KR20040058235A - 탄소수 4 내지 6의 올레핀의 하이드로이성체화 - Google Patents

Abstract

본 발명은 C₄-C₆올레핀 또는 실질적으로 황을 함유하지 않고 C₄-C₆올레핀을 함유하는 올레핀 분획을, 하나 이상의 첨가된 황 화합물의 존재하에 원소 주기율표의 8족 원소를 함유하는 물질과 접촉시켜 이성체화시키고, 임의로 그 속에 함유된 다중불포화 탄화수소를 선택적으로 수소화 및 하이드로이성체화시키는 방법에 관한 것이다. 황 화합물은 생성물로부터 분리하여 임의로 추출물로 재조정하여 실질적으로 황을 함유하지 않은 생성물을 생성한다.

Description

탄소수 4 내지 6의 올레핀의 하이드로이성체화{Hydroisomerisation of olefins comprising between 4 and 6 carbon atoms}

본 발명은 말단 이중 결합을 갖는 탄소수 4 내지 6의 모노올레핀(α-올레핀)을 이성체화시켜 내부 이중 결합을 갖는 상응하는 모노올레핀을 수득하는 방법에 관한 것이다. 존재하는 어떠한 다중불포화 탄화수소라도 매우 선택적으로 모노올레핀으로 수소화되고 내부 이중 결합을 갖는 상응하는 모노올레핀으로 이성체화된다. 이성체화는 탄소 골격을 보유한 상태에서의 올레핀 이중 결합 및 수소원자의 이동을 포함하며, 이를 이하, 하이드로이성체화라고 약칭한다.

본 발명은 추가로 본 발명의 하이드로이성체화로 제조한 모노올레핀의 용도, 특히 고급 올리고머의 제조 및 가솔린 알킬레이트의 제조 용도에 관한 것이다.

하이드로이성체화는 주로 내부 이중 결합을 갖는 올레핀을 주 생성물로 의도하는 경우, C₄-C₆올레핀 혼합물을 가공하는 동안의 중요한 가공 단계이다. 예를 들면, C₄-올레핀 혼합물은 목적하는 표적 생성물에 따라 상이한 방법으로 가공한다. 제1 단계는 모든 가공 변수에 일반적인 것으로, 대다수의 부타디엔을 제거하는 것이다. 부타디엔이 활발히 판매되거나 이에 대한 내부적 요구가 존재하는 경우, 추출 또는 추출 증류로 분리한다. 그렇지 않으면, 이는 선택적으로 수소화시켜 직쇄부텐을 수득하여 잔류 농도가 약 2000ppm을 넘지 않도록 한다. 두 경우 모두, 탄화수소 혼합물(라피네이트 I 또는 수소화 크랙-C₄로 공지되어 있음)이 잔존하며, 이는 포화 탄화수소 n-부텐 및 이소부텐 외에도 올레핀 이소부텐, 1-부텐 및 2-부텐(시스 및 트랜스)을 포함한다. 1-부텐이 표적 생성물 중의 하나인 경우, 다음과 같이 추가로 가공한다: 이소부텐을 화학 반응에 의해 라피네이트 I 또는 수소화 크랙-C₄로부터 제거한다. 공업적으로 가장 중요한 공정은 이소부텐을 메탄올과 반응시켜 메틸 3급 부틸 에테르(MTBE)를 수득하는 것으로, 이는 다른 용도 중에서도 자동차 연료 첨가제로서 중요하게 사용된다. 다른 가능성은 이소부텐을 3급 부탄올(TBA)로 전환시키거나 이소부텐을 산 촉매된 올리고머화시켜 디이소부텐 및 고급 올리고머를 제조하는 것이다. 부타디엔 잔여량은 선택적인 수소화 공정(SHP)으로 직쇄 올레핀 및 포화 탄화수소를 포함하는 잔존하는 이소부텐을 함유하지 않는 C₄-절단물(라피네이트 II로 공지되어 있음)로부터 제거하여, 5ppm 미만의 농도가 잔존한다. 1-부텐 및 이소부텐은 증류에 의해 당해 혼합물로부터 완전히 또는 부분적으로 제거한다. 직쇄 부텐 및 포화 탄화수소의 잔존하는 혼합물은 예를 들면, 옥톨 공정(Octol process)으로 올리고머화시킬 수 있으며, 이로부터 디-n-부텐이 주 생성물로서 형성된다.

그러나, 이소부텐 및 2-부텐, 또는 2-부텐의 함량이 높은 직쇄 부텐의 혼합물의 제조가 목표인 경우, 다음의 공정 과정이 바람직하다: 통상적으로 부타디엔을 1% 이하 포함하는 C₄-스트림[FCC(유체 촉매 분해장치)로부터의 C₄-스트림, 라피네이트 I 또는 수소화 크랙-C₄]을 수소화시키고 하이드로이성체화시키며, 즉 (여전히) 잔존하는 부타디엔을 선택적으로 수소화시켜 5ppm 이하의 함량이 잔존하도록 하고 1-부텐을 동시에 이성체화시켜 2-부텐을 수득한다. 1-부텐과 두 2-부텐 사이의 평형 지점은 예를 들면, 80℃에서 약 1:17, 즉 강하게 2-부텐 측에 있다. 작은 비점차로 인하여 이소부텐, 1-부텐 및 이소부탄의 혼합물만을 하이드로이성체화 혼합물로부터 상부 생성물로서 분리시킬 수 있으며, 이러한 상부 생성물은 통상적인 방법으로 가공할 수 있다. 이소부텐을 함유하지 않은 혼합물은 하부 생성물로서 수득한다. 당해 혼합물은 올리고머, 바람직하게는 C₈-올레핀 및 특히 디-n-부텐의 제조에 특히 적합한 반응물이다.

올리고머화에 대하여, 원칙적으로 세가지 공정 변수가 존재한다. 산 촉매 상의 올리고머화, 예를 들면, 공업적인 방법에서 지지체 상의 제올라이트 또는 인산이 장시간 동안 공지되어 왔다. 이로부터 측쇄 올레핀, 주로 디메틸헥산의 이성체 혼합물이 수득된다(제WO 92/13818호). 전세계적으로 실행되기도 하는 방법은 디머졸(DIMERSOL) 방법으로 공지된, 가용성 니켈 착체를 사용하는 올리고머화(참조: B. Cornils, W.A. Herrmann, Applied Homogenous Catalysis with Organometallic Compounds, pages 261 to 263, Verlag Chemie 1996)이다. 최종적으로, 니켈 고정상 착체 위의 올리고머화, 예를 들면, 옥세노 게엠베하(OXENO GmbH)의 방법을 언급해야 한다. 당해 방법은 옥톨(OCTOL) 방법으로 문헌에 기재되어 있다[참조: Hydrocarbon Process., Int. Ed. (1986) 65 (2. Sect. 1), pages 31to 33].

