CN1273418C - 具有4到6个碳原子的烯烃的加氢异构化作用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种方法，通过该方法C4-到C6-烯烃或包含C4-到C6-烯烃的基本上不含硫的烯烃馏分在包含元素周期表中第八过渡族的元素的催化剂上、在至少一种加入的含硫化合物的存在下被异构化，包含在其中的任何多不饱和烃被选择性的氢化和加氢异构化，以及含硫化合物被从产物中分离和任选地回收，结果得到几乎不含硫的产物。

Description

具有4到6个碳原子的烯烃的加氢异构化作用
本发明涉及一种将具有4到6个碳原子和末端双键的单烯属烃(α-烯烃)异构化得到相应的具有内双键的单烯属烃的方法。任选地所含有的多不饱和烃被高选择性地氢化为单烯属烃并异构化为相应的具有内双键的单烯属烃。异构化作用包含在保持碳骨架的情况下的烯双键和氢原子的转移，在下文中简称加氢异构化作用。
本发明进一步涉及由本发明的加氢异构化作用制备的单烯属烃的用途，特别是在制备高级低聚物(Oligomerer)和制备烷基化汽油(Alkylatbenzin)中的用途。
当具有以内双键为主的烯烃被确定为主要产品时，加氢异构化作用是在含C4-C6-烯烃的混合物加工期间的一个重要的工序。因此，例如，根据目标产物的不同以不同的方法加工含C4-烯的混合物。第一步，在所有加工方法中是共同的，是除去大部分的丁二烯。如果丁二烯在市场上有销路或存在一种对丁二烯的内部需求，可将其通过萃取或萃取蒸馏分离。另一种情况下，可将其选择氢化得到直链丁烯，以使其以不超过约2000ppm的残余浓度存在。在以上两种情况下都残留下一种烃混合物(被称为残液I或氢化裂化-C4)，这种烃混合物除了饱和烃正丁烷和异丁烷外还包含烯烃异丁烯、1-丁烯和2-丁烯(顺式和反式)。如果目标产物之一是1-丁烯，则如下进行进一步的加工：从残液I或氢化裂化-C4中通过化学反应除去异丁烯。工业上最重要的加工方法是使异丁烯与甲醇反应得到甲基叔丁基醚(MTBE)，其特别是可用作发动机燃料添加剂。另一种可能性是转化异丁烯得到叔丁醇(TBA)或使异丁烯酸-催化低聚化得到二异丁烯和更高级低聚物。通过选择性加氢过程(SHP)从残存的不含异丁烯的C4-馏分(被称为残液II)(其包含直链烯烃和饱和烃)中除去残存的丁二烯混合物，以使残存的浓度小于5ppm。通过蒸馏从此混合物中全部或部分地除去1-丁烯和异丁烷。可以将直链丁烯和饱和烃类的残存混合物低聚，例如通过所谓Octol方法，由此形成作为主要产品的二-正丁烯。
然而，如果目标是制备异丁烯和2-丁烯，或具有高2-丁烯含量的直链丁烯的混合物，下列工艺过程是优选的：将C4-流，典型地包含不超过1％的丁二烯(来源于FCC(流化床催化裂化设备)的C4-流，残液I或氢化裂化-C4)，氢化和加氢异构化，即将(仍然)残存的丁二烯选择性地氢化以使残存含量小于5ppm，同时将1-丁烯异构化以得到2-丁烯。在80℃下位于1-丁烯和两种2-丁烯之间的平衡位置为，例如，约1∶17，即平衡大大位于2-丁烯一边。由加氢异构化混合物的塔顶产品形式仅仅可得到出异丁烯、1-丁烯和异丁烷的混合物，因为沸点差别较小，且此塔顶产品可以通过通常方法加工。以塔底产物形式得到不含异丁烯的混合物。该混合物是制备低聚物，优选C8-烯烃和特别是二-n-丁烯的低聚物的一种非常适宜的反应物。
对于低聚反应，原则上存在三种方法。在工业过程中用酸催化剂，例如沸石或在载体上的磷酸进行低聚是很长时间就已知的方法。该方法得到主要为二甲基己烯的支链烯烃的异构体混合物(WO92/13818)。一种世界范围内还在实际应用的方法是使用可溶性镍复合物的低聚方法，被称为戴默索法(B.Cornils，W.A.Herrmann，Applied Homogenous Catalysis with Organometallic Compounds，pages 261 to 263，Verlag Chemie 1996)。最后应该提及的方法是在镍固定床催化剂上的低聚，比如OXENO GmbH方法。该方法在文献中被描述为OCTOL方法(Hydrocarbon Process.，Int.Ed.(1986)65(2.1节)，31-33页)。
用这种方法获得的二丁烯是化学工业中理想的原料。例如，加氢甲酰化可以产生多一个碳原子的醛(在二丁烯的情况下产生C9-醛)，它们本身可用于重要的工业产品。例如可氢化醛得到醇，它们与羧酸或羧酸酐反应得到酯。例如，醇与邻苯二酸酐酯化得到邻苯二甲酸二异壬酯，其为塑料加工工业中非常理想的增塑剂。此外，可氧化醛得到相应的羧酸，其中羧酸可以被转变为油溶的金属盐，这在工业上是重要的和实用的。这些可作为，例如，涂料的催干剂或聚氯乙烯的稳定剂而使用。
