TW426651B - Preparation of propene - Google Patents

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TW426651B TW087116887A TW87116887A TW426651B TW 426651 B TW426651 B TW 426651B TW 087116887 A TW087116887 A TW 087116887A TW 87116887 A TW87116887 A TW 87116887A TW 426651 B TW426651 B TW 426651B
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Description

426651 五、發明說明（l) '~~~· ------〜 本發明係-種藉烯烴之位移製備丙烯之方法。 烯烴在其取簡早形式之位移（歧化 ，分離與重新？成之可逆，金屬催化重置。例Γ式鍵 r —ch=ch_r3 hch=ch-r4之烯烴可逆地反應以形成i wmch，r4之缚烴。在丙烯基稀移 中’稀烴轉化=兩種具有不同莫耳量之混合物 及兩種不同之稀烴反應之交又或共位移之間有=。^ 我位移之實例為兩個丙烯分子之反應以形成乙/ j，：如年=利=三烯烴法所表現，參見煙處理，-卷，1 9 6 7年11月，第U期’第2 3 2頁。交叉位 丙稀與卜τ烯之反應以形成乙稀與2_戊烯。m為 -為乙烯，反應習慣上稱為乙烯醇分解。$反應物之 位移反應在觸媒之存在下進秄。原則上 觸媒為同質與異質過渡金屬化㈣ VI至νπι族，及其中存在这此彳 疋迥期表過渡苐 D—… 丙婦與2-戊烯，其以Re2VM2()3作為觸^ 立以开煤成 在碳酸钟與乙稀上進-步反應氛化納以產成戍細
丄丁S:與Γ7Γ位移以產生丙稀與2~戊缚敘述於K.L 资。 T. D_ Br〇Wn之烴處理，第55卷，197R生s曰， 第"[第119M22頁’如異戊烯合成中之次 ：8月， EPH 304 515專利揭示—種反應卜丁烯與 生兩烯與戊烯之位移方法，其在使用Re^/Ai’、烯以產 之反應性蒸餾裝置中進行。 2 3作為觸媒
42665 1 Λ 五 '發明說明（2) US 3, 526, 676專利揭示1- 丁烯與2 - 丁烯之位移以產生丙 烯與戊烯。其在103與(：〇0於A 12 03上進行。 US 3, 785, 95 7專利揭示一種具有高辛烷數量之燃料之製 造方法。在此方法中，烯烴燃料與乙烯一起歧化及產物分 餾成丙烯流、丁烯流、C5-或05-(：6-烯烴流及C6+或C7+燃料 流。C5-或C5 -CB -烯烴流在W03 /S i 02固定床觸媒上以乙烯歧 化以產生丙烯與丁烯。得到之丙烯歧化以形成乙烯與丁 烯，及丁烯以異丁烷烷化。 US 3，767,565專利揭示一種增加燃料之辛烧數量之方 法，其中稀烴燃料之C5部份在包含W03/Si02與Mg0之觸媒之 存在下反應乙烯，以形成乙烯、丙烯、正丁烯與異丁烯。· 得到之丙烯歧化及生成之正丁烯以異丁烧烧化。 EP-A1 - 0 691 318專利揭示一種烯烴位移方法，其中C5-烯烴與乙烯在觸媒之存在下反應以產生混合之C4 -烯烴與 丙烯。如此，2-甲基-2- 丁烯與乙烯反應而產生異丁烯與 丙烯。2 -戊烯與2-曱基-2 - 丁烯之混合物反應而產生1- 丁 烯、異丁烯與丙烯之混合物。 藉由反應1- 丁烯、2 - 丁烯及異丁烯而以高產率製備丙烯 之方法尚未得知。 以高產率製備丙烯而不使用過量乙烯之方法尚未得知。 在以上之方法中，丙烯以至少等莫耳量乙烯之加成而製 備。為了得到高的丙烯選擇性，必須循環大量之乙烯。此 外，存在於進料中之異丁烯未反應及降低空間-時間產 率。