이러한 방법으로 수득한 디부텐은 화학 산업에서 바람직한 공급 원료이다. 예를 들면, 하이드로포르밀화는 - 디부텐 C₉-알데히드의 경우 - 자체로 중요한 공업 제품으로 사용할 수 있는 하나의 탄소원자만큼 긴 알데히드를 발생시킬 수 있다. 그 예로는 알데히드의 수소화로 알콜을 수득하고 이를 카복실산 또는 카복실산 알데히드와 반응시켜 에스테르를 수득하는 방법이 포함된다. 예를 들면, 알콜과 프탈산 무수물의 에스테르화로 디이소노닐 프탈레이트가 수득되며, 이는 플라스틱 가공 산업에서 매우 바람직한 가소화제이다. 추가로, 알데히드를 산화시켜 특히 유용성 금속염으로 전환시킬 수 있는 상응하는 카복실산을 수득하는 것은 공업적으로 중요하고 실질적이다. 이는 예를 들면, 피복용 건조제로서 또는 폴리비닐 클로라이드용 안정화제로서 사용된다.

공업적 용도의 추가의 예로는 올레핀(디부텐)과 일산화탄소 및 물을 반응시켜 촉매로서 강산을 배합하여 사용하여 탄소원자 한 개만큼 긴 카복실산을 수득하는 것으로, 이는 KOCH 반응으로 문헌에 기재되어 있다. 측쇄 특성에 의해 차례로 이미 언급한 금속 염의 제조에 매우 적합한 3급 측쇄 카복실산 혼합물이 수득된다. 3급 카복실산의 특히 중요한 용도는 아세틸렌을 반응시켜 비닐 에스테르를 수득하는 것으로, 이는 중합체의 내부 가소화용 공단량체로서 사용한다. 3급 카복실산의 비닐 에스테르와 비닐 아세테이트와의 공중합체는 예를 들면, 환경 친화적인 수 분산성 페인트 및 도료 및 건축용 에너지 절감 절연 플라스터의 기제이다.

올리고머화 동안 형성된 고급 올리고머는 화학 합성용으로도 사용된다. 예를 들면, 이성체의 C₁₃-알콜의 혼합물은 트리부텐으로부터 하이드로포르밀화 및 후속적인 수소화로 수득하며, 이는 세제 및 가소제 제조용 전구체로서 사용한다. 하이드로카복실화로 3급 C₁₃-카복실산이 형성되며, 이는 상응하는 C₉-카복실산에 유사하게 적용하는 데 사용할 수 있다.

올리고머화로부터 잔존하는 기체는 n-부탄 및 소량의 부텐으로 이루어져 있으며, 이는 수소화로 제거한다. 매우 순수한 n-부탄은 예를 들면, 에어로졸 제조시 추진제로서 사용한다.

올레핀 혼합물의 수소화 및 하이드로이성체화로 인한 곤란성은 낮은 농도로만 존재하는 다중불포화 올레핀이 상응하는 모노올레핀으로 전환되도록 하지만, 고농도로 존재하는 모노올레핀은 수소화되지 않아서 포화 탄화수소를 수득하지 않도록 수소화를 조절하는 데 있다.

특히 C₄-올레핀 혼합물의 수소화 및 하이드로이성체화의 경우, 이는 부타디엔이 부텐을 손실하지 않고 수소화되어야 하는 한편, 동시에 직쇄 부텐을 이성체화시켜야 함을 의미한다.

미국 특허 제4 849 576호에는 소량의 황 화합물을 포함하는 공급물 중에서 올레핀, 특히 n-부텐을 이성체화시키는 방법이 기재되어 있다. 이성체화는 수소의 존재하에 Pd/Al₂O₃촉매 상에서 수행한다. 촉매의 수명을 개선시키기 위하여, 황화합물의 적어도 일부를 제거하는 예비처리로서 촉매 보호 상 물질(Al₂O₃상 SnO₂)을 사용한다. 공급물에 존재할 수 있는 디엔의 수소화에 대한 정보는 당해 문헌에 기재되어 있지 않다. 올레핀이 포화 탄화수소로 수소화되는지의 여부도 당해 문헌에 기재되어 있지 않다.

미국 특허 제3 531 545호에는 수소 및 황 화합물의 존재하에 팔라듐 촉매 상에서 올레핀을 이성체화시키는 방법이 기재되어 있다. 디엔, 폴리올레핀 및 아세틸렌 유도체는 공정을 방해하므로 이성체화시 제거해야 한다(컬럼 1, 49 내지 57행).

따라서, 언급한 두 공정은 단지 다중불포화 탄화수소를 선택적으로 수소화시키지 않는 이성체화 방법이다.

C₃-C₁₂석유 분획으로부터 황 화합물 및 디엔을 제거하는 동시에 존재하는 올레핀을 이성체화시키고 C₃-C₅- 또는 C₄-C₅-절단물을 회수하는 방법이 미국 특허 제5 510 568호, 미국 특허 제5 595 634호 및 제WO 98/12158호(Hearn et al.)에 기재되어 있다. 미국 특허 제5 510 568호에 따르면, 공정은 수소의 존재하에 팔라듐 촉매를 함유하는 컬럼 반응기 속에서 수행한다. 이로부터 여전히 디엔을 함유하는 C₃-C₅-절단물이 생성된다. 실시예 1의 디엔 함량은 10ppm이고 실시예 2에서는 50ppm이다. 미국 특허 제5 595 634호에 따르면, H₂S 및 C₃-탄화수소를 상부 스트림 컬럼의 상층으로서 분리된다. 하부 생성물은 수소를 포함한 컬럼 반응기로 공급한다. 이 컬럼에서, 니켈 촉매 및 팔라듐 촉매는 개별적인 상에 설치한다. 니켈 촉매는 컬럼에서 낮게 설치된 상에 위치한다. 반응물에 존재하는 머캅탄을 올레핀 이중결합에 부가하는 것은 니켈 촉매 상에서만 발생시키고, 이성체화 및 선택적 수소화는 주로 팔라듐 촉매 상에서만 발생시킨다. C₄-C₅절단물이 상부 생성물로서 수득된다. 디엔 함량은 양 실시예에 따라 46ppm이다. 제WO 98/12158호에 따르면, 반응물을 우선 Ni/Al₂O₃촉매를 함유하는 상부스트림 반응기로 통과시키고, 여기서 머캅탄의 일부를 디엔에 가한다. 반응기 유출물은 수소와 함께 Pd/Al₂O₃촉매를 함유하는 컬럼 반응기로 통과시킨다. C₃-C₅분획은 디엔 비함유물도 아니고 머캅탄 비함유물도 아닌 상부 생성물로서 수득된다. 이 화합물의 함량은 기재되어 있지 않으며, 반응물과 비교하여 감소된 디엔 및 머캅탄 함유물이 모호하게 보고되어 있을 뿐이다.