工业用途的另一个例子是使用强酸联合作为催化剂，使烯烃(二丁烯)与一氧化碳和水反应，得到多一个碳原子的羧酸，这种反应在文献中被描述为KOCH反应。得到三级支链羧酸的混合物，由于它们的支链性质反过来非常适于制备先前提及的金属盐。三级羧酸的特别重要的用途是与乙炔反应得到乙烯基酯，其可作为聚合物的内增塑的共聚单体。三级羧酸与醋酸乙烯酯的乙烯基酯共聚物是，例如，水-可分散的对环境无害的颜料和涂料以及用于建筑的节能绝缘灰浆的基质。
在低聚期间形成的高级低聚物也可被用于化学合成。例如，异构的C13-醇的混合物是由三丁烯通过加氢甲酰化及随后氢化获得的，其可用作制备洗涤剂和增塑剂的前体。加氢羧酸化(Hydrocarboxylation)导致三级C13-羧酸的形成，其可用于与相应的C9-羧酸类似的用途。
来自低聚的残存气体由正丁烷和少量丁烯组成，它们可通过氢化除去。高纯的正丁烷可例如用作气雾剂生产中的挥发剂。
烯烃混合物的氢化和加氢异构化作用的难点在于控制氢化，以使只是以低浓度存在的多不饱和烯烃被转变为相应的单烯属烃，但以高浓度存在的单烯属烃不被氢化成饱和烃。
在C4-烯烃混合物的氢化和加氢异构化作用的特定情况下，这意味着必须在没有丁烯损失的情况下氢化丁二烯，而同时异构化为直链丁烯。
US 4 849 576描述了一种在包含少量含硫化合物的进料中异构化烯烃，特别是正丁烯的方法。异构化作用是在氢的存在下在Pd/Al2O3催化剂上进行的。为了提高催化剂的寿命，使用一种催化剂保护床物质(SnO2/Al2O3)作为一种预处理以除去至少一部分所述含硫化合物。在此参考文献中没有给出任何关于氢化可能在进料中存在的二烯的的信息。在此参考文献中也没有公开烯烃是否被氢化为饱和烃。
US 3 531 545描述了在氢和含硫化合物的存在下在钯催化剂上的烯烃的异构化作用。应该从异构化中除去二烯、聚烯烃和乙炔衍生物，由于它们防碍加工(第1栏，第49-57行)。
因此以上提到的两种方法仅仅是专用于异构化过程而没有多不饱和烃的选择加氢。
Hearn等人在US 5 510 568，US 5 595 634和WO 98/12158中公开了从C3-C12-石油馏分中除去含硫化合物和二烯，同时提供烯烃的异构化和C3-C5-或C4-C5-馏分的回收。根据US 5 510 568，该方法是在含有钯催化剂的塔式反应器中在氢的存在下进行的。该方法得到仍然含有二烯的C3-C5-馏分。在实施例1中二烯的含量是10ppm而在实施例2中为50ppm。根据US 5 595 634，H2S和C3-烃是以上流交换柱中的塔顶馏出物的形式分离出的。塔底产物与氢气被送入到塔式反应器中。在此塔中，镍催化剂和钯催化剂被置于单独的流化床中。镍催化剂位于安装在塔的下部的流化床中。存在于反应物中的硫醇与烯的双键的加成作用主要发生在镍催化剂上，而异构化作用和选择加氢则主要在钯催化剂上进行。以塔顶产品得到C4-C5-馏分。按照这两个例子二烯含量都是46ppm。按照WO 98/12158，首先将反应物通过到一个含有Ni/Al2O3催化剂的上流反应器，其中将一部分硫醇加到二烯上。使反应器流出物与氢气一起通到含有Pd/Al2O3催化剂的塔式反应器中。以塔顶产品得到C3-C5-馏分，其既不是不含二烯的也不是不含硫醇的。没有公开这些化合物的含量，且仅仅含糊地报告了与反应物相比减少了二烯和硫醇含量。
US 5 759 386描述了包含少量二烯(在实施例1中约0.6％)和含硫化合物(10到350ppm S)的石油醚馏分的加工方法。在第一步，反应物是在氢的存在下在镍催化剂上反应的。硫醇被转变为硫醚，过量的二烯被选择性的氢化，而烯烃被异构化。反应器流出物被分成一种包含C3-C5-烃的顶馏分，和一种包含高-沸点材料的塔底馏分。在此方法中得到的低沸点馏分同样也不是不含二烯或含硫化合物的。实施例1中报告了硫醚含量为118ppm而二烯含量为75ppm。
EP-A-0 556 025公开了一种从石油醚馏分(例如包含5％C4-，69％C5-和25.6％C6-烃)中除去二烯，同时将单烯属烃异构化的方法。在此方法中，使石油醚与氢气一起通到含有Pd/Al2O3催化剂的蒸馏塔中。以塔顶产品形式得到氢气和低沸物(反应物的0.5-1％)。塔底产物的残存二烯含量为40ppm。单烯的损失是1.9％。
GB1 110 826描述了1-丁烯异构化得到2-丁烯，同时通过选择加氢脱除丁二烯(在反应物中小于5％)，得到直链丁烯。使用载体支持的硫化的镍催化剂(镍/海泡石)。在100℃下，得到10.6∶1的2-丁烯∶1-丁烯比例，即一种大大远离热力学平衡的约16∶1的比例。
US 4 132 745公开了一种1-丁烯异构化得到2-丁烯，同时氢化存在于反应物中的少量丁二烯的方法。使用硫化的钯催化剂。此方法的缺点是一些烯烃因过氢化得到丁烷而受损失，且只可容许在反应物中不超过10ppm的硫。此外，产物混合物包含含硫化合物。
EP-A-0 636 677还描述了一种硫化的Pd/Al2O3催化剂在直链丁烯的异构化和除去少量丁二烯中的用途。尽管二烯被氢化，但却没有实现直链丁烯的热力学平衡。