D:\55218, ptd 第6頁 42665 1 、發明說明（3) 日月 $ g 、 烯之現人 目的為提供一種由包含1- 丁烯'2 - 丁烯及異丁 乙歸以高產率製備丙烯之方-法。其應可不使用過量 少少7 竹.其應可由其中1-丁烯為低量之C4流使用非常 ^ C 5ii 已發現 j丙炼’及異丁烯亦應可轉化成所需之產物° 在包含至$目的藉由—種製備丙烯之方法而完成，其藉由 屬化I 少™種元素週期表過渡第VIb、VIIb或VIII族金 。~之位移觸媒之存在下，反應卜丁烯、2_丁烯及異 丁烯，隨後分離丙烯。 亦已發現此目的藉由一種製備丙烯之方法而完成，其藉 田 /)在包含至少一種元素週期表過渡第VIb、vIIb或VIII' 紅金屬化合物之位移觸媒之存在下，1-丁烯、2— 丁烯與異 丁烯之反應以產生戊烯、2_戊婦與2_甲基_2_ 丁烯， b) 隨後丙烯與形成之2〜戊烯/2-甲基_2— 丁烯之分離， c) 隨後在包含至少—種元素週期表過渡第VIb、VIIb或 VIII族金屬化合物之位移觸媒之存在下，2_戍烯及2_甲基 -2-丁烯與乙烯之反應以產生丙烯、卜丁烯與異丁烯， d) 隨後丙烯與形成之卜丁烯/異丁烯之分離， e) 隨後形成之1- 丁烯與異丁烯回到步驟3)。 本發明之較佳方法包含2個位移步驟。在第—步驟中， 卜丁烯'2 - 丁烯及異丁烯反應以產生丙烯、戊烯及2—曱 基—2- 丁烯。在第二步驟中，2—戊烯及2„曱基丁烯然後 與乙，反應以產生1- 丁烯、異丁烯及丙烯。依照本發明之 具體實施例，1 - 丁烯與異丁烯回到第一反應步驟。
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I 第7頁
A 42665 1 五、發明說明（4) 淨反應因此為2 - 丁烯與乙烯之反應以形成2個丙烯分 子。依照本發明之具體實施例，2-·.戊烯及2-曱基-2- 丁烯 與乙烯之反應形式上僅需要等莫耳量之起始物質而以高產 率得到產物。因此，相對於可逆三烯煙法，使用之乙烯量 保持低的。 二複分解反應之步驟係以反應性蒸餾進行，如下所述。 依照本發明之具體實施例，1~ 丁烯、2 - 丁烯與異丁烯可 如純物質用於反應中。依照本發明之另一個具體實施例， 丁烯以源自，例如，裂解器，特別是流裂解器，或精煉處 理之C4流之形式使用。除了丁烯，此C4流可包含(：4-烷屬 烴。依照本發明之具體實施例，使用包括萃餘物I之[：4 ' 流。萃餘物I在此為包含卜丁烯、順/反2 - 丁烯、異丁烯及 正丁烯與異丁烯之部份。例如T萃餘物I可包含60-90重量 %之烯烴及10-40重量％之丁烷，例如，10-40重量％之1_ 丁 烯，10-40重量％之2 -丁烯及10-50重量％之異丁烯。依照本 發明之具體實施例，使用C4流具有2 0至1 0 0重量％，較佳為 5 0至9 0重量％，特別是7 0至9 0重量％之丁烯含量。1 - 丁烯對 2 - 丁烯之比例為1 0 : 1至1 : 1 0，較佳為3 : 1至1 : 3，特別是2 : 1至1 : 2。1 - 丁烯+ 2 - 丁烯對異丁烯之莫耳比例較佳為1 0 : 1 至1 : 5，特別是3 : 1至1 : 2。依照本發明之具體實施例，C4 流可含少量之其他烴。 萃餘物I較佳為藉由丁二烯自流裂解中得到之粗C4部份 之移除而得到。其藉由使用極性非質子溶劑（例如，N -曱 基吡咯啶酮）之丁二烯萃取或藉由選擇性氫化而完成。視