미국 특허 제5 759 386호에는 소량의 디엔(실시예 1에서 약 0.6%) 및 황 화합물(10 내지 350ppm S)을 포함하는 석유에테르 분획의 가공이 기재되어 있다. 제1 단계에서는 반응물을 수소의 존재하에 니켈 촉매 상에서 반응시킨다. 머캅탄은 티오에테르로 전환되고, 과량의 디엔은 선택적으로 수소화되고 올레핀은 이성체화된다. 반응기 유출물은 상부 분획으로 분리되며, 상부 분획에는 C₃-C₅-탄화수소가 포함되고, 하부 분획에는 고비점 물질이 포함된다. 당해 방법으로 수득한 저비점 분획은 역시 디엔 또는 황 화합물을 함유하지 않는다. 티오에테르 함량은118ppm이고 디엔 함량은 75ppm인 것으로 실시예 1에 보고되어 있다.

유럽 공개특허공보 제0 556 025호에는 석유에테르 분획(예를 들면, 5% C₄-, 69% C₅- 및 25.6% C₆-탄화수소)으로부터 디엔을 제거하는 동시에 모노올레핀을 이성체화시키는 방법이 기재되어 있다. 당해 공정에서는 석유에테르를 수소와 함께 Pd/Al₂O₃촉매를 함유하는 증류 컬럼으로 통과시킨다. 수소 및 저비점 물질(반응물의 0.5 내지 1%)을 상부 생성물로서 수득한다. 하부 생성물의 잔존하는 디엔 함량은 40ppm이다. 모노엔의 손실률은 1.9%이다.

영국 특허 제1 110 826호에는 1-부텐을 이성체화시켜 2-부텐을 수득하는 동시에 부타디엔을 선택적인 수소화로 제거하여(반응물 중의 5% 미만) 직쇄 부텐을 수득하는 방법이 기재되어 있다. 지지된 황화 니켈 촉매(세피올라이트상 Ni)가 사용된다. 100℃에서, 10.6:1의 2-부텐:1-부텐 비, 즉 약 16:1의 열역학적 평형과는 상당이 차이나는 비가 수득된다.

미국 특허 제4 132 745호에는 1-부텐을 이성체화시켜 2-부텐을 수득하는 동시에 반응물 중에 존재하는 소량의 부타디엔을 수소화시키는 방법이 기재되어 있다. 황화 팔라듐 촉매가 사용된다. 당해 방법의 단점은 일부 올레핀이 과수소화로 손실되어 부탄이 수득되고, 반응물 중의 황의 10ppm 이하가 허용될 수 있다는 점이다. 추가로, 생성물 혼합물은 황 화합물을 포함한다.

유럽 공개특허공보 제0 636 677호에는 또한 직쇄 부텐을 이성체화시키고 소량의 부타디엔을 제거하기 위한 황화 Pd/Al₂O₃촉매의 용도가 기재되어 있다. 디엔은 수소화되지만, 직쇄 부텐의 열역학적 평형은 전혀 달성되지 않는다.

유럽 공개특허공보 제0 288 362호에는 황을 20ppm 포함하는 C₄절단물의 수소화 및 하이드로이성체화 방법이 기재되어 있다. 전환은 두 가지 연속 촉매 상에서 수행된다. 제1 촉매는 활성 성분으로서의 팔라듐 및 금 및/또는 팔라듐일 수 있는 하나 이상의 추가 금속을 포함한다. 제2 촉매는 팔라듐을 포함한다. 전환은 순수한 수소 중에서 또는 황화수소 함량이 10000ppm 이하인 수소를 사용하여 발생시킬 수 있다. 당해 공정의 단점은 사실상 완전한 부타디엔 전환이 달성되는 실시예에 따르면, 1-부텐의 이론적 양의 80%만이 이성체화되어 2-부텐을 수득한다는 점이다. 추가로, 수득한 생성물은 황을 함유한다. 황 화합물의 제거방법은 제안되어 있지 않다.

종래의 방법으로는, 사용되는 촉매의 활성은 반응물 중의 황 화합물에 의해 약화된다. 따라서, 이는 황이 풍부한 탄화수소 스트림의 하이드로이성체화에 특히 적합하다. 그러나, 당해 공정은 황 함유 물질을 운반한다는 단점이 있다. 추가로, 잔존하는 디엔 함량 및 과수소화에 의한 모노올레핀의 손실은 종종 상대적으로 높다. 또한, 말단 이중결합을 갖는 올레핀과 내부 이중 결합을 갖는 올레핀 사이의 열역학적 평형이 언제나 달성되는 것은 아니다.

본 발명의 목적은 C₄-C₆-올레핀을 하이드로이성체화시키는 동시에, 선택적으로 다중불포화 탄화수소의 5% 이하를 모노올레핀으로 수소화시키고, 위에서 기재한 단점이 없으며, 바람직하게는 황 반응물을 적게 전환시켜 사실상 황을 함유하지 않는, 특히 올리고머화에 사용될 수 있거나 가솔린 알키네이트의 제조에 적합한 화합물을 수득하는 방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적은 본 발명에 따라 탄소수가 4 이상이고 용이하게 제거 가능한 하나 이상 첨가된 황 화합물의 존재하에, C₄- 내지 C₆-올레핀 또는 C₄- 내지 C₆-올레핀을 포함하는 올레핀계 절단물을 원소 주기율표의 8족 전이원소를 포함하는 촉매 상에서 하이드로이성체화시키거나, 위의 조건을 만족시키는 하나 이상 첨가된 황 화합물의 존재하에 다중불포화 탄화수소를 5% 이하, 바람직하게는 2% 이하 함유하는 C₄- 내지 C₆-올레핀의 혼합물을 하이드로이성체화 및 수소화시키고, 생성물로부터 황 화합물을 분리하고, 임의로 이를 반응물로 다시 공급함으로써 달성된다.

따라서, 본 발명은

존재하는 어떠한 다중불포화 탄화수소라도 수소를 사용하여 5ppm 이하의 농도가 잔존하도록 수소화시키는 단계(a),

탄소수가 4 이상인 하나 이상의 첨가된 황 화합물 및 수소의 존재하에, 일차적으로 존재하거나 수소화로부터 생성된 말단 이중 결합을 갖는 올레핀을 원소 주기율표의 8족 전이원소의 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매 상에서 내부 이중 결합을 갖는 올레핀으로 이성체화시키는 단계(b),

생성 혼합물로부터 황 화합물을 분리하는 단계(c),

생성물로부터 분리된 황 화합물을 반응물 스트림으로 임의로 재순환시키는 단계(d) 및

사실상 황을 함유하지 않는 올레핀을 임의로 분별 가공하는 단계를 포함하여, C₄- 내지 C₆- 올레핀 또는 다중불포화 탄화수소를 5% 이하, 바람직하게는 2% 이하 함유하거나 함유하지 않은 C₄- 내지 C₆-올레핀 절단물로부터 주로 내부 이중 결합을 갖는 C₄- 내지 C₆-올레핀 또는 C₄- 내지 C₆-올레핀의 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다.

단계(a) 및 (b)는 함께 또는 개별적으로(개별적인 장치에서) 수행할 수 있다.