EP-A-0 288 362描述了氢化和加氢异构化包含20ppm硫的C4-馏分的方法。转化在两种连续的催化剂上进行。第一种催化剂包含作为活性组分的钯和至少一种其它金属，这种金属可以是金和/或铂。第二种催化剂包含钯。转化可以在纯氢中或使用含有至多10000ppm的硫化氢的氢气进行。这种方法的缺点是：根据基本上达到丁二烯完全转化的实施例，仅仅有80％理论量的1-丁烯被异构化为2-丁烯。此外，得到的产物还含有硫。其中没有给出除去含硫化合物的方法。
在现有的工艺方法中，所使用的催化剂的活性通过反应物中的含硫化合物而降至适度。因此，它们特别适合于富硫烃流的加氢异构化。然而，这些方法具有传送含硫产物的缺点。此外，残存的二烯含量和因过氢化造成的单烯属烃的损失经常是比较高的。而且并不总能达到具有末端双键和内双键的烯烃之间的热力学平衡。
本发明的一个目的是提供一种加氢异构化C4-C6-烯烃的方法，该方法任选地将至多5％浓度的多不饱和烃同时和选择性地氢化为单烯属烃，不具有如上所述的缺点且适合于将优选低硫的反应物转化为几乎不含硫的产物，该几乎不含硫的产物可特别用于低聚或适合于烷基化汽油的生产。
该目的是根据本发明通过在一种包含元素周期表中第八过渡族元素的催化剂上、在至少一种含有至少4个碳原子且容易分离的加入的含硫化合物存在下、加氢异构化C4-到C6-烯烃或包含C4-到C6-烯烃的烯烃馏分，或在至少一种满足以上条件的加入的含硫化合物的存在下、通过加氢异构化和氢化其中包含至多5％、优选至多2％的多不饱和烃的C4-到C6-烯烃的混合物，从产物中分出含硫化合物，并任选地再将它们送回反应物中而实现的。
因此本发明提供一种由含有或不含有至多5％、优选至多2％的多不饱和烃的C4-到C6-烯烃或C4-到C6-烯烃馏分制备具有主要为内双键的C4-到C6-烯烃或C4-到C6-烯烃的混合物的方法，该方法包含下列步骤：
a)使用氢氢化任选存在的多不饱和烃以使残存浓度不超过5ppm
b)在包含至少一种元素周期表中第八过渡族的金属的催化剂上、在至少一种含有至少4个碳原子的加入的含硫化合物和氢气的存在下、将在开始就存在的或由氢化产生的具有末端双键的烯烃异构化为含有内双键的烯烃
c)从产物混合物中分离含硫化合物
d)任选地回收从产物中分离的含硫化合物，送回到反应物流中
e)任选地分馏加工几乎不含硫的烯烃。
步骤a)和b)可以合起来或单独地(在分开的装置中)进行
本发明的特殊实施方案是由包含最多2％的二烯的C4-馏分制备仅包含2-丁烯作为唯一烯烃的C4-烃的混合物以及包含异丁烯和任选的1-丁烯作为烯烃的混合物的方法，该方法由下列步骤组成：
a)选择氢化二烯含量最多为2％至含量低于5ppm，同时在包含至少一种元素周期表中的第八过渡族的金属的催化剂上，在含有至少4个碳原子、不与烯烃起反应且具有高于产物烯烃沸点的加入的含硫化合物的存在下异构化1-丁烯，得到2-丁烯。
b)蒸馏分离反应混合物，得到由异丁烯、异丁烷和任选的1-丁烯组成的塔顶馏分，包含含硫化合物的塔底馏分，和从塔的下部作为侧线馏分抽出、具有2-丁烯和丁烷的其它馏分。
c)将包含含硫化合物的塔底馏分的一部分回收到反应器中。
本发明的方法可以间歇地操作或优选连续地操作。对于连续操作可使用各种替代的方法。图1显示装置的方框图实例，其中可以连续地进行加工C4-混合物的方法。将反应物1，氢气2和包含含硫化合物的流送入氢化和异构化反应器4。将反应器流出物5部分或全部通入到蒸馏塔9中。使任选被分离的部分反应器流出物5反过来以物流7的形式通到反应器4中。使含有全部异丁烯的塔9的塔顶产品在热交换器13中缩合。除去尾气14后，通过一根在图中没有表示出来的管子以回流的形式使缩合物的一部分返回到塔9的顶部。另一部分可被用于已知的用途。可在塔9的下部以侧线馏分的形式得到气体形式的含有2-丁烯的馏分16。可将其直接使用或在热交换器17中缩合后使用。塔底产物11包含含硫化合物。可将其送回到反应器4中，任选地在从体系中排放了部分流12并用新鲜的含硫化合物19补充后进行。
用于进行根据本发明的方法的操作的一种替换的、第二种连续的方法见图2中的方框图。将反应物1，氢气2和含硫化合物3送入反应塔5中。该塔中含有一种包含催化剂的织物填充物。氢化、异构化和分馏在其中同时进行。以塔顶产品6的形式得到异丁烯馏分，其可以几乎不含1-丁烯。在热交换器7中缩合后，除去尾气8，回流一部分到塔5的塔顶(没有显示出回流管)，得到在下游装置中使用的流9。在反应塔5的下部以侧线馏分的形式回收气体形式的2-丁烯馏分10(2-丁烯，正丁烷)。可以任选地在热交换器11中缩合后，将此物流进行其它的加工。塔底产物13包含含硫化合物。可将其送回到反应器5中，任选地在从体系中排放了部分流14并用新鲜的含硫化合物16补充后进行。
用于进行根据本发明的方法的操作的第三种连续方法的方框图只与图1在装置9是反应性的蒸馏塔这点上是不同的。
根据本发明，该方法用来除去多不饱和烃，特别是二烯，和异构化烯烃，特别是在烃类混合物中的烯烃。为此适宜的原料是含有小于5％，优选小于2％的多不饱和化合物的烯烃馏分。
