada. La isomerizacion o la isomerizacion de la cadena principal puede llevarse a cabo usando un lecho fluido o un sistema reactor de destilacion catalftica. En otras realizaciones, la concentracion (proporcion) de isobutileno puede ajustarse usando una corriente de isobutileno que puede estar facilmente disponible en algunas plantas de procesamiento de hidrocarburos.

En algunas realizaciones, la alimentacion de hidrocarbono a los procesos divulgados en la presente memoria puede suministrarse en forma de una corriente mixta de C4. La alimentacion mixta de C4 a los procesos divulgados en la presente memoria puede incluir hidrocarburos de C3 a C6+, incluyendo efluentes del craqueo C4, C4 a C5 y C4 a C6, tal como de un craqueador de vapor o una unidad de craqueo catalftico de fluido (FCC). Tambien pueden usarse otras corrientes de hidrocarburo de refinena que contienen una mezcla de olefinas C4. Cuando estan presentes en la alimentacion componentes C3, C5 y/o C6, la corriente puede pre-fraccionarse para dar como resultado una fraccion primaria de C4, una fraccion de C4 a C5 o una fraccion de C4 a C6.

Los componentes C4 contenidos en la corriente de alimentacion pueden incluir n-butano, isobutano, isobuteno, 1- buteno, 2-buteno y butadieno. En algunas realizaciones, se pretrata la alimentacion mixta de C4 para proporcionar alimentacion de 1-buteno para la reaccion de metatesis. Por ejemplo, cuando hay presente butadieno en la alimentacion de C4, puede retirarse el butadieno mediante hidrogenacion o extraccion. En otras realizaciones, la alimentacion mixta de butenos seguida o conjuntamente con hidrogenacion del butadieno puede someterse a condiciones de hidroisomerizacion para convertir el 1-buteno en 2-buteno, separandose el isobutileno de una

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corriente de 2-buteno mediante fraccionamiento. Despues, puede volver a isomerizarse la corriente de 2-buteno en 1 buteno en una etapa posterior para su uso como alimentacion para la parte de metatesis de los procesos divulgados en la presente memoria.

Ahora en referencia a la figura 1, se ilustra un diagrama de flujo de proceso simplificado de un proceso de acuerdo con las realizaciones divulgadas en la presente memoria. Una fraccion de C4, tal como una corriente de refinado I que contiene isobutileno, 1-buteno y 2-buteno puede alimentarse mediante una lmea de flujo 2 a un sistema de separacion 4, que puede incluir una o mas columnas de destilacion y/o sistemas de reactor de destilacion catalfticos. Despues, puede fraccionarse la fraccion de C4 para dar como resultado una fraccion de isobutileno, recuperada a traves de la lmea de flujo 6 y una fraccion de 2-buteno, recuperada a traves de la lmea de flujo 8. Dependiendo de las necesidades de separacion y del equipamiento usado en la zona de separacion 4, la fraccion de isobutileno puede incluir isobutileno, isobutano y/o 1-buteno, asf como trazas de 2-buteno.

Despues, puede alimentarse la fraccion de isobutileno a la zona de reaccion de auto-metatesis 14 que contiene un catalizador de metatesis. Si se desea o esta disponible, puede combinarse una alimentacion de isobutileno reciente 9 con la fraccion de isobutileno 6 para ajustar una proporcion de propileno a 1-buteno y 2-buteno en el sistema. El isobutileno puede ponerse en contacto con el catalizador de metatesis en condiciones operativas adecuadas para la conversion de al menos una porcion del isobutileno a etileno y 2,3-dimetil-2-buteno. Cuando esta presente, el 1- buteno tambien puede reaccionar consigo mismo o con isobutileno para producir etileno a traves de las reacciones 3 y 7. Asimismo, cuando hay presentes trazas de 2-buteno, el etileno puede reaccionar con el 2-buteno para producir cierta cantidad de propileno. Tambien pueden ser posibles otras reacciones.

El efluente de la auto-metatesis puede recuperarse mediante la lmea de flujo 15 a un sistema de separacion 18, que puede incluir un despropanizador, por ejemplo, para recuperar una fraccion que comprende etileno y propileno y un desbutanizador, para recuperar una fraccion C4 (isobutileno, 1-buteno, trazas de 2-buteno, asf como isobutano, cuando esta presente). El etileno y el propileno pueden recuperarse del despropanizador mediante la lmea de flujo 16, la fraccion C4 puede recuperarse a traves de la lmea de flujo 20 y los C5 y C6 producidos pueden recuperarse a traves de la lmea de flujo 22.

La fraccion C4 puede reciclarse a la zona de reaccion de metatesis 14 a traves de la lmea de flujo 20, puede purgarse una porcion de esta, en caso necesario, para evitar la acumulacion de isobutano en el sistema. Los C5 y C6 recuperados a traves de la lmea de flujo 22 pueden usarse como una fraccion de gasolina, por ejemplo, o pueden procesarse adicionalmente para dar como resultado productos finales deseados (tale como la produccion de etileno y/o propileno a traves de un proceso de craqueo (no mostrado)).