본 발명의 특별한 양태는

올레핀과 반응하지 않고 비점이 올레핀 생성물보다 높은 탄소수 4 이상의 첨가된 황 화합물의 존재하에, 원소 주기율표의 8족 전이원소의 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매 상에서 최대 2% 이상 5ppm 미만 함유된 디엔을 선택적으로 수소화시키는 동시에 1-부텐으로부터 이성체화시켜 2-부텐을 수득하는 단계(a),

반응 혼합물을 증류 분리하여 이소부텐, 이소부탄 및, 가능하게는, 1-부텐을 포함하는 상부 분획, 황 화합물을 포함하는 하부 분획 및 컬럼의 낮은 부분으로부터 사이드 스트림으로서 회수한 추가의 분획을 2-부텐 및 부탄과 함께 수득하는 단계(b) 및

황 화합물을 포함하는 하부 분획 부분을 반응기로 재순환시키는 단계(c)를 포함하여, 디엔을 최대 2% 포함하는 C₄-절단물로부터 유일한 올레핀으로서 2-부텐을포함하는 C₄-탄화수소 혼합물과 올레핀으로서 이소부텐 및, 가능하게는, 1-부텐을 포함하는 혼합물 모두를 제조하는 방법이다.

본 발명의 방법은 배치식으로 또는 유리하게는 연속식으로 조작할 수 있다. 다양한 공정 변수가 연속식 조작에 가능하다. 도 1은 일례로서 C₄-혼합물을 가공하는 방법이 연속적으로 조작될 수 있는 플랜트의 블록 다이어그램을 나타낸다. 반응물(1), 수소(2) 및 황 화합물을 포함하는 유동물(3)을 수소화 및 이성체화 반응기(4)로 공급한다. 반응기 유출물(5)을 부분적으로 또는 완전히 증류 컬럼(9)으로 통과시킨다. 반응기 유출물(5)의 임의로 제거된 부분을 스트림(7)으로서 반응기(4)로 다시 통과시킨다. 이소부텐 총량을 함유하는 컬럼(9)의 상부 생성물(10)을 열 교환기(13)에서 응축시킨다. 배출 가스(14)를 제거한 후, 응축물 부분을 다이어그램에 나타내지 않은 파이프를 통하여 환류로서 컬럼(9)의 상부로 되돌린다. 다른 부분은 공지된 적용에 사용할 수 있다. 2-부텐 함유 분획(16)은 컬럼(9)의 낮은 부분의 사이드 스트림으로서 기체 형태로 회수한다. 이는 열 교환기(17)에서 직접 또는 응축 후에 사용할 수 있다. 하부 생성물(11)은 황 화합물을 포함한다. 이는 임의로 시스템으로부터의 분출 스트림(12)을 배출시키고 새로운 황 화합물(19)로 대체시킨 후, 반응기(4)로 반송시킬 수 있다.

또 다른 방법으로서 본 발명에 따르는 방법을 조작하기 위한 제2의 연속식 변형법을 도 2의 블록 다이어그램에 나타낸다. 반응물(1), 수소(2) 및 황 화합물(3)을 반응성 컬럼(5)으로 공급한다. 이러한 컬럼에는 촉매를 포함하는 직물 패킹이 함유되어 있다. 수소화, 이성체화 및 분별화를 그 속에서 동시에 수행한다. 이소부탄 분획을 상부 생성물(6)로서 수득하고, 이는 사실상 1-부텐을 함유하지 않을 수 있다. 열 교환기(7)에서 응축시키고, 배출 가스(8)를 제거하고, 일부를 컬럼(5)의 상부로 환류시킨 후(환류 파이프는 나타내지 않음), 유동물(9)을 수득하며, 이를 하부 스트림 플랜트에 사용한다. 2-부텐 분획(10)(2-부텐, n-펜텐)을 반응 컬럼(5)의 낮은 부분에서 사이드 스트림으로서 기체 형태로 회수한다. 이러한 스트림은 임의로 열 교환기(11)에서 응축시킨 후, 추가로 가공시킬 수 있다. 하부 생성물(13)은 황 화합물을 포함한다. 이는 임의로 분출 스트림(14)을 방출하고 새로운 황 화합물(16)로 대체시킨 후, 반응기(5)로 다시 공급할 수 있다.

본 발명에 따르는 방법을 조작하기 위한 제3의 연속식 변형법의 블록 다이어그램은 장치(9)가 반응성 증류 컬럼이라는 점만이 도 1과 상이하다.

본 발명에 따라, 방법은 다중불포화 탄화수소, 특히 디엔의 제거 및 올레핀, 특히 탄화수소 혼합물의 이성체화에 사용된다. 적합한 공급 원료는 다중불포화 화합물을 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만 함유하는 올레핀 절단물을 포함한다.

C₅- 및 C₆-올레핀을 제조하기 위하여, 정제기 및 분해기로부터의 석유에테르 분획이 특히 유용하다. 본 발명의 방법에 따르는 C₄-올레핀의 회수용 공업용 공급 원료는 저황 또는 무황 C₄-절단물, 예를 들면, 라피네이트 I이며, 이는 부타디엔 추출물에 의한 증기 분해기의 C₄-단축물로부터 회수되고, 대다수의 부타디엔이 선택적으로 수소화되어 직쇄 부텐을 수득하는 증기 분해기 C₄-단축물을 수소화시킨다. 추가의 유용한 반응물은 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 합성에 의해 수득한 올레핀 혼합물이다. 추가로, 부탄의 탈수소화 또는 다른 공업적 공정으로 제조하는 C₄-올레핀 혼합물을 사용할 수 있다. FCC 단위로부터의 C₄-절단물은 일반적으로 황이 풍부하다. 이는 황 함량이 특별히 낮거나 부분적으로 또는 완전히 탈황화되는 경우만 본 발명의 방법에 사용될 수 있을 뿐이다. 심지어 다소 순수한 모노올레핀을 사용할 수 있다.

본 발명에 따라, 황을 100ppm 미만, 바람직하게는 20ppm 미만 포함하는 조 물질을 사용한다. 따라서, 황이 풍부한 공급 원료는 하이드로이성체화 이전에 적어도 부분적으로 탈황시켜야 한다. 추가로, 공급 원료로 도입된 황 화합물 또는 수소화 및 하이드로이성체화 동안 이로부터 형성된 물질은 생성물로부터 분리해야 한다. 이의 분리를 증류로 수행하는 경우, 이의 비점은 반응성 올레핀 및 표적 생성물과는 상이해야 한다.

원소 주기율표의 8족 전이원소의 하나 이상의 금속을 포함하는 지지 촉매가 본 발명의 방법에 사용된다. 바람직한 금속은 팔라듐이다. 금속 농도의 범위는 0.2 내지 2.0%(완전한 촉매를 기준으로 함), 바람직하게는 0.5 내지 1.0%이다. 유용한 지지 물질은 MgO, Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, SiO₂/Al₂O₃, CaCO₃또는 활성탄을 포함한다. 바람직한 지지 물질은 Al₂O₃, SiO₂및 SiO₂/Al₂O₃이다.