D:\55218.ptd 第S頁 426651, 五、發明說明〔5) 作業而定，得到不同之c4成份分布，例如，（圖中為重量 % ): C4HS萃取後 c4Hs選擇性 氫化後 i-丁烯 26% 33% 順/反-2-丁烯 15% 30% 異丁烯 46% 24% 丁二烯 100 ppm 2000 ppm 丁烷 13% 13% 原則上，兩型之萃餘物I適用於本發明之方法。 依照本發明之具體實施例，使用之起始物質可為其中存 在1 - 丁烯、2 - 丁烯與異丁烯之荏何流。依照本發明之具體 實施例，1- 丁烯與異丁烯可源自本發明本身之合成及可與 引入之2 - 丁烯混合。 使用之C4進料流較佳為在用於本發明之方法前預先純 化，以移除可能存在之殘量之水、氧或氧化物、硫或含硫 化合物、氮、場或蟲素，特別是氣。移除較佳為藉由使q 進料流通過如沸石及似沸石之璃酸鹽1 ^夕、銘、鈦、錯之 高表面積氧化物，漂白土，黏土，水滑石，高表面璃酸 鹽，活性碳與碳分子篩之吸附劑物質，及有機聚合物與離 子交換樹脂，較佳為N a X分子篩，而進行。吸附劑物質較 佳為如保護床而存在。 用於吸附及吸附性純化之方法敘述於，例如，W. K a s t
第9頁 D:\55218. ptd 4266 5 1 五、發明說明（6) m ^Adsorption aus der Gasphase, ν〇Η) Wemhei ( 1 98 8 )。沸石吸附劑之使用解釋於]).w 篩，Wiley出版社，紐約（ 1 9 7 4 ) «特別从reCk之沸石分子 Cs-Ci5烴之移除敘述於EP-A- 0 5 8 2 9 〇1直^丨液相中乙醒自 奋去次姓±々士、土 -r > , U 1寻利。敛述於以上 參考貝枓中之方法可在此使用。如此 « ^ ^ ^ ^ iL 此 虱相、液相或超臨 界相中之進料hL較佳地接觸吸附劑。 除了 1-丁烯、2-丁烯與異丁梳之后 掄；5 甲其？„ 丁说 : 反應以.形成丙烯與2-戊 ::2 3乂甲Λ 到如副產物之少量之3_己烯、 在少量之高彿化合物： 甲基十戊烯。此外，亦存 1-丁烯 2-丁:稀—異丁烧 [Kat^ 丙烯 戊烯 2-甲基-2-丁烯 乙烯 3-己烯 2-甲基·2-戊稀 在以上之反應.中，所梦+ Λ 1 t /
w而之分子丙烯在a —缔烴;I. _ 丁缔及異 丁烯與2-丁烯之交又位銘β從+ # Λ, ^ 堃&瓦θ η m移反應中形成。得到如副產物之約 Ί 戊烯與2-甲基-2- 丁烯。非常不利為 1- 丁烯及異丁烯之各自Λ _ 目我位移反應（以形成乙烯及3-己烯 或 2，3 -二甲基-2-丁嫌、_ ο田甘〇丄·以、Α 及兩種δ_稀煙之交叉位移（以形成 2- 曱基-2-戍烯）。未顴寂以田 .,, ^ 規察到異丁烯自我位移產物2, 3-二曱
D:\55218. ptd 第10頁 4 2665 1
A 五、發明說明（7) 基-2- 丁烯之形成。 在此第一步騍中得到之C4+ -烯烴可在乙烯與丙烯藉蒸餾 移除後，作為具有遠比起始物質高之裂解值之共裂解進 料。至於替代品，在C4與C5+之分離後，丙烯產率可藉下述 C5+之乙烯醇分解而增加3在此反應中得到之次要成份較佳 為絕對是1- 丁烯與異丁烯，其可再循環至第一位移步聚或 藉由’使用已知技術如純物質而隔離3 1-丁烯 2-丁烯 _ 異丁烯 2-戊烯 2-甲基-2-丁烯 [KaL] .2,3-二甲基-2-丁烯 3·己烯 2-甲基-2-戊烯 第一步騾中之少量副產物，其依照本發明之具體.實施例 組成所形成2-戊烯與2-曱基-2 - 丁烯之量之1至20重量％， 較佳為1至5重量％，在隨後之反應（乙婦醇分解）不干擾， 使得依照本發明之具體實施例，在進一步反應前無需2 -戊 烯與2 -曱基-2 - 丁烯之純化以移除這些副產物。依照本發 明之具體實施例，2 -戊烯與2 -曱基-2 - 丁烯以純形式用於 次要反應中。 名詞”2 -戊烯與2 -甲基-2- 丁烯π亦包括包含不僅2 -戊烯
第11頁 D：\55218,ptd 42665 1 ^ 五、發明說明（8) 與2-甲基-2- 丁烯亦及少量之己烯，特別是3-己烯，及其 他高彿化合物之混合物。 相同地，名詞"丁烯”，如κ 1 - 丁烯"、"2 - 丁烯"與π異丁 烯”，亦包括包含不僅丁烯亦及C4 -烷屬烴，特別是丁烷之 混合物。 以下藉圖式之助描述本發明之許多具體實施例，其中 圖1圖示地顯示本發明方法之具體實施例， 圖2顯示本發明方法之進一步具體實施例， 圖3顯示本發明方法之進一步具體實施例。 用於圖式之簡稱具有以下之意義：