对于C5-和C6-烯烃的制备，来源于炼油厂和裂化装置的石油醚馏分(Leichtbenzinfraktionen)是特别有用的。用于回收根据本发明的方法的C4-烯烃的工业原料是低硫的或不含硫的C4-馏分，比如所说的残液I，其是由通过丁二烯抽提的蒸汽裂化装置的C4-馏分得到的，以及其中大部分丁二烯已被选择氢化成直链丁烯的蒸汽裂化装置的氢化的C4-馏分。其它合适的反应物是由费-托合成法(Fischer-TropschSynthese)得到的烯烃混合物。此外，可使用通过丁烷的脱氢或通过其它工业过程制备的C4-烯烃混合物。来源于FCC装置的C4-馏分通常是富硫的。只有在它们具有非典型的低的硫含量或当它们已经被部分或完全脱硫时才可将它们用于本发明的方法。但还可使用程度不同的纯的单烯属烃。
根据本发明，使用包含小于100ppm、优选小于20ppm的硫的原料。因此必须对富硫原料在加氢异构化之前至少进行部分脱硫。此外，适用于随原料引入的含硫化合物，它们或在氢化和加氢异构化期间由它们形成的物质可以从产物中除去。如果它们的分离是通过蒸馏进行的，则它们必须具有与反应物烯烃和目标产物不同的沸程。
用于本发明的方法的载体上的催化剂包含至少一种元素周期表中第八过渡族的金属作为活性组分。优选的金属是钯。金属浓度在0.2到2.0％(基于整个催化剂)，优选在0.5到1.0％的范围。有用的载体材料包括MgO，Al2O3，SiO2，TiO2，SiO2/Al2O3，CaCO3或活性碳。优选的载体材料是Al2O3，SiO2和SiO2/Al2O3。
被传送的新鲜催化剂通常含有以氧化物或盐形式的活性组分。因此催化剂的还原必须在使用氢气或含氢的气体混合物之前进行。未还原的催化剂的还原可以在单独的反应器中或在加氢异构化反应器中进行。在此过程中活性组分被转化成金属状态。
但还可以以已还原的形式传送和使用催化剂。
还原的催化剂既可以催化单烯的异构化也可以催化多不饱和烃的氢化。必须将活性降低到仍然能够发生单烯属烃的异构化和多不饱和烃的氢化，而单烯属烃的氢化基本上被抑制的程度。根据本发明，催化剂(其可在制备期间任选地被预硫化)的活性，借助于含硫化合物，特别是某些硫醚来降低和调整。含硫化合物，特别是硫醚，被可逆地吸附在催化剂上的。它们在催化剂表面上的浓度是反应器进料中含硫化合物浓度的函数。向新鲜催化剂上涂覆含硫化合物是通过用由含硫化合物和对催化剂惰性的溶剂组成的溶液加到催化剂上进行的，直到反应器进料和排放物中的含硫化合物浓度相等。这使得催化剂的均匀涂层可遍布整个催化剂。有用的溶剂包括，例如，烃类。对于此目的可合适地使用要被氢化的物质本身。
根据本发明，在控制催化剂的活性和选择性的反应期间，反应器进料中的硫含量在1到100ppm的范围，优选在2到20ppm的范围。
用于此目的的含硫化合物必须是可溶于产物和反应物的，可与催化剂可逆地结合，并且不形成催化剂中毒的物质。
由于通过本发明的方法得到具有极低硫含量的产物，因此加入的含硫化合物和由此得到的含硫化合物必须是可通过蒸馏除去的。
已知大部分有机硫化合物在氢化条件下是不稳定的，因为C-S或S-S键被进攻。因此，例如，可由硫醇形成烃类和硫化氢且可以由二烷基二硫醚形成硫醇。加入的含硫化合物和由此形成的含硫化合物可以相互起反应或与烯烃反应，以致形成如目标产物的具有相同沸程的含硫的物质。另一个缺点是在硫原子上可发生形式上的烷基转移。
此外，人们知道一些含硫化合物与烃类形成共沸物。因此，例如，已知由异丁烷和甲硫醇组成的共沸物的沸点为-13℃(F.R.Brooks，A.C.Nixon，Journal of the American Chemical Society 1953，75，480)。
所述困难表明在本发明的方法中，只有所选择的含硫化合物是适合于控制催化剂的活性的。
本发明的方法使用在反应条件下被认为是惰性的含硫化合物，其在蒸馏操作期间保留在塔底产物中，因此可以通过蒸馏除去。根据本发明发现某些具有至少4个碳原子的硫醚满足这些条件。被认为是适宜的硫醚的两个碳基团可以相同或不同，和为无环的、环状的、杂环的或芳香的。所使用的化合物还可以具有多于一个的硫醚基团。所有具有至少4个碳原子硫醚的沸点都高于具有4到6个碳原子的最高沸点的单烯属烃的沸点。这些化合物可以通过蒸馏从产物中分离，以塔底产物的形式得到。
为了使蒸馏除去含硫化合物的成本降低，优选使用具有总共至少8个碳原子的硫醚。因此，C4-馏分的加氢异构化优选是在二丁基硫醚，特别是二-正丁基硫醚的存在下进行的。这可使催化剂活性被特别好地控制。此外，在硫原子上任选发生的烷基转移作用将再次导致丁基硫醚的形成，以使它们的有效性可几乎保持恒定，且因此对蒸馏不起作用，这使反应的控制更容易。
任选还可使用两种或多种硫醚的混合物来控制加氢异构化作用。
在催化剂上的反应是在氢气的存在下进行的。氢气的量取决于反应器进料中多不饱和烃、特别是二烯的量。氢气的量是氢化多不饱和烃得到单烯属烃所需的化学计算量的1到4倍，特别是1到3倍，更特别优选2.0到2.6倍。这适用于反应器进料中的多不饱和烃的0.1到5质量％浓度范围。