운반된 새로운 촉매는 통상적으로 옥사이드 또는 염 형태로 활성 성분을 함유한다. 따라서, 촉매의 환원은 수소 또는 수소 기체 혼합물을 사용하기 전에 수행해야 한다. 미환원 촉매의 환원은 개별적인 반응기에서 또는 하이드로이성체화 반응기에서 수행할 수 있다. 활성성분은 공정 과정에서 금속 상태로 환원된다.

촉매는 또한 운반되어 예비환원된 형태로 사용할 수 있다.

환원된 촉매는 모노엔의 이성체화 및 다중불포화 탄화수소의 수소화 모두를 촉매한다. 이의 활성은 모노올레핀의 이성체화 및 다중불포화 탄화수소의 수소화가 여전히 발생되는 정도로 낮추어야 하지만, 모노올레핀의 수소화는 대체적으로 억제된다. 본 발명에 따라, 이의 제조 동안 임의로 예비황화된 촉매의 활성은 감소되어 황 화합물, 특히 특정한 티오에테르에 의해 조절될 수 있다. 황 화합물, 특히 티오에테르는 촉매에 가역적으로 흡착된다. 촉매 표면에 대한 이의 농도는 반응기 공급물 중의 황 화합물의 농도의 함수이다. 황 화합물에 의한 새로운 촉매의 피복은 반응기 공급물 및 배출 스트림 중의 황 화합물의 농도가 동일해 질 때까지 촉매를 황 화합물 및 촉매에 불활성인 용매로 이루어진 용액으로 충전시켜 수행한다. 이로 인하여 전체 촉매량에 걸쳐 촉매가 균일하게 피복된다. 유용한 용매로는 예를 들면, 탄화수소가 포함된다. 이러한 목적으로 자체 수소화되는 물질을 사용하는 것이 편리하다.

본 발명에 따라, 반응기 공급물 중의 황 함량의 범위는 촉매 활성 및 선택률을 조절하기 위한 반응 동안 1 내지 100ppm, 바람직하게는 2 내지 20ppm이다. 이러한 목적으로 사용되는 황 화합물은 생성물 및 반응물에 가용성이고, 촉매에 가역적으로 결합되고 촉매에 유해한 물질을 전혀 형성하지 않아야 한다. 황 함량이 매우 낮은 생성물이 본 발명의 방법으로 수득되므로, 첨가된 황 화합물 및 이로부터 수득된 화합물은 증류로 제거할 수 있어야 한다.

대부분의 유기 황 화합물은 C-S 또는 S-S 결합이 공격당하기 때문에, 수소화 조건하에서 불안정한 것으로 공지되어 있다. 예를 들면, 탄화수소 및 황화수소는 머캅탄으로부터 형성될 수 있으며, 머캅탄은 디알킬 디설파이드로부터 형성될 수 있다. 첨가된 황 화합물 및 이로부터 형성된 황 화합물은 서로 반응하거나 올레핀과 반응하여 표적 생성물과 비점의 범위가 동일한 유황 물질을 형성시킬 수 있다.추가의 단점은 형식적으로 트랜스알킬화가 황원자 위치에서 발생한다는 점이다.

추가로, 일부 황 화합물은 탄화수소와 공비혼합물을 형성하는 것으로 공지되어 있다. 예를 들면, 비점이 -13℃인 메틸 머캅탄 및 이소부탄으로 이루어진 공비혼합물이 공지되어 있다[참조: F.R. Brooks, A.C. Nixon, Journal of the American Chemical Society 1953, 7, 480].

기재된 어려움은 본 발명의 방법에서 선택된 황 화합물만이 촉매 활성의 조절에 적합함을 나타낸다.

본 발명의 방법에서는 반응 조건하에 불활성이라고 간주될 수 있으며 증류에 의한 작업 동안 하부 생성물로 잔존하여 증류에 의해 제거될 수 있는 황 화합물이 사용된다. 본 발명에 따라 탄소수 4 이상의 특정한 티오에테르가 이러한 조건을 충족시킨다. 적합한 것으로 밝혀진 티오에테르의 두 탄소 그룹은 동일하거나 상이하고 비환식, 환식, 복소환식 또는 방향족일 수 있다. 또한, 사용된 화합물은 하나 이상의 티오에테르 그룹을 가질 수 있다. 탄소수 4 이상의 모든 티오에테르의 비점은 탄소수 4 내지 6의 최고 비점의 모노올레핀보다 더 높다. 이러한 화합물은 증류시켜 생성물로부터 분리할 수 있으며, 하부 생성물로서 수득한다.

황 화합물의 증류 제거의 어려움을 최소화시키기 위하여, 총 탄소수가 8 이상인 티오에테르가 바람직하게 사용된다. C₄-절단물의 하이드로이성체화는 바람직하게는 디부틸 설파이드, 특히 디-n-부틸 설파이드의 존재하에 수행한다. 이로 인해 촉매 활성이 특히 잘 조절된다. 추가로, 황원자에서 발생하는 어떠한 트랜스알킬화라도 다시 부틸 티오에테르의 형성으로 유도되어, 이의 효율성이 사실상 일정하게 잔존하고, 따라서, 증류에 대한 영향이 없어서 반응 조절이 용이하게 된다.

두 개 이상의 티오에테르의 혼합물은 임의로 하이드로이성체를 조절하는 데 사용될 수 있다.

촉매상 반응은 수소의 존재하에 수행한다. 수소량은 반응기 공급물 중의 다중불포화 탄화수소, 특히 디엔의 양에 좌우된다. 수소의 양은 모노올레핀을 수득하는 다중불포화 탄화수소의 수소화에 필요한 화학량론적 양의 1 내지 4배, 특히 1 내지 3배, 매우 특히 바람직하게는 2.0 내지 2.6배이다. 이는 반응기 공급물 중의 다중불포화 탄화수소의 0.1 내지 5질량%의 농도 범위에 적용된다.

다중불포화 탄화수소의 0 내지 0.1질량%의 농도 범위에서, 측정된 수소의 양은 반응기 공급물 중의 모노올레핀의 함량을 기준으로 한다. 이러한 농도 범위에서, 수소의 0.002 내지 0.006mol, 특히 0.003 내지 0.004mol이 모노올레핀 1mol당계량부가된다.

반응은 30 내지 150℃, 특히 40 내지 120℃, 매우 특히 바람직하게는 80 내지 100℃의 온도 범위에서 수행한다. 상대적으로 낮은 온도는 내부 이중 결합을 갖는 올레핀과 말단 이중 결합을 갖는 올레핀 사이의 편리한 열역학적 평형을 이루게 하므로 특히 유리하다. 예를 들면, 이러한 온도 범위의 열역학적 평형에서 2-부텐 대 1-부텐의 비는 약 18:1 내지 16:1이다.