La fraccion de etileno y propileno recuperada a traves de la lmea de flujo 16 puede alimentarse a una zona de separacion 28, que puede incluir, por ejemplo, un desetanizador, un despropanizador y un desbutanizador. Puede recuperarse una fraccion de etileno del desetanizador a traves de la corriente de flujo 26 y puede recuperarse el propileno a traves de la corriente de flujo 32.

El etileno producido en la zona de reaccion de metatesis 14 y recuperado en las zonas de separacion 18, 28 a traves de la corriente de flujo 26 puede combinarse despues con la fraccion de 2-buteno en la corriente de flujo 8 y alimentarse a la zona de reaccion de metatesis convencional 24 que contiene un catalizador de metatesis. En caso deseado y que este disponible, puede alimentarse etileno reciente a la zona de reaccion de metatesis 24 a traves de la lmea de flujo 27. El 2-buteno y el etileno pueden ponerse en contacto con el catalizador de metatesis en condiciones operativas adecuadas para la conversion de al menos una parte del 2-buteno y el etileno para formar propileno.

El efluente de la zona de reaccion de metatesis convencional 24 puede recuperarse a traves de la corriente de flujo 30, que despues puede alimentarse a la zona de separacion 28 junto con la fraccion de etileno 26 para la separacion de los productos de metatesis. Tal como se ha mencionado anteriormente, la zona de separacion 28 puede incluir, por ejemplo, un desetanizador, un despropanizador y un desbutanizador. Pueden recuperarse el etileno no reaccionado en el efluente de metatesis convencional y el etileno producido en la zona de reaccion de metatesis 14 del desetanizador a traves de la lmea de flujo 26 para reciclarlo/alimentarlo a la zona de reaccion de metatesis convencional 24. Puede recuperarse el propileno de los efluentes tanto de la metatesis convencional como de la auto-metatesis a partir de la lmea de flujo 32 del despropanizador. Puede recuperarse una fraccion de C4 del desbutanizador a traves de la lmea de flujo 36, que incluye 2-buteno, para reciclarla a la zona de reaccion de metatesis convencional 24. En caso necesario, puede purgarse una porcion de la fraccion de C4 para evitar la acumulacion de n-butanos en el sistema. Tambien puede recuperarse una fraccion de C5 del desbutanizador a traves de la lmea de flujo 34.

Tal como se ha mencionado anteriormente, puede ser deseable ajustar las cantidades relativas de isobutileno, 1- buteno y/o 2-buteno en el sistema. Por ejemplo, puede ser deseable limitar la cantidad de 1-buteno en la fraccion de isobutileno. Esto puede lograrse, por ejemplo, ajustando las condiciones de fraccionamiento en la zona de fraccionamiento 4. Como alternativa, puede reducirse la cantidad de 1-buteno en la fraccion de isobutileno isomerizando el 1-buteno a 2-buteno antes de o durante el fraccionamiento en la zona de separacion 4. Como otro ejemplo, puede ser deseable aumentar la cantidad de isobutileno a la vez que se reduce la cantidad de 1-buteno en

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la fraccion de isobutileno, lo que puede lograrse mediante isomerizacion de la cadena principal del 1-buteno y/o 2- buteno para formar isobutileno. Los catalizadores de isomerizacion y las condiciones de reaccion se divulgan, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos n.° 5.087.780. Los catalizadores de isomerizacion de la cadena principal y las condiciones de reaccion se divulgan en las patentes de los Estados unidos n.° 4.410.753, 5.321.193, 5.321.194, 5.382.743 y 6.136.289, entre otras.

Ahora en referencia a la figura 2, se ilustra un diagrama de flujo de proceso simplificado para producir propileo de acuerdo con las realizaciones divulgadas en la presente memoria, donde los numeros iguales representan partes iguales. En esta realizacion, la zona de separacion 4 incluye una zona de reaccion de destilacion catalftica 7, que incluye un catalizador de isomerizacion o de isomerizacion de la cadena principal. Ademas, o como alternativa, puede usarse un reactor de isomerizacion de lecho fijo (no mostrado) aguas arriba de la zona de reaccion de destilacion catalftica 7.

Ahora en referencia a la figura 3, se ilustra un diagrama de flujo de proceso simplificado para producir propileo de acuerdo con las realizaciones divulgadas en la presente memoria, donde los numeros iguales representan partes iguales. En esta realizacion, puede usarse una zona de reaccion de isomerizacion 11 para isomerizar una parte del 2-buteno para formar isobutileno y/o 1-buteno adicionales.

Ahora en referencia a la figura 4, se ilustra un diagrama de flujo de proceso simplificado para producir propileo de acuerdo con las realizaciones divulgadas en la presente memoria, donde los numeros iguales representan partes iguales. En esta realizacion, la zona de separacion 4 incluye un desisobutilenizador 40 para separar el 1-buteno, el isobutileno y el isobutano del 2-buteno y el n-butano, cuando esta presente. La fraccion de 2-buteno se recupera a traves de la corriente de flujo 8 y se procesa como en el caso anterior. Puede recuperarse la parte superior del desisobutilenizador 40 a traves de la corriente de flujo 42 y fraccionarse adicionalmente en un desisobutanizador 44 para separar el isobutano de las olefinas restantes, el isobutileno y el 1-buteno, en caso de que este presente. El isobutano puede recuperarse a traves de la corriente de flujo 46. La fraccion de isobutileno puede recuperarse a traves de la ftnea de flujo 6 y procesarse como se ha descrito anteriormente. El uso de un desisobutanizador 44 puede proporcionar una alimentacion de corriente de olefinas 6 mas concentrada al reactor de auto-metatesis 14, asf como unas velocidades de separacion y purgado reducidas para procesos aguas abajo.