在多不饱和烃的浓度范围为0到0.1质量％时，所计量加入的氢气量是以反应器进料中的单烯属烃含量为基准的。在此浓度范围内，每摩尔单烯属烃计量加入0.002到0.006摩尔，特别是0.003到0.004摩尔的氢气。
反应在30-150℃，特别是40-120℃，更特别优选80-100℃的温度范围内进行。相对低的温度是特别有利的，因为它们可使具有内双键的烯烃和具有末端双键的烯烃之间有利地达到热力学平衡。例如，在此温度范围内处于热力学平衡调节中的2-丁烯与1-丁烯的比例为约18∶1到16∶1。
对于低沸点的C4-C6-烃，反应优选在压力下进行，以使反应可基本上在液相中进行。压力范围为5到50巴，优选10到30巴(绝对压力)。
反应(异构化或带有异构化的氢化)可以通过不同的方法变体进行。反应可以绝热进行或几乎等温地进行，即在典型地小于10K的温升下，以一或多个步骤进行。在后面的情况下，所有反应器，合适地是管式反应器，可以绝热运转或几乎等温地操作，或一些反应器可以绝热操作而其余的反应器为几乎等温地操作。此外，可以在直线路线中转换反应物或伴随产物的循环。反应器可以以具有滴流床的同向流动反应器形式运转，优选具有高的液体空间速度。为了获得高的空时产率，反应器优选在每小时每平方米空反应器截面5到100立方米、特别是15到30立方米的高的液体空间速度下运转。当反应器是等温地和以直线路线运转时，每小时的液体空间速度(LHSV)的值可以为1到20h-1，优选4到12h-1。
为了避免反应器中可以导致催化剂损坏和形成副产品的热点，应适当地限制反应器进料中末端烯烃的浓度至最多20质量％，优选最多15质量％。当反应物中的末端烯烃含量高于此限度时，将其稀释。这里可合适地使用氢化异构化物(Hydroisomerisat)作为稀释剂。
从加氢异构化反应器的排出物中分离含硫化合物。例如通过吸附，或优选通过蒸馏进行分离。用这种方法得到的不含硫的粗产品可以进一步通过已知的方法加工，例如烷基化得到低硫的汽油组分。
在一或多个塔中蒸馏处理除去含硫化合物且优选将烯烃分成至少两个馏分。
在一个优选实施方案中，例如，仅仅在一个塔中将C4-氢化异构化混合物分成塔顶馏分，侧线馏分和塔底馏分。蒸馏压力在3到20巴，优选3到10巴，更优选6到8巴(绝对压力)的范围。平均蒸馏温度在30到130℃，特别是30到100℃，更特别优选在60到70℃之间的范围。回流比在5到30，优选10到20，且更优选15到20的范围。
侧线馏分的抽出是在位于底部以上1到15个理论板的塔板上进行的。
另一种变化实施方法是在包含内部附件和催化剂的反应塔中同时进行反应(异构化或氢化和异构化)和分离。例如，当C4-馏分是反应物时，使用6到10巴的压力和60到100℃的温度。这使得可以得到几乎不含异丁烯的塔顶产品。
此外，这可以使大多数的转化在一或多个反应器中发生，并可使残留部分的转化与物质分离一起在反应性的蒸馏塔中进行。
残留在塔底产物中的含硫化合物可以被送回到反应器中。可以从体系中排放一部分塔底产物，以避免由于任选与反应物一起引入的含硫化合物而使硫含量增加，或由此方法除去具有不希望的性质的含硫化合物。另一方面，可以向循环液流中加入具有所定义的性质的含硫化合物。因此存在通过控制反应器进料中的硫含量和含硫化合物的类型来控制催化剂活性的可能性。
只有当反应物不含高沸点物和在加氢异构化或氢化和加氢异构化期间没有高沸点物形成时，才可以将含硫化合物完全回收。然而，如果在塔底馏出物中除含硫化合物之外得到了高-沸点物，则含硫化合物与高沸点物一起被排放出来，以致硫的回收是不经济地。例如，当根据本发明加氢异构化或氢化和加氢异构化包含1质量％的高-沸点物(具有多于4个碳原子的烃)的不含硫的C4-烃的物流、同时保持加氢异构化反应器中的高-沸点物含量在5质量％以下时，约20％的加入的含硫化合物与高-沸点物一起被排放。
因此含硫化合物的回收率可特别由于反应物的组成而在100到10％的范围变化。典型地，在C4-烃混合物的加氢异构化或氢化和加氢异构化期间回收率在100到50％，优选在95到60％的范围。
当塔底馏分由含硫化合物、高-沸点物、产物和/或反应物的混合物组成时，可方便地将反应物和产物在进一步的蒸馏中与将被除去的高-沸点物分离。
当C4-馏分被加氢异构化或氢化和加氢异构化，以及通过蒸馏处理时，可得到包含异丁烯、1-丁烯和异丁烷的塔顶产品，以及最大值为1质量ppm、优选500质量ppb、更特别优选100质量ppb的硫。可将此混合物在另外的塔中分离得到异丁烷和烯烃。烯的混合物可被进一步用于已知的工艺过程，例如用于制备MTBE。当加氢异构化作用是在反应塔中进行时，可以得到几乎不含1-丁烯的异丁烯。这可用于被1-丁烯干扰的反应。