C₄-C₆-탄화수소의 낮은 비점 측면에서, 반응은 바람직하게는 가압하에 수행하여, 반응이 실질적으로 액체 상에서 발생하도록 한다. 압력 범위는 5 내지 50bar, 바람직하게는 10 내지 30bar(절대압)이다.

반응(이성체화 또는 수소화와 이성체화)은 공정 변수를 차별화하여 수행할 수 있다. 이는 단열 또는 사실상 등온으로, 즉 통상적으로 10K 미만의 온도 상승에 걸쳐 1단계 이상으로 수행할 수 있다. 후자의 경우, 모든 반응기, 가장 편리하게는 관형 반응기를 단열 또는 사실상 등온으로 조작하거나 일부는 단열로 기타는 사실상 등온으로 조작할 수 있다. 추가로, 생성물을 직접 통과로 또는 생성물 재순환으로 전환시킬 수 있다. 반응기는 점적 상을 갖는, 바람직하게는 액체 공간 속도가 높은 병류 반응기로서 조작할 수 있다. 높은 시공 수율을 위하여, 반응기는 시간당 빈 반응기의 횡단면 1㎡당 바람직하게는 5 내지 100㎥, 특히 15 내지 30㎥의 범위에서 높은 액체 공간 속도로 조작한다. 반응기가 등온으로 및 직접 통과로 조작되는 경우, 매시간마다의 액체 공간 속도의 값은 1 내지 20h^-1, 바람직하게는 4 내지 12h^-1의 범위이다.

촉매의 손상 및 부산물의 형성을 유도할 수 있는 반응기의 과열점을 피하기 위하여, 반응기 공급물 중의 말단 올레핀의 농도를 20질량% 이하, 특히 15질량% 이하로 제한하는 것이 편리하다. 반응물 중의 말단 올레핀의 함량이 당해 범위를 초과하는 경우, 이를 희석시킨다. 희석제로서 하이드로이성체화물을 사용하는 것이 편리하다.

황 화합물은 하이드로이성체화 반응기의 유출물로부터 분리한다. 이는 예를 들면, 흡착 또는 바람직하게는 증류시켜 수행한다. 이러한 방식으로 수득한 무황 생성물은 공지된 방법, 예를 들면, 알킬화로 추가로 가공하여 저황 가솔린 성분을 수득할 수 있다.

하나 이상의 컬럼에서의 증류 작업으로 황 화합물이 제거되고 바람직하게는 올레핀이 두 개 이상의 분획으로 분리된다.

바람직한 양태에서, 예를 들면, C₄-하이드로이성체화 혼합물을 단지 하나의 컬럼에서 상부, 사이드 및 하부 분획으로 분리한다. 증류 압력 범위는 3 내지 20bar, 특히 3 내지 10bar, 매우 특히 6 내지 8bar(절대압)이다. 평균 증류 온도 범위는 30 내지 130℃, 특히 30 내지 100℃, 매우 특히 바람직하게는 60 내지 70℃이다. 환류 비 범위는 5 내지 30, 특히 10 내지 20, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 20이다.

사이드 스트림 회수는 하부로부터 1 내지 15개의 이론적 플레이트로부터 위치한 플레이트에서 수행한다.

추가의 조작 변수는 반응(이성체화 도는 수소화와 이성체화) 및 동시에 내부 장치 및 촉매를 포함하는 컬럼 반응기에서의 분리를 수행하는 것이다. 예를 들면, C₄-절단물이 반응물인 경우, 6 내지 10bar의 압력 및 60 내지 100℃의 온도가 사용된다. 이로부터 사실상 이소부텐을 함유하지 않는 상부 생성물이 수득된다.

추가로, 대다수의 전환을 하나 이상의 반응기에서 발생시키고 반응성 증류 컬럼에서 분리하여 함께 잔존하는 전환을 수행할 수 있다.

하부 생성물에 잔존하는 황 화합물은 반응물로 다시 공급할 수 있다. 하부 생성물의 일부는 시스템으로부터 배출하여, 반응물과 함께 도입된 임의의 황 화합물을 통한 황 함량의 증가를 방지하거나 불필요한 특성을 갖는 황 화합물을 공정으로부터 제거할 수 있다. 또는, 정의된 특성을 갖는 황 화합물을 재순환 스트림에 가할 수 있다. 따라서, 황 함량 및 반응기 공급물 중의 황 화합물의 유형을 통하여 촉매 활성을 조절하는 가능성이 존재한다.

반응물이 고온 비등물로부터 유리되고 어떠한 고온 비등물도 하이드로이성체화 또는 수소화와 하이드로이성체화 동안 형성되지 않는 경우에만, 황 화합물이 전체적으로 재순환될 수 있다. 그러나, 황 화합물을 제외한 고온 비등물이 증류 하부에서 수득되는 경우, 황 화합물은 고온 비등물과 함께 배출되어, 황 재순환이 경제적이지 않다. 예를 들면, 고온 비등물을 1질량% 포함하는 무황 C₄-탄화수소 생존성 스트림은 본 발명에 따라 하이드로이성체화 또는 수소화 및 하이드로이성체화시키는 한편, 하이드로이성체화 반응기 속의 고온 비등물의 함량을 5질량% 미만으로 유지하는 경우, 첨가된 황 화합물의 약 20%가 고온 비등물과 함께 배출된다.

따라서, 황 화합물의 재순환도 범위는 다른 인자 중에서도 반응물의 조성에 따라 100 내지 10%의 범위에서 변화할 수 있다. 통상적으로, C₄-탄화수소 혼합물의 하이드로이성체화 또는 수소화와 하이드로이성체화 동안 이는 100 내지 50%, 특히 95 내지 60% 범위이다.

하부 분획이 황 화합물, 고온 비등물, 생성물 및/또는 반응물의 혼합물인 경우, 고온 비등물로부터 반응물 및 생성물을 분리하여 추가의 증류에서 배출되도록 하는 것이 편리하다.

C₄-절단물이 하이드로이성체화 또는 수소화 및 하이드로이성체화되고 증류로 가공되는 경우, 이소부텐, 1-부텐 및 이소부탄과, 황 최대 1질량-ppm, 특히 500질량-ppb, 매우 특히 100질량-ppb를 포함하는 상부 생성물이 수득된다. 이러한 혼합물은 추가의 컬럼에서 분리하여 이소부탄 및 올레핀을 수득할 수 있다. 올레핀 혼합물을 공지된 방법, 예를 들면, MTBE의 제조에 사용할 수 있다. 하이드로이성체화가 컬럼 반응기에서 수행되는 경우, 사실상 1-부텐을 함유하지 않은 이소부텐을 수득할 수 있다. 이는 1-부텐으로 역전된 반응에서 사용될 수 있다.

부탄을 포함하는 2-부텐은 사이드 스트림으로서 기체 형태로 회수한다. 황 함량은 500질량-ppb 미만, 특히 100질량-ppb 미만, 매우 특히 50질량-ppb 미만으로, 가솔린 알키네이트의 제조에 특히 적합하다. 이러한 황 미량물을 예를 들면,고정 상 흡착제, 예를 들면, 분자체에 흡착시켜 제거한 후, 2-부텐 혼합물은 니켈 촉매상 올리고머화 등의 매우 황 민감성인 화학 반응에 사용할 수 있다.