Ahora en referencia a la figura 5, se ilustra un diagrama de flujo de proceso simplificado para producir propileo de acuerdo con las realizaciones divulgadas en la presente memoria, donde los numeros iguales representan partes iguales. En esta realizacion, la zona de fraccionamiento 4 incluye un sistema de reactor de destilacion catalftica 7 y un desisobutanizador 44.

Ahora en referencia a la figura 6, se ilustra un diagrama de flujo de proceso simplificado para producir propileo de acuerdo con las realizaciones divulgadas en la presente memoria, donde los numeros iguales representan partes iguales. En esta realizacion, la zona de separacion 4 incluye un desisobutilenizador 40 y un desisobutanizador 44, asf como una zona de reaccion de isomerizacion 11.

Aunque se ha ilustrado unicamente un numero limitado de esquemas de flujo, reaccion y separacion posibles, un experto en la materia apreciara que son posibles otros esquemas para producir propileno de manera similar mediante metatesis de una corriente de C4 con el uso de poco o nada de etileno. El esquema de flujo, reaccion o separacion usado puede depender de las alimentaciones disponibles, tales como las cantidades relativas de isobutano, isobutileno, 1-buteno y 2-buteno.

En las realizaciones anteriores, los reactores de auto-metatesis y de metatesis convencionales pueden funcionar en algunas realizaciones a una presion de entre 2 y 40 atmosferas y en otras realizaciones, de entre 5 y 15 atmosferas. Los reactores de metatesis pueden hacerse funcionar de tal forma que la temperatura se encuentra dentro del intervalo de aproximadamente 50°C a aproximadamente 600°C; en otras realizaciones, en el intervalo de aproximadamente 200°C a aproximadamente 450°C; y en otras realizaciones mas, en el intervalo de aproximadamente 250°C a aproximadamente 400°C. Las reacciones de metatesis pueden efectuarse a una velocidad espacial de peso por hora (WHSV), en unas realizaciones, en el intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente 200 y en otras realizaciones de aproximadamente 6 a aproximadamente 40.

Las reacciones pueden llevarse a cabo poniendo en contacto las olefinas con los catalizadores de metatesis respectivos en la fase ftquida o la fase gaseosa, dependiendo de la estructura y el peso molecular de las olefinas. En caso de que la reaccion se lleve a cabo en fase ftquida, pueden usarse disolventes o diluyentes para la reaccion. Son adecuados los hidrocarburos alifaticos saturados, por ejemplo, pentanos, hexanos, ciclohexanos, dodecanos y los hidrocarburos aromaticos, tales como benceno y tolueno. En caso de que la reaccion se lleve a cabo en fase gaseosa, pueden estar presentes diluyentes, tales como hidrocarburos alifaticos saturados, por ejemplo, metano, etano y/o gases sustancialmente inertes, tales como nitrogeno y argon. Para un alto rendimiento de producto, la reaccion puede llevarse a cabo en ausencia de cantidades significativas de materiales desactivantes, tales como agua y oxfgeno.

El tiempo de contacto necesario para obtener un rendimiento deseable de los productos de reaccion de metatesis depende de varios factores, tales como la actividad del catalizador, la temperatura, la presion y la estructura de las

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olefinas que se van a someter a metatesis. El espacio de tiempo durante el cual se ponen en contacto las olefinas con el catalizador puede variar de manera conveniente entre 0,1 segundos y 4 horas, preferentemente, de aproximadamente 0,5 segundos a aproximadamente 0,5 horas. Las reacciones de metatesis pueden llevarse a cabo de manera discontinua o continua con lechos de catalizador fijos, catalizador en suspension, lechos fluidos o mediante el uso de cualquier otra tecnica de contacto convencional.

El catalizador contenido en los reactores de metatesis puede ser cualquier catalizador de auto-metatesis o de metatesis convencional conocido, que puede ser igual o diferente y puede incluir oxidos de metales del grupo VIA y el grupo VIIA sobre soportes. Los soportes para el catalizador pueden ser de cualquier tipo y pueden incluir alumina, sflice, mezclas de los mismos, zirconia y zeolitas. Ademas del catalizador de metatesis, el catalizador contenido en el reactor de metatesis puede incluir un catalizador de isomerizacion del doble enlace, tal como oxido de magnesio u oxido de calcio. En algunas realizaciones, el catalizador puede incluir un promotor para reducir la acidez; por ejemplo, un metal alcalino (sodio, potasio o litio), cesio, una tierra rara, etc.