包含丁烷的2-丁烯是作为侧线馏分以气体形式被抽出的。硫含量低于500质量ppb，优选低于100质量ppb，更优选低于50质量ppb，且特别适合于烷基化汽油的制备。在除去这些微量的硫后，例如通过在固定床中排列的吸收剂，例如分子筛上吸附后，2-丁烯混合物可被用于极其硫-敏感的化学反应，比如在镍催化剂上的低聚反应。
因此本发明的方法具有下列特别的优点：
-多不饱和烃被氢化到含量低于5ppm。
-甚至在反应物中高的单烯浓度下，仅仅有较少的通过过氢化(berhydrierung)产生的单烯属烃的损失(如果有的话)出现。
-单烯属烃的异构体比率接近热力学平衡。
-得到的烯烃或它们的混合物有利于在制备低硫的产物中使用。
-可几乎完全回收硫组分，因此结果只须很低的成本。
-可以调节催化剂的活性以满足操作的需求。
随后的实施例用来说明本发明，不是用来限制由说明书和专利权利要求给出的保护范围。
利用下面的分析方法获得实施例中给出的浓度：
C4-异构体的测定：
气相色谱的研究(100％归一化)
-检测器：FID
-分离柱：             50m PLOT Al2O3/Na2SO4；0.32mm ID；5
                      微米膜厚度(Chrompack公司)
-炉温：               125℃等温
-检测器温度：         140℃
-注射器温度：         200℃
-载气：               氦气3.0+0.5ml/min
-柱前压：             180±10kPa
-分流(Split)：        200±20ml/min
-进样量：             50ul
在痕量区域(检测限：5毫克/千克)1，3-丁二烯的测定是以与C4-异构体的测定同样地方式进行的，只不过注射量为1.0毫升。
在痕量区域硫的测定(检测限：5-10微克/千克)
-气相色谱的研究(外标法)
-检测器：             FPD
-分离柱：             25m CP-SIL 5CB；0.53mm ID；5
                        微米薄膜厚度(Chrompack)
-炉温：                 35℃；1分钟；20K/分钟；190℃；9
                        分钟
-检测器温度：           160℃
-进样器温度：           180℃
-载气：                 氦气15.0+2.0ml/min
-柱前压：               60±10kPa
-不分流(Splitlos)
-进样量：               50μl(液体，在-80℃缩合)
实施例1(比较例)：
在液相中在固定床催化剂上进行C4粗品的加氢异构化，该催化剂包含1％钯/Al2O3、是按照类似于EP-A-0 636 667中的方法制备的。将粗品预加热到55℃并绝热地以直流路线(im geraden Durchgang)引入到将反应器中。在平均温度80℃下进行反应。液体体积空间速度(LHSV，每单位时间每催化剂体积的反应物体积)是121/(1*h)，且氢气/二烯的摩尔比为2.0。粗品不包含硫。表1显示反应器进料和流出物的组成。
表1
  组分(质量％)   进料(质量％)   流出物(质量％)
  1，3-丁二烯   0.4   0
  异丁烯   25.2   25.2
  1-丁烯   38.2   5.6
  2-丁烯   26.7   58.4
  异丁烷   3.2   3.2
  正丁烷   7.0   7.6
实施例2(比较例)：
按照实施例1中描述的方法进行加氢异构化，只不过以使反应器进料中硫浓度为3ppm的量向粗品中加入二甲基二硫醚的形式的硫。表2显示反应器流出物的组成。产物中硫组分的分析显示出不同的含硫化合物的混合物。除了一些未经确认的组分，确认了二甲基二硫醚，甲基·丁基硫醚和二丁基硫醚。硫的浓度在20ppb到700ppb的范围。含硫化合物不能通过蒸馏除去(如实施例4和5中描述的那样)。
表2
  组分(质量％)   流出物(质量％)
  1，3-丁二烯   0
  异丁烯   25.2
  1-丁烯   3.4
  2-丁烯   60.7
  异丁烷   3.2
  正丁烷   7.5
因此，该实施例清楚地显示了在加氢异构化中加入硫的益处，而且还显示出与除去含硫化合物有关的困难。
实施例3(本发明)：
按照实施例1中描述的方法进行加氢异构化，只不过以使反应器进料中硫浓度为3ppm的量向粗品中加入二正丁基硫醚的形式的硫。表3显示反应器流出物的组成。产物中硫组分的分析表明仅仅有一个硫组分存在，即二-正丁基硫醚。在进料和流出物中硫组分的浓度是相同的。
表3
  组分(质量％)   流出物(质量％)
  1，3-丁二烯   0
  异丁烯   25.2
  1-丁烯   3.3
  2-丁烯   60.9
  异丁烷   3.2
  正丁烷   7.4