따라서, 본 발명의 방법에는 다음의 특별한 이점이 있다:

- 다중불포화 탄화수소가 5ppm 미만의 함량으로 수소화된다.

- 반응물 중의 높은 모노엔 농도에서도 과수소화를 통한 모노올레핀이 있더라도 소량만 발생한다.

- 모노올레핀의 이성체 비가 열역학적 평형에 근접하다.

- 회수된 올레핀 또는 이의 혼합물이 유리하게는 저황 생성물의 제조에 사용될 수 있다.

- 황 성분이 거의 완전하게 회수되므로 비용이 적게 든다.

- 촉매의 활성이 조작 필요에 따라 조절될 수 있다.

다음의 실시예는 본 발명을 설명한다.

실시예에 제시된 농도는 다음의 분석 방법을 사용하여 수득한다:

C₄-이성체의 측정:

기체 크로마토그래피 검사(100% 표준화)

- 검출기: FID

- 컬럼: 50m PLOT Al₂O₃/Na₂SO₄; 0.32mm ID; 5㎛ 필름 두께(Chrompack)

- 오븐 온도: 125℃ 등온

- 검출기 온도: 140℃

- 주입기 온도: 200℃

- 캐리어 기체: 헬륨 3.0±0.5㎖/min

- 예비 컬럼 압력: 180±10kPa

- 스플릿: 200±20㎖/min

- 주입량: 50㎕

미량 영역의 1,3-부타디엔의 측정(검출 한계: 5mg/kg)을 주입량이 1.0㎖임을 제외하고 C₄-이성체의 측정과 동일한 방법으로 수행한다.

미량 영역의 황 측정(검출 한계: 5 내지 10㎍/kg):

- 기체 크로마토그래피 검사(외부 표준법)

- 검출기: FPD

- 컬럼: 25m CP-SIL 5 CB; 0.53mm ID; 5㎛ 필름 두께(Chrompack)

- 오븐 온도: 35℃; 1분; 20K/분; 190℃; 9분

- 검출기 온도: 160℃

- 주입기 온도: 180℃

- 캐리어 기체: 헬륨 15.0±2.0㎖/min

- 예비 컬럼 압력: 60±10kPa

- 스플릿 없음

- 주입량: 5㎕(액체, -80℃에서 응축됨)

실시예 1(비교용):

C₄조 물질의 하이드로이성체화를 Al₂O₃상 1% 팔라듐을 포함하고 유럽 특허공보 제0 636 667호의 방법과 유사하게 제조한 고정상 촉매 상에서 액체 상에서 수행한다. 조 물질을 55℃로 예비 가열하고 반응기로 직접 통과시켜 단열적으로 도입한다. 반응을 평균 온도 80℃에서 발생시킨다. 매시간 액체 공간 속도(LHSV, 단위 시간당 촉매 용적당 반응물 용적)는 12ℓ/(ℓ*h)이고, 수소/디엔 몰 비는 2.0이다. 조 물질은 황을 함유하지 않는다. 표 1은 반응기 공급물 및 유출물의 조성이 나타나 있다.

성분(질량%)	공급물(질량%)	유출물(질량%)
1,3-부타디엔	0.4	0
이소부텐	25.2	25.2
1-부텐	38.2	5.6
2-부텐	26.7	58.4
이소부탄	3.2	3.2
n-부탄	7.0	7.6

실시예 2(비교용):

디메틸 디설파이드 형태의 황을 반응기 공급물 중의 황 농도가 3ppm이 되도록 하는 양으로 조 물질에 가함을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 바와 같이 하이드로이성체화를 수행한다. 표 2는 반응기 유출물의 조성을 나타낸다. 생성물 중의 황 성분의 분석은 상이한 황 화합물의 혼합물을 나타낸다. 또한, 일부 확인되지 않은 성분, 디메틸 디설파이드, 메틸 부틸 설파이드 및 디부틸 설파이드가 존재하는 것으로 나타난다. 황의 농도는 20 내지 700ppb의 범위이다. 황 화합물은 증류로 제거할 수 없다(실시예 4 및 5에 기재된 바와 같음).

성분(질량%)	유출물(질량%)
1,3-부타디엔	0
이소부텐	25.2
1-부텐	3.4
2-부텐	60.7
이소부탄	3.2
n-부탄	7.5

당해 실시예는 하이드로이성체화에 대한 황 첨가의 이점을 나타내지만, 또한 황 화합물의 제거와 관련된 어려움도 나타낸다.

실시예 3(본 발명):

디-n-부틸 설파이드 형태의 황을 반응기 공급물 중의 황 농도가 3ppm인 양으로 조 물질에 가함을 제외하고는, 하이드로이성체화를 수행한다. 표 3은 반응기 유출물의 조성을 나타낸다. 생성물 중의 황 성분의 분석은 단지 하나의 황 성분, 즉 디-n-부틸 설파이드가 존재함을 나타낸다. 공급물 및 유출물 중의 이러한 황 성분의 농도는 동일하다.

성분(Ma-%)	유출물(Ma-%)
1,3-부타디엔	0
이소부텐	25.2
1-부텐	3.3
2-부텐	60.9
이소부탄	3.2
n-부탄	7.4

당해 실시예는 반응기에서 다른 황 성분으로 전환되지 않고 증류하여 C₄-절단물로부터 분리할 수 있는 디-n-부틸 설파이드의 형태의 황 성분의 유리한 용도를나타낸다(실시예 4 및 5 참조).

실시예 4(본 발명의 황 화합물 분리 및 재순환):

실시예 3으로부터의 반응기 유출물을 증류시켜 분리한다. 우선 2-부텐으로부터 이소부텐을 분리하고 두번째로 무황 형태의 고온 비등물로서 수득한 2-부텐을 회수하는 작업은 다음과 같이 수행한다:

반응기 유출물을 약 150개의 이론적 플레이트를 갖는 증류 컬럼의 3등분한 윗부분(위로부터 플레이트 45)으로 공급한다. 이소부텐 분획을 컬럼의 상부에서 회수하고, 응축하고, 컬럼의 상부로 부분적으로 반송시킨다(환류). 2-부텐이 풍부한 생성물 유동물을 컬럼의 스트립핑 부분으로부터 증기 상태로 회수하고(회수 플레이트: 하부로부터 대략 플레이트 1 내지 15), 컬럼의 외부에서 응축시킨다. 고온 비등 황 성분은 컬럼의 하부 생성물에 축적된다. 하부 생성물은 본 발명에 따라 (어떠한 고온 비등 탄화수소라도 제거된 후)본 발명에 따르는 하이드로이성체화 반응기의 공급물에 반송시킬 수 있어서, 밀폐된 황 순환이 수득된다.