Bu :丁 烧 Et 乙 稀 Pr 丙 烯 *~ Η 彿 物 I 萃 餘 物I C4 C4 稀 烴 1 C5+ : 具 有5 個或 更 多碳原子之稀烴 R1 反 應 器 R2 反 應 器 D1 蒸 餾 管柱（ 如 果垂直線示於D1 下，此 管 柱 為 分 割 壁管柱） D2 管 柱（如果 垂 直線示於D2下， 此管柱 為 分 割 壁 管 柱） D3 蒸 餾 管柱
D:\55218.ptd 第12頁 426651 五、發明說明（9) 以下敘述為本發明之具體實施例，其包含 /)在包含至少一種元素週期表過-渡第”^、vnb或VIII 私金屬化合物之位移觸媒之存在下，丁婦、2_ 丁婦與異 丁缔之反應以產生戊烯、2 -戊烯與2-甲基-2- 丁烯， b) 隨後丙烯與形成之2-戊烯/2-曱基_2_ 丁烯之分離， c) 隨後在包含至少一種元素週期表過渡第Vlt)、viib或 VIII族金屬化合物之位移觸媒之存在下，2_戊烯及2_曱基 2 - 丁婦與乙婦之反應以產生丙烯、ι_ 丁稀與異丁稀， d) 隨後丙烯與形成之1-丁烯/異丁烯之分離， e) 隨後形成之1- 丁烯與異丁烯回到步驟3)。 此具體實施例示於圖1。 在第一反應器R1中，1-丁烯、2 - 丁烯與異丁烯在本發明 之位移觸媒之存在下反應而產星'丙烯、2_戊稀與2_甲基 - 2-丁烯。為此目的’萃餘物I流進料至反應器。反應器接 著蒸餾管柱D1，如副產物在其頂部形成之丙稀與乙缚移 除。在中間離開物取出未反應萃餘物I。其中_些亦$ @ 到反應器R1 (未示於圖1)。如副產物形成之2 -戊歸、2 甲 基-2- 丁烯與3-己烯及高沸產物在D1底部取出。底部物然 後與加入之乙烯一起進料至反應器R2，其再度本發明之”含 位移觸媒。在此反應器R2中，發生2 -戊稀及2—甲基_2_ 3 烯與乙烯之反應以產生1- 丁烯、異丁烯與丙烯。^自反應 器R2之反應產物進料至蒸德管柱D2 ’在其頂部取出丙_ ^ 未反應之乙烯。形成之1- 丁烯與異丁烯在中間離開物取出' 及其中至少一些較佳地回到反應器R1。在D2底部得到未反
D:\55218.ptd 第13頁 4 266 5 1 五、發明卿〇G) * ： 應之2-戊烯、2-甲基-2-丁烯、及如副產物之3_己烯與高 〉'弗物。其較佳地回到反應器R2。在D1與D2頂部取出之丙@烯 與副產物乙烯之混合物在進一步蒸餾管柱D3中分館。在D3 7頁部得到乙烯及其較佳*地回到反應器R2 .(未示於圖丨），或 如共裂解器進料而排放。在D3底部得到之丙烯為本發明i 方法希望之反應產物。D1與D2設計為使得低沸相，特別是 包含乙烯與丙烯之Cv3相，在管柱頂部取出。c4流，特別= 丁缔與丁烧’如中沸相而取出。至於底部物，排放◦ _ 烴。 25 _ 反應器R1與R2可為任何適當之反應器。其可用於連續或 分批操作◊因此，依照具體實施例，其可為壓力容器，'如-玻璃壓力容器，而依照進一步具體實施例，其可為管反應 依，日,?、本發明之具體貫施例，在r 1中之總轉化率為2 〇至 90%，較佳為50至80%。 依照本發明之具體實施例’在R 2中之總轉化率為2 〇至 100%，較佳為60至90%。 R1中之反應較佳為在液相發生。在此，選擇壓力與溫度 使得反應物保持在液相。 依照本發明之具體實施例’ R1中之溫度為〇至丨5 〇。〇，較 佳為2 0至8 0 C。依照本發明之具體實施例，壓力為2至2 ◦ 〇 巴’較佳為〇至20巴。依照本發明之具體實施例，R2中之 反應（乙烯醇分解）在5至200巴，較佳為3〇至8〇巴之乙烯壓 力下，於20至150 °C ’較佳為20至80。(：進行。可連續地注