此实施例表明了使用二-正丁基硫醚的形式的硫组分的优点，其在反应器中不会转变为其它硫组分并可以通过蒸馏与C4-馏分分离(见实施例4和5)。
实施例4(本发明含硫化合物的分离和循环)
通过蒸馏分离实施例3的反应器流出物。一方面将异丁烯与2-丁烯分离，另一方面得到以不含硫的形式的高-沸点物的2-丁烯的任务是如下进行的：
将反应器流出物送进具有约150理论板的蒸馏塔的上三之一(从上边数第45个塔板)处。将含异丁烯馏分从塔顶抽出，冷凝并部分返回到塔顶(回流)。以汽化的形式从塔的汽提段(Abtriebsteil)抽出富含2-丁烯的产物流(抽出的塔板：从底部数约第1到15个塔板)并在塔外面冷凝。高沸点的硫组分积聚塔的塔底产物中。可以将塔底产物(任选在除去高沸点烃后)返回到根据本发明的加氢异构化反应器的进料中，以得到闭合的硫循环。
蒸馏条件：
理论塔板数：             150
塔直径：                 200mm
塔顶压力：               6巴
塔底温度：               68℃
塔顶温度：               49℃
回流比：                 16
加料流：                 5000g/h
塔底产物抽出速度：       46g/h
蒸馏流：                 1636g/h
侧线馏分流抽出速度：     3318g/h
表4显示蒸馏期间不同物流的组成。
表4
  组分   进料   馏出液   塔底馏分   侧线馏分
  异丁烯(质量％)   25.2   76.8   0.04   0.2
  1-丁烯(质量％)   3.3   10.0   -/-   0.05
  2-丁烯(质量％)   60.9   0.6   83.7   90.1
  异丁烷(质量％)   3.2   9.8   -/-   -/-
  正丁烷(质量％)   7.4   2.8   4.6   9.7
  S(ppm)   3   -/-   322   -/-
-/-不是可定量的，硫以二-正丁基硫醚形式存在
此实施例证明可以有效地除去含硫化合物，以便可以得到几乎不含硫的产物。
实施例5(本发明含硫化合物的分离和循环)
尽管发现在进料中3ppm的硫浓度对于加氢异构化就是足够的，但此实施例是在向塔的进料中20ppm的硫浓度下进行的，以便证实此硫分离方法的性能。除了硫含量以外，塔进料的组成与实施例4相当。蒸馏设备和条件与实施例4相同。
表5蒸馏期间不同物流的组成
  组分   进料   馏出液   塔底馏分   侧线馏分
  异丁烯(质量％)   25.2   76.8   0.04   0.2
  1-丁烯(质量％)   3.3   10.0   -/-   0.05
  2-丁烯(质量％)   60.9   0.6   83.7   90.1
  异丁烷(质量％)   3.2   9.8   -/-   -/-
  正丁烷(质量％)   7.4   2.8   4.6   9.7
  S(ppm)   20   0.006   2152   0.03
硫以二-正丁基硫醚的形式存在
此实施例表明甚至在塔的进料中存在比较高的硫浓度时也是可获得具有低硫浓度的产物的。

Claims (18)

1.一种在包含元素周期表中第八过渡族元素的催化剂上加氢异构化C4-C6-烯烃或含有C4-C6-烯烃的烯烃馏分、或在氢化其中包含最多5％的多不饱和烃的同时加氢异构化C4-C6-烯烃的混合物的方法，其特征在于在加入的含有至少4个碳原子的含硫化合物的存在下进行反应，其中反应器进料只含有这样的含硫化合物，该含硫化合物和/或在加氢异构化中由其生成的含硫化合物可通过蒸馏从烯烃中分出。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于使用包含以载体-催化剂总重量为基准0.2到2.0％钯的载体-催化剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于使用氧化铝，二氧化硅或硅石-氧化铝作为催化剂载体。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于反应器进料中的硫含量在1到100ppm的范围。
5.根据权利要求1或4的方法，其特征在于硫醚被引入到反应器进料中。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于具有至少8个碳原子的硫醚被引入到反应器进料中。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于二丁基硫醚被引入到反应器进料中。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于当反应器进料中多不饱和烃的浓度为0.1到5质量％时，引进了多不饱和烃类选择氢化得到相应的单烯属烃所需要的化学计算量1到4倍的氢，或当反应器进料中多不饱和烃的浓度为0到0.1质量％时，在反应器进料中计量加入每摩尔单烯属烃至少0.002-0.006摩尔的氢。