증류 조건:

이론적 플레이트 수: 150

컬럼 직경: 200mm

컬럼 상부 압력: 6bar

컬럼 온도 베이스: 68℃

컬럼 온도 상부: 49℃

환류 비: 16

공급비: 5000g/h

하부 생성물 회수: 46g/h

증류 속도: 1636g/h

사이드 스트림 회수: 3318g/h

표 4는 증류 동안 상이한 스트림의 조성을 나타낸다.

성분	공급물	증류액	하부	사이드 스트림
이소부텐(Ma-%)	25.2	76.8	0.04	0.2
1-부텐(Ma-%)	3.3	10.0	-/-	0.05
2-부텐(Ma-%)	60.9	0.6	83.7	90.1
이소부탄(Ma-%)	3.2	9.8	-/-	-/-
n-부탄(Ma-%)	7.4	2.8	4.6	9.7
S(ppm)	3	-/-	322	-/-

-/- 정량화되지 않음, 황은 디-n-부틸 설파이드로서 존재함.

당해 실시예는 황 화합물이 효율적으로 제거될 수 있어서 사실상 무황 생성물이 회수될 수 있음을 나타낸다.

실시예 5(본 발명의 황 화합물 분리 및 재순환):

공급물 중의 황 농도 3ppm이 하이드로이성체화에 충분한 것으로 밝혀졌지만, 당해 실시예는 공급물 중의 20ppm의 황 농도에서 컬럼으로 수행되어, 이러한 황 분리 방법의 성능을 개선시킨다. 황 함량과는 별도로, 컬럼 공급물의 조성은 실시예 4에 상응한다. 증류 장치 및 조건은 실시예 4에서와 동일하다.

증류 동안의 상이한 스트림의 조성

성분	공급물	증류액	하부	사이드 스트림
이소부텐(Ma-%)	25.2	76.8	0.04	0.2
1-부텐(Ma-%)	3.3	10.0	-/-	0.05
2-부텐(Ma-%)	60.9	0.6	83.7	90.1
이소부탄(Ma-%)	3.2	9.8	-/-	-/-
n-부탄(Ma-%)	7.4	2.8	4.6	9.7
S(ppm)	20	0.006	2152	0.03

황은 디-n-부틸 설파이드의 형태로 존재한다.

당해 실시예는 비교적 높은 황 농도가 컬럼 공급물에 존재하는 경우에도 황 농도가 낮은 생성물이 수득 가능함을 나타낸다.

Claims (22)

1. C₄-C₆-올레핀 또는 C₄-C₆-올레핀을 함유하는 올레핀계 절단물을 하이드로이성체화시키거나, C₄-C₆-올레핀의 혼합물을 하이드로이성체화시키는 동시에 원소 주기율표의 8족 전이원소를 포함하는 촉매 상에서 혼합물에 5% 이하로 함유된 다중불포화 탄화수소를 수소화시키는 방법으로서,

   탄소수가 4 이상인 하나 이상의 첨가된 황 화합물의 존재하에 반응을 수행함을 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 지지 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 팔라듐을 0.2 내지 2.0% 포함하는 지지 촉매가 사용되는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화알루미늄(Al₂O₃), 이산화규소(SiO₂) 또는 실리카-산화알루미늄(SiO₂/Al₂O₃)이 촉매 지지체로서 사용되는 방법.
4. 제1항에 있어서, 반응기 공급물 중의 황 함량의 범위가 1 내지 100ppm인 방법.
5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 반응기 공급물이 증류에 의해 올레핀과 분리될수 있거나 하이드로이성체화시 증류에 의해 올레핀과 분리될 수 있는 유황 화합물을 발생시키는 황 화합물만을 함유하는 방법.
6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 티오에테르가 반응기 공급물로 도입되는 방법.
7. 제6항에 있어서, 탄소수 8 이상의 티오에테르가 반응기 공급물로 도입되는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 디부틸 설파이드가 반응기 공급물로 도입되는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 다중불포화 탄화수소가 0.1 내지 5질량%의 농도로 반응기 공급물에 존재하는 경우, 상응하는 모노올레핀을 제공하는 다중불포화 탄화수소의 선택적 수소화에 필요한 수소가 화학량론적 양의 1 내지 4배 도입되거나, 다중불포화 탄화수소가 0 내지 0.1질량%의 농도로 반응기 공급물에 존재하는 경우, 반응기 공급물 중의 모노올레핀 1mol당 수소가 0.002 내지 0.006mol 계량부가되는 방법.
10. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 다중불포화 탄화수소가 0.1 내지 5질량%의 농도로 반응기 공급물에 존재하는 경우, 상응하는 모노올레핀을 제공하는 다중불포화 탄화수소의 선택적 수소화에 필요한 수소가 화학량론적 양의 2 내지 2.6배 도입되거나, 다중불포화 탄화수소가 0 내지 0.1질량%의 농도로 반응기 공급물에 존재하는 경우, 반응기 공급물 중의 모노올레핀 1mol당 수소가 0.002 내지 0.006mol 계량부가되는 방법.
11. 제1항에 있어서, 하이드로이성체화 유출물이 하나 이상의 올레핀 분획 및 황 화합물을 포함하는 분획으로 분리되는 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 증류시켜 분리된 황 화합물의 일부가 반응기 공급물로 공급되는 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 하이드로이성체화 유출물이 유황 분획과 두 개 이상의 올레핀 분획으로 분리되는 방법.
14. 제11항에 있어서, 분별화가 단일 증류 컬럼에서 수행되는 방법.
15. 제11항에 있어서, 분별화가 두 개 이상의 증류 컬럼에서 수행되는 방법.
16. 제13항에 있어서, C₄-하이드로이성체화 혼합물이 이소부텐 및, 가능하게는,1-부텐과 이소부텐을 포함하는 저비점 분획, 2-부텐 및, 가능하게는, n-부탄을 포함하는 중간 분획 및 황 화합물을 포함하는 고비점 분획으로 분리되는 방법.
17. 제13항에 있어서, C₄-하이드로이성체화 혼합물이 이소부텐 및, 가능하게는, 1-부텐과 이소부텐을 포함하는 상부 분획, 2-부텐 및, 가능하게는, n-부탄을 포함하는 사이드 스트림 및 황 화합물을 포함하는 고비점 분획으로 분리되는 방법.
18. 제17항에 있어서, 사이드 스트림이 증기 형태로 회수되는 방법.
19. 제16항에 있어서, 사이드 스트림이 기저로부터 1 내지 15개의 이론적 플레이트에 위치한 플레이트로부터 회수되는 방법.
20. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 두 올레핀 분획의 황 함량이 500ppb 미만인 방법.
21. 올리고머화시켜 C₈-올레핀과 고급 올리고머를 제조하기 위한, 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조한 황을 사실상 함유하지 않는 2-부텐 분획의 용도.
22. 가솔린 알킬레이트를 제조하기 위한, 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조한 황을 사실상 함유하지 않는 2-부텐 분획의 용도.