Los procesos anteriormente descritos proporcionan una produccion eficaz de propileno a partir de olefinas C4. Los procesos divulgados en la presente memoria pueden emplearse ventajosamente en los casos donde hay poco o nada de etileno disponible o en los casos donde hay un exceso de olefinas C4 en relacion al etileno disponible.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos se han obtenido mediante tecnicas de modelado. Aunque se ha llevado a cabo el trabajo, estos ejemplos se presentan en tiempo presente para cumplir con las reglas aplicables.

En los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, se compara el proceso para producir propileno de acuerdo con las realizaciones divulgadas en la presente memoria con el proceso divulgado en la Patente de los Estados Unidos n.° 7.214.841 (841). En la figura 7 se ilustra un diagrama de flujo de proceso simplificado del proceso divulgado en la patente 841. En este proceso, se alimenta la fraccion de C4 completa (refinado I) a traves de la lmea de flujo 101 al reactor de auto-metatesis 103. El efluente del reactor de auto-metatesis 103 se recupera a traves de la lmea de flujo 105 y se alimenta a la zona de separacion 107, para la recuperacion de una fraccion de propileno 109, una fraccion 111 de C5/C6, una fraccion de etileno 113 y una fraccion de C4 115, que incluye 1-buteno, 2-buteno, etc. Despues, se alimenta la fraccion de C4 en la lmea de flujo 115 al reactor de destilacion catalttica 117 para la isomerizacion concurrente del 1-buteno para formar 2-buteno adicional y separar el 2-buteno del isobutileno. La fraccion de 2- buteno se recupera a traves de la lmea de flujo 121 y puede recuperarse la fraccion de isobutileno a traves de la lmea de flujo 127. La fraccion de 2-buteno 121 y la fraccion de etileno 113 se ponen en contacto despues con un catalizador de metatesis en la zona de reaccion de metatesis convencional 123. El efluente de la zona de reaccion 123 puede recuperarse a traves de la lmea de flujo 125 y alimentarse a la zona de separacion 107 para la separacion y la recuperacion de las fracciones respectivas. Para evitar la acumulacion de n-butanos, por ejemplo, puede extraerse una purga de C4 a traves de la lmea de flujo 122.

Ejemplo comparativo 1

Se simula el proceso ilustrado en la figura 7. Los detalles y los resultados se proporcionan en las tablas 2 y 4. Los numeros de la corriente en la tabla 2 corresponden a aquellos mostrados en la figura 7. La alimentacion 101 para el proceso incluye un flujo total de isobutileno de 142 kilotoneladas por ano (kta), 1-buteno de 178 kta y 2-buteno de 357 kta para un flujo total de olefina de 677 kta. La relacion de isobutileno a n-butenos en la alimentacion es de aproximadamente 0,26. Hay un total de 4 torres de fraccionamiento.

Tabla 2.

Corriente n.°: 101 105 113 109 111 127 122

Etileno: 0,0 1,2 98,5 0,0 0,0 0,0 0,0

Propeno: 0,0 11,5 1,5 99,9 0,0 0,6 0,0

Isobutano: 32,6 32,6 0,0 0,0 0,1 84,9 1,6

n-butano: 7,9 7,9 0,0 0,0 2,6 3,1 59,4

Tr2-buteno: 18,8 11,1 0,0 0,0 0,8 1,0 24,4

1-buteno: 15,6 3,2 0,0 0,0 0,1 0,2 0,0

Isobuteno: 12,5 4,7 0,0 0,0 0,0 10,2 1,3

Cis2-buteno: 12,6 7,4 0,0 0,0 1,0 0,0 11,3

n-C5: 0,0 8,3 0,0 0,0 42,0 0,0 1,4

I-C5: 0,0 4,6 0,0 0,0 15,7 0,0 0,4

n-C6: 0,0 1,8 0,0 0,0 15,0 0,0 0,0

I-C6: 0,0 5,5 0,0 0,0 21,3 0,0 0,0

Corriente n.°: 101 105 113 109 111 127 122

C6+: 0,0 0,0 0,0 0,0 1,4 0,0 0,0

Caudal, KTA: 1138 1138 33 250 343 432 112

Se lleva a cabo la simulacion para cumplir con varios criterios de convergencia y los resultados de la simulacion de "estado estacionario" indican lo siguiente. La relacion de alimentacion de etileno a buteno al reactor de metatesis convencional es de 0,18. El analisis de las corrientes de producto indica que la utilizacion de nC4 es de aproximadamente el 90,4%; la utilizacion de iC4 es de aproximadamente el 67,8%; y la utilizacion general de olefinas 5 es de aproximadamente el 85,8% para las olefinas en intervalo tanto de propileno como de gasolina. La produccion de C3 como porcentaje de la alimentacion total de olefinas es de aproximadamente el 36,9%. El flujo total de isopentenos e isohexenos es de 127 kta y de pentenos normales y hexenos normales es de 196 kta para una proporcion de iC5-6 a nC5-6 del 60,5%, que indica de las reacciones 2 y 3 que forman las olefinas C5-6 normales.