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第U頁 42665 1 五 '發明說明（11) 射其他之乙烯使得維持固定壓力。 中之反應可在如（玻璃）壓-力容器、管反應器或反 _ /柱之反應器中.，連續地或分批地進行一秒至十小時， 乂 έ為ί至6 0分鐘之時間。較佳為使用反應器。 離2照本發明之具體實施例，蒸餾管柱Μ與⑽為使烴流分 桎成流、C4流與C25流之管柱。管柱可設計為分割壁管 之怂依照本發明之具體實施例，D 3係可使乙烯及丙烯分離 从二，β根據本發明之一態樣，反應器R1組合蒸餾管柱D1 行形成反應性蒸餾裝置。在此，反應直接在蒸餾管柱中進 即谁f媒存在於反應管柱中使得蒸餾與反應同時或之後立 行。對應之方法已知為”反應性蒸餾，，。 應具體實施例，反應器R2苎蒸餾管柱D2組合以形成反 合。菸餾裝置，其中反應與蒸镫如上述反應性蒸餾而組 置。’、'、本發明之具體實施例’反應均發生於反應性蒸餾裝 方法反應均為平衡反應，使得依照本發明之具體實施例1 率、。產物儘可能地自平衡快速移除以得到儘量高之轉化 可其特別是在使用反應性蒸餾裝置時為可能的。 2。使_用分割壁管柱取代正常蒸餾管柱D1。此方法示於圖 &所不之方法比較圖1所示有另外修改。 R 1中上述之具體實施例中’位移在使用萃餘物I之反應器 形成之同質位移觸媒上進行。蒸德管柱D1用以分離位移中 sip之反應產物。蒸餾管柱D3用以分離乙烯與丙烯。反應 ° 用於&高沸物與乙烯之反應。
426651 五、發明說明（12) 不似先前之且體叙 柱。此外，-::來2例’蒸顧管柱D1組態成分割壁管 炫，η ί丨丨一从二τ Μ之中沸產物.，其包含G烯烴與丁 況，回到卒餘物I進袓 相同之分離工作僅抖V由广館管柱D1，須實行 施例。其使關於裝管柱1)1提供於此具體實 反應㈣之輸出進反應器R2或排放其中一些。來自 •松推μ λ a .Λ 料至恶德管柱D1。部份至反應器R2之乙 進料之額外Ϊ烯產：自：來自蒸餾管柱)3 ’及其他部份為 及另外之。4烯烴與烯‘ f法之輸出包括丙烯如主要產物 财Ϊ3/ΐΓ 明^具體實施例，其主要對應示於圖1之具' 收a a , 。·頁以官柱Dl，管柱D2組態成分割壁管柱。 :似圖i所示之方法，排放：些來自Μ之中彿產物，立 包4稀烴與丁烧，及其中—些組合來自管柱D2 ^ 物及回到反應謂。由蒸料⑽得到之乙缔 反產 器R2，其中發生盘f + — 寸主反應 a a ^ 5餾份之反應。再度，排放丙缔作爲t 要產及部份之Q烯烴餾份與丁烷及來自蒸餾管·'•‘ 餾份（亦稱為共裂解器進料）。 之〇5 觸媒 所有適合之位移觸媒可用於本發明之方法。 依照本發明之具體實施例，觸媒為異質觸媒，特 撐觸媒。依照本發明之具體實施例，觸媒包含至小—疋一 素週期表過渡第VI b、V11 b或V I 11族金屬化合物/ 種 佳為包含釕化合物及/或銖化合物。此觸媒敘述於較
D:\55218. ptd 426651 Λ 五、發明說明（13) 如’K_J. Ivin, i.C. Mol之烯烴位移與位移聚合’第2 版，學術出版社，紐約 ’ 1996 ;G，-W. Parshali，S.D. Ittel之同質催化，第2版，1992，約翰父子出版社，紐 約，Chichester，布里斯班，新加坡’第217頁以下； K.H. Grubbs之Prog. Inorg. Chem., S. Lippard(編 者）’約翰父子出版社’紐約，1978 ’第24卷’第1-50 頁；R.H. Grubbs之總體有機金屬化學’G. Wilkinson(編 者），Pergamon出版有限公司，紐Γ約’1982 ’第8卷’第 499-551 頁；D.S, Bresiow之Prog. Polym. Sci. 1993 ， 第18卷，第114卜1195頁。 依照本發明之具體實施例，金屬化合物為金屬氧化物，' 具有額外有機自由基之部份氧化物或羰基化合物。 依照本發明之具體實施例，虿用同質觸媒。此觸媒在此 為至少一種元素週期表過渡第VIb'VIIb或VIII族金屬化 合物。