9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于当反应器进料中多不饱和烃的浓度为0.1到5质量％时，引进了多不饱和烃类选择氢化得到相应的单烯属烃所需要的化学计算量2到2.6倍的氢，或当反应器进料中多不饱和烃的浓度为0到0.1质量％时，在反应器进料中计量加入每摩尔单烯属烃至少0.002-0.006摩尔的氢。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于将加氢异构化流出物分离成至少一种烯烃馏分和包含含硫化合物的馏分。
11.根据权利要求1或2的方法，其特征在于通过蒸馏分离的含硫化合物的一部分被送入反应器进料中。
12.根据权利要求1或2的方法，其特征在于加氢异构化流出物被分离成含硫的馏分和至少两个烯属馏分。
13.根据权利要求10的方法，其特征在于分馏是在单个蒸馏塔中进行的。
14.根据权利要求10的方法，其特征在于分馏是在至少两个蒸馏塔中进行的。
15.根据权利要求12的方法，其特征在于C4-加氢异构化混合物在塔中被分离成包含异丁烯和任选的1-丁烯和异丁烷的塔顶馏分，包含2-丁烯和任选的正丁烷的侧线馏分，以及包含含硫化合物的高-沸点物馏分。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于侧线馏分以蒸气的形式取出。
17.根据权利要求15的方法，其特征在于侧线馏分是从位于塔底部以上第1到15个理论板的塔板处抽出的。
18.根据权利要求1或2的方法，其特征在于两种烯烃馏分中的硫含量都小于500ppb。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2895416B1 (fr) * 2005-12-22 2011-08-26 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective mettant en oeuvre un catalyseur sulfure
HUE028030T2 (en) 2009-05-19 2016-11-28 Neste Oyj A process for the preparation of branched, saturated hydrocarbons
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PL3680224T3 (pl) * 2019-01-08 2023-09-11 Evonik Operations Gmbh Sposób usuwania wielonienasyconych węglowodorów ze strumieni węglowodorowych C4 w obecności merkaptanów, disiarczków i węglowodorów C5

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3865894A (en) * 1966-08-25 1975-02-11 Sun Oil Co Pennsylvania Process for paraffin-olefin alkylation
US3531545A (en) * 1969-02-27 1970-09-29 Phillips Petroleum Co Isomerization of 1-olefins to 2-olefins
US3749752A (en) * 1971-02-19 1973-07-31 Universal Oil Prod Co Olefin hydroisomerization process
FR2355792A1 (fr) * 1976-06-25 1978-01-20 Inst Francais Du Petrole Procede d'isomerisation du 1-butene en 2-butene
DE19629903A1 (de) * 1996-07-24 1998-01-29 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Buten-Oligomeren aus Feldbutanen
DE19957173A1 (de) * 1999-11-27 2001-05-31 Basf Ag Oligomerisierungskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

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