Ejemplo comparativo 2

10 El ejemplo comparativo 2 tambien esta basado en la figura 1, con una necesidad de concentracion de isobutano aumentada en la parte superior de la torre 117 (retencion de mas olefinas en la corriente 121). La alimentacion para el proceso es la misma que la usada en el ejemplo comparativo 1, que tiene una relacion de isobutileno a n-butenos de 0,26. Los detalles y los resultados se proporcionan en las tablas 3 y 4.

Tabla 3.

Corriente n.°: 101 105 113 109 111 127 122

Etileno: 0,0 1,2 98,5 0,0 0,0 0,0 0,0

Propeno: 0,0 11,5 1,5 99,9 0,0 0,7 0,0

Isobutano: 32,6 32,6 0,0 0,0 0,1 95,4 3,9

n-butano: 7,9 7,9 0,0 0,0 3,0 0,0 59,2

Tr2-buteno: 18,8 11,1 0,0 0,0 0,8 0,0 20,9

1-buteno: 15,6 3,2 0,0 0,0 0,1 0,0 0,1

Isobuteno: 12,5 4,7 0,0 0,0 0,0 3,9 4,6

Cis2-buteno: 12,6 7,4 0,0 0,0 1,0 0,0 9,5

n-C5: 0,0 8,3 0,0 0,0 37,3 0,0 1,3

I-C5: 0,0 4,6 0,0 0,0 18,2 0,0 0,5

n-C6: 0,0 1,8 0,0 0,0 12,3 0,0 0,0

I-C6: 0,0 5,5 0,0 0,0 26,3 0,0 0,0

C6+: 0,0 0,0 0,0 0,0 0,9 0,0 0,0

Caudal, KTA: 1138 1138 38 264 360 352 132

15 Se lleva a cabo la simulacion para cumplir con varios criterios de convergencia y los resultados de la simulacion de "estado estacionario" indican lo siguiente. La relacion de alimentacion de etileno a buteno al reactor de metatesis convencional es de 0,2. El analisis de las corrientes de producto indica que la utilizacion de nC4 es de aproximadamente el 91,2%; la utilizacion de iC4 es de aproximadamente el 85,1%; y la utilizacion general de olefinas es de aproximadamente el 90,2% para las olefinas en intervalo tanto de propileno como de gasolina. La produccion 20 de C3 como porcentaje de la alimentacion total de olefinas es de aproximadamente el 38,9%. El flujo total de isopentenos e isohexenos es de 160 kta y de pentenos normales y hexenos normales es de 179 kta para una proporcion de iC5-6 a nC5-6 del 52,8%, que indica de las reacciones 2 y 3 que forman las olefinas C5-6 normales.

En comparacion con el ejemplo comparativo 1, el aumento de la cantidad de isobutileno en la parte inferior de la torre 117 mejora la utilizacion general de olefinas y en rendimiento de propileno, pero requiere de mayores utilidades 25 para llevar a cabo las separaciones necesarias.

Tabla 4

Torre de fraccionamiento: Ej. Comp. 1 Ej. Comp. 2

Desetanizador

Etapas: 33 33

Qc (PM): 1,11 1,26

Qr (PM): 18,2 17,7

Torre de fraccionamiento: Ej. Comp. 1 Ej. Comp. 2

Especificacion parte superior: C3 al 1% C3 al 1%

Especificacion parte inferior: C2 al 0,01% C2 al 0,01%

Despropanizador

Etapas: 40 40

Qc (PM): 23,5 25,5

Qr (PM): 24,9 27,0

Especificacion parte superior: C3 al 99,99% C3 al 99,99%

Especificacion parte inferior: C3 al 0,018% C3 al 0,018%

Desbutanizador

Etapas: 20 20

Qc (PM): 30,4 32,5

Qr (PM): 23,8 26,3

Especificacion parte superior: C5 al 0,5% C5 al 0,5%

Especificacion parte inferior: C4 al 1% C4 al 1%

Desisobutanizador

Etapas: 60 70

Qc (PM): 71,7 166,3

Qr (PM): 63,9 159,2

Especificacion parte superior: nC4 al 1% isobuteno al 4%

Especificacion parte inferior: isobutano al 3% + isobutileno Relacion de reflujo = 14

Utilidad total

Qc (PM): 126,7 225,6

Qr (PM): 125,8 229,2

Ejemplo 1

Se Simula un proceso similar al ilustrado en la figura 4, incluyendo la zona de separacion 4 un desisobutilenizador 40 y un desisobutanizador 44. Los detalles y los resultados se proporcionan en las tablas 5 y 7. Los numeros de la corriente en la tabla 5 corresponden a aquellos mostrados en la figura 4. La alimentacion para el sistema (corrientes 5 2 y 9) incluye un flujo total de isobutileno de 251 kilotoneladas por ano (kta) (78 + 173), 1-buteno de 97 kta y 2-

buteno de 196 kta para un flujo total de olefina de 371 kta. La relacion de isobutileno a n-butenos en la alimentacion 2 es de aproximadamente 0,26. Hay un total de 6 torres de fraccionamiento.

Tabla 5.

Corriente: 2 8 46 6 9 16 22 30 32 34

Etileno: 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 89,1 0,0 20,1 0,0 0,0

Propeno: 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 6,2 0,0 34,1 98,7 0,0

Isobutano: 32,6 0,0 95,2 5,2 0,0 2,8 0,0 1,4 0,1 0,0

n-butano: 7,9 19,2 0,0 1,6 0,0 0,1 0,0 30,0 0,7 12,3

Tr2-buteno: 18,8 47,3 0,0 2,0 0,0 0,0 0,0 5,9 0,1 2,5

1-buteno: 15,6 0,7 0,4 53,1 0,0 0,1 0,0 2,4 0,3 0,1

Isobuteno: 12,5 0,3 4,4 38,0 100 1,8 0,0 0,5 0,1 0,0

Cis2-buteno: 12,6 32,5 0,0 0,1 0,0 0,0 0,0 3,9 0,0 4,5

n-C5: 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1,3 0,0 63,3

I-C5: 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,0 6,3

n-C6: 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 2,2 0,2 0,0 7,8

I-C6: 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 97,7 0,1 0,0 2,9

C6+: 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,3

Caudal, KTA: 624 241 204 179 173 88 241 722 251 15

5

10

15

20

25

Se lleva a cabo la simulacion para cumplir con varios criterios de convergencia y los resultados de la simulacion de "estado estacionario" indican lo siguiente. La relacion de alimentacion de etileno a buteno al reactor de metatesis convencional es de 1,7. El analisis de las corrientes de producto indica que la utilizacion de nC4 es de aproximadamente el 93%; la utilizacion de iC4 es de aproximadamente el 91,4%; y la utilizacion general de olefinas es de aproximadamente el 92,8% para las olefinas en intervalo tanto de propileno como de gasolina. La produccion de C3 como porcentaje de la alimentacion total de olefinas es de aproximadamente el 46,1%. El flujo total de isopentenos e isohexenos es de 235 kta y de pentenos normales y hexenos normales es de 6 kta para una proporcion de iC5-6 a nC5-6 del 2,5%. Este proceso da como resultado una muy alta eficacia de olefinas C4 normales a propileno y la utilizacion de olefinas es elevada.

Ejemplo 2

Se simula un proceso similar al ilustrado en la figura 5, incluyendo la zona de separacion 4 un sistema reactor de destilacion catalttica 7 (isomerizacion + fraccionamiento concurrente en un desisobutilenizador) y un desisobutanizador 44. Los detalles y los resultados se proporcionan en las tablas 6 y 7. Los numeros de la corriente en la tabla 6 corresponden a aquellos mostrados en la figura 5. La alimentacion para el sistema (corrientes 2 y 9) incluye un flujo total de isobutileno de 344 kilotoneladas por ano (kta) (53 + 290), 1-buteno de 68 kta y 2-buteno de 135 kta para un flujo total de olefina de 546 kta. La relacion de isobutileno a n-butenos en la alimentacion 2 es de aproximadamente 0,26. Hay un total de 6 torres de fraccionamiento.

Tabla 6.

Corriente n.°: 2 8 46 6 9 16 22 30 32 34

Etileno: 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 89,1 0,0 20,1 0,0 0,0

Propeno: 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 6,2 0,0 34,1 98,7 0,0

Isobutano: 32,6 0,0 95,2 5,2 0,0 2,8 0,0 1,4 0,1 0,0

n-butano: 7,9 19,2 0,0 1,6 0,0 0,1 0,0 30,0 0,7 12,3

Tr2-buteno: 18,8 47,3 0,0 2,0 0,0 0,0 0,0 5,9 0,1 2,5

1-buteno: 15,6 0,7 0,4 53,1 0,0 0,1 0,0 2,4 0,3 0,1

Isobuteno: 12,5 0,3 4,4 38,0 100 1,8 0,0 0,5 0,1 0,0

Cis2-buteno: 12,6 32,5 0,0 0,1 0,0 0,0 0,0 3,9 0,0 4,5

n-C5: 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1,3 0,0 63,3

I-C5: 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,0 6,3

n-C6: 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 2,2 0,2 0,0 7,8

I-C6: 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 97,7 0,1 0,0 2,9

C6+: 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,3

Caudal, KTA: 624 241 204 179 173 88 241 722 251 15

Se lleva a cabo la simulacion para cumplir con varios criterios de convergencia y los resultados de la simulacion de "estado estacionario" indican lo siguiente. La relacion de alimentacion de etileno a buteno al reactor de metatesis convencional es de 1,7. El analisis de las corrientes de producto indica que la utilizacion de nC4 es de aproximadamente el 90,7%; la utilizacion de iC4 es de aproximadamente el 94,9%; y la utilizacion general de olefinas es de aproximadamente el 93,3% para las olefinas en intervalo tanto de propileno como de gasolina. La produccion de C3 como porcentaje de la alimentacion total de olefinas es de aproximadamente el 45,9%. Este proceso da como resultado una muy alta eficacia de olefinas C4 normales a propileno y la utilizacion de olefinas es elevada.

Tabla 7

Torre de fraccionamiento: Ejemplo 1 Ejemplo 2

Desetanizador (28)

Etapas: 33 33

Qc (PM): 5,51 6,0

Qr (PM): 4,81 4,52

Especificacion parte superior: C3 al 1% C3 al 1%

Especificacion parte inferior: C2 al 0,01% C2 al 0,01%

Despropanizador (28)

Etapas: 40 40

Torre de fraccionamiento: Ejemplo 1 Ejemplo 2

Qc (PM): 7,4 5,9

Qr (PM): 8,1 7,5

Especificacion parte superior: C3 al 99,99% C3 al 99,99%

Especificacion parte inferior: C3 al 0,018% C3 al 0,018%

Desisobutilenizador (40, 7)

Etapas: 60 60

Qc (PM): 58,4 30,4

Qr (PM): 57,6 24,5

Especificacion parte superior: 2-buteno al 1% 2-buteno al 1%

Especificacion parte inferior: 1-buteno al 1%+ isobutileno 1-buteno al 1%+ isobutileno

Desisobutanizador (44)

Etapas: 100 100

Qc (PM): 90,3 60,6

Qr (PM): 90,3 60,6

Especificacion parte superior: 1-buteno al 5%+ isobutileno 1-buteno al 5%+ isobutileno

Especificacion parte inferior: isobutano al 5% isobutano al 5%

Despropanizador (18)

Etapas: 33 33

Qc (PM): 7,37 4,95

Qr (PM): 14,8 12,2

Especificacion parte superior: C4 al 1% C4 al 1%

Especificacion parte inferior: C3 al 0,1% C3 al 0,1%

Desbutanizador (18)

Etapas: 20 20

Qc (PM): 15,6 14,5

Qr (PM): 11,7 10,8

Especificacion parte superior: C6 al 1% C6 al 1%

Especificacion parte inferior: C5 al 0,1% C5 al 0,1%

Utilidad total

Qc (PM): 184,5 123,3

Qr (PM): 187,3 120,1

Tal como se muestra por los ejemplos anteriores, las realizaciones divulgadas en la presente memoria proporcionan un proceso eficaz para la conversion de olefinas C4 a propileno.

Como se ha descrito anteriormente, las realizaciones divulgadas en el presente documento proporcionan la produccion de propileno a partir de olefinas C4, en los casos donde hay poco o nada de etileno reciente, o hay un exceso de 5 olefinas C4 en relacion con el etileno disponible. De manera comparativa, las realizaciones divulgadas en la presente memoria pueden producir propileo con una utilizacion muy elevada de olefinas c4 a propileno. En algunas realizaciones, en los casos donde se convierte el 1-buteno a 2-buteno, por ejemplo, los procesos de acuerdo con las realizaciones divulgadas en la presente memoria pueden producir propileno con porcentajes de rendimiento que se aproximan a los de la cantidad teorica de propileno a partir de nC4 en un proceso de metatesis convencional (con etileno).

10 Aunque posiblemente necesite equipos y utilidades fundamentales, a saber, torres de fraccionamiento adicionales en comparacion con el proceso en los ejemplos comparativos (6 torres frente a 4 torres en los ejemplos comparativos), la mayor selectividad por el propileno proporcionada por los procesos divulgados en la presente memoria puede superar al mayor gasto de capital y operativo. Como tal, las realizaciones divulgadas en la presente memoria proporcionan un nuevo proceso alternativo para producir propileno a partir de olefinas C4, en donde hay poco o nada

15 de etileno reciente o hay un exceso de olefinas C4 en relacion con el etileno disponible.

Aunque la divulgacion incluye un numero limitado de realizaciones, los expertos de la materia, que se beneficien de la presente divulgacion, apreciaran que pueden idearse otras realizaciones que no se apartan del ambito de la presente divulgacion. Por consiguiente, el alcance debe limitarse unicamente por las reivindicaciones adjuntas.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la produccion de propileno, que comprende:

fraccionar una corriente mixta de hidrocarburos C4 (2) para recuperar una primera fraccion (6) que comprende isobuteno y una segunda fraccion (8) que comprende 2-buteno;

poner en contacto al menos una porcion de la primera fraccion (6) con un primer catalizador de metatesis en una primera zona de reaccion de metatesis (14);

recuperar un efluente (15) de la primera zona de reaccion de metatesis (14) que comprende al menos uno de etileno, propileno, isobuteno no reaccionado, olefinas C5 y olefinas C6;

poner en contacto al menos una porcion de la segunda fraccion (8) y al menos una porcion del etileno en el efluente (15) con un segundo catalizador de metatesis en una segunda zona de reaccion de metatesis (24); recuperar un efluente (30) de la segunda zona de reaccion de metatesis (24) que comprende la menos un etileno no reaccionado, propileno, 2-buteno no reaccionado,

fraccionar el efluente (15) de la primera zona de reaccion de metatesis (14) y el efluente (30) de la segunda zona de reaccion de metatesis (24) para recuperar una fraccion de etileno (26), una fraccion de propileno (32), una o mas fracciones C4 (36) y una fraccion (34) que comprende al menos uno de olefinas C5 y C6.
2. El proceso de la reivindicacion 1, que ademas comprende alimentar la fraccion de etileno (26) a la segunda zona de reaccion de metatesis (24) como la al menos una porcion del etileno en el efluente (15) de la primera zona de reaccion de metatesis (14).
3. El proceso de la reivindicacion 1, que ademas comprende reciclar las una o mas fracciones de C4 (36) a al menos una de la primera zona de reaccion de metatesis (14) y la segunda zona de reaccion de metatesis (24).
4. El proceso de la reivindicacion 1, en donde la primera fraccion (6) comprende isobuteno y 1-buteno.
5. El proceso de la reivindicacion 4, en donde la primera fraccion (6) comprende ademas isobutano, comprendiendo el proceso, ademas:

fraccionar la primera fraccion (6) para recuperar una fraccion de isobutano (20) y una fraccion que comprende isobuteno y 1-buteno (20); y

alimentar la fraccion que comprende isobuteno y 1-buteno (20) a la primera zona de reaccion de metatesis (14) como la al menos una porcion de la primera fraccion (6).
6. El proceso de la reivindicacion 1, que ademas comprende isomerizar al menos una porcion del 2-buteno para formar 1-buteno.
7. El proceso de la reivindicacion 6, en donde la isomerizacion se lleva a cabo de manera concurrente con el fraccionamiento de una corriente mixta de hidrocarburos C4 (2).
8. El proceso de la reivindicacion 6, en donde la isomerizacion comprende alimentar una parte de la segunda fraccion (8) a una zona de reaccion de isomerizacion (11), recuperar un efluente de la zona de reaccion de isomerizacion (11), y alimentar el efluente de la zona de reaccion de isomerizacion (11) al fraccionamiento de una corriente de hidrocarburo C4 (2).
9. El proceso de la reivindicacion 1, en donde:

la primera fraccion (6) comprende ademas 1-buteno;

el efluente (15) recuperado de la primera zona de reaccion de metatesis (14) comprende ademas opcionalmente isobuteno no reaccionado;

el fraccionamiento del efluente (15) de la primera zona de reaccion de metatesis (14) y el efluente (30) de la segunda zona de reaccion de metatesis (24) comprende:

fraccionar el efluente (15) de la primera zona de reaccion de metatesis (14) para recuperar una fraccion que comprende etileno y propileno (16), una fraccion que comprende cualquier isobuteno no reaccionad y cualquier 1-buteno no reaccionado (20) y una fraccion que comprende cualquier olefina C5 y C6 (22); y

fraccionar el efluente (30) de la segunda zona de reaccion de metatesis (24) y la fraccion que comprende etileno y propileno para recuperar una fraccion de etileno (26), una fraccion de etileno (32), una fraccion de C4 (36) y una fraccion que comprende al menos uno de olefinas C5 y C6 (34); y

5

10

15

20

25

30

35

40

45

el proceso comprende, ademas:

alimentar al menos una porcion de la fraccion de etileno (26) a la segunda zona de reaccion de metatesis (24) como el etileno;

alimentar al menos una porcion de la fraccion de C4 (36) a la segunda zona de reaccion de metatesis (24); y

alimentar al menos una porcion de la fraccion que comprende cualquier isobuteno no reaccionado y cualquier 1- buteno no reaccionado (20) a la primera zona de reaccion de metatesis (14).
10. El proceso de la reivindicacion 9, que ademas comprende:

alimentar una porcion de la segunda fraccion (8) a una zona de reaccion de isomerizacion (11) que contiene un catalizador de isomerizacion;

poner en contacto el 2-buteno con el catalizador de isomerizacion para convertir al menos una porcion del 2- buteno en 1-buteno;

recuperar un efluente de la zona de reaccion de isomerizacion (11) que comprende el 1-buteno y cualquier 2- buteno no reaccionado; y

alimentar el efluente de la zona de reaccion de isomerizacion (11) al fraccionamiento de una corriente mixta de C4.
11. El proceso de la reivindicacion 9, en donde la primera fraccion (8) comprende ademas isobutano, comprendiendo el proceso ademas:

fraccionar la primera fraccion (8) para recuperar una fraccion de isobutano y una fraccion que comprende isobuteno y 1-buteno; y

alimentar la fraccion que comprende isobuteno y 1-buteno a la primera zona de reaccion de metatesis (14) como la al menos una porcion de la primera fraccion (8).
12. El proceso de la reivindicacion 7, que ademas comprende:

alimentar la corriente mixta de hidrocarburos C4 (2) a un sistema de reactor de destilacion catalttica (7); en donde:

la corriente mixta de hidrocarburos C4 (2) comprende 1-buteno, 2-buteno e isobuteno; la primera fraccion (6) comprende ademas 1-buteno; y

la isomerizacion y el fraccionamiento de la corriente mixta de hidrocarburos C4 (2) se llevan a cabo en el sistema de reactor de destilacion catalftica (7).
13. El proceso de la reivindicacion 12, en donde la primera fraccion (6) comprende ademas isobutano, comprendiendo el proceso, ademas:

fraccionar la primera fraccion para recuperar una fraccion de isobutano (46) y una fraccion que comprende isobuteno y 1-buteno (6); y

alimentar la fraccion que comprende isobuteno y 1-buteno (6) a la primera zona de reaccion de metatesis (14) como la al menos una porcion de la primera fraccion.