較佳為在金屬化合物中使用錬或釕。 依照本發明之具.體實施例，使用銖化合物，如W 0 93/2 0 1 1 1與W0 96/04289專利及化學協會期刊，化學通訊 1995 ’第1127至1128頁所述。 依照本發明之較佳具體實施例，使用RuX2(CHR)(PR，3)2 ，其中基團R與R’為^-仏厂烷基，較佳為<^-(：6-烷基，或 -C!2 -芳基’ R1特佳為__c8環烧基，特別是C5…或CB -環烷 基’及X為鹵化物，如氯化物、漠化物或填化物。 特別地，依照本發明使用RuCl2〇CHPh)(PCy3)2，至於溶 液’依照本發明之具體實施例使用，例如，二氣曱烧。
D:\55218.ptd
4 2665 1 Λ
五、發明說明（14) 樓^屬化合物較佳為翻、鎢或較佳為鍊，特別是⑽。 此具體實施例’本發明之觸媒包含‘禮體。在 此=之指體特別是無機禮體’如AW，特別是 a_Al203 ’S4 ’Fe2〇3，或其混合物，如Si〇2/ ， B2 03/Si02/A 1203，或Fe2〇3/Al2〇3。 . 3 依照本發明之具體實施例，撐體上之金屬氧化物含量基 於支撐觸媒之總重量為丄至“重量％，較佳為3至 特別是8至12重量％。 例如，使用i?e2〇7於Α1ζ〇3上，其為即使在2〇i8[rc之非常 溫和之反應條件下亦為活性之觸媒，或在相當高反應溫度. 之M03/Si02，其中Μ為Mo或W。 觸媒較佳為使用Re2^於AI2〇3X，Si02/Al2 03， S 102 / A12 03 / F e2 03或B2 03 / A 12 03。金屬氧化物之比例較佳為玉 至20重’特佳為3至1〇重量％。依照本.發明之具體實’''施 例，使用Me：Re03取代Re2 07或與之摻和。 依照本發明，特佳為使用Re2〇7於人12〇3上。 依照本發明之具體實施例，觸媒以新鮮锻燒形式使用， 然後不需要，例如，藉烷化劑之進一步活化。依照本發 明，去活化觸媒可藉由在空氣流中，例如，在55〇 °c燃燒 碳殘渣及在氬下冷卻而再生。 本發明之反應可在溶劑之存在下進行，例如，烴溶劑。 依照本發明之較佳具體實施例，反應無需進一步加入之溶 劑而進行。
DA55218, ptd 第18頁 五、發明說明〔15) 實例 對來自萃餘物I之丙烯之合成之連'續實驗。 實例1至3 對含異丁烯C4餾份之位移之連續實驗： 萃餘物ί在6 0°C及10巴以不同之停留時間連績地通過裝 有異質Re207/Al2 03觸媒之管反應器。’去壓後，反應產物以 氣體層析術分析。結果示於表1。 表1 實例 Res.t. (分鐘） 1-丁烯 之轉化率 異丁烯 之轉化率 2-丁烯 之轉化率 丁烯之 總轉化率 丙烯之 STY 1 10分鐘 65% 39% 42% 49% 550 2 · 5分鐘 65% 39% 46% 50% 970 g/1-h 3 3分鐘 58% 30% 40% 43% 1200 g/1-h STY:空間-時間產率 Res.t.:停留時間 實例4至5 對含C5 /C6高沸產物之乙烯醇分解之連續驗： 在實例1至3得到之高沸產物，其包含2 -戊烯、2 -曱基 -2 - 丁烯、3-己烯與2 -曱基-2-戊烯，在60 °C及50或70巴之 乙烯（進料比例C2: C5，C6 = 1 : 1)連續地通過裝有異質
D:\55218.ptd 第19頁 五、發明說明（16)
Re2 07 /Al2 03觸媒之管反應器》去壓後，反應產物以氣體層 析術分析°結果示於表2。 — 表2
Beispiel Umsatz 2-戊烯 Umsatz 2-Me-2-丁烯 Umsatz 3-己烯. Umsatz 戊稀： Selektivitat 丙烯 4 89% 83% 87% 85% 91% 5 92% 85% 90% 88% 93% 第20 1 D:\55218, ptd

Claims (1)

  1. 4266 5 1^
    曰 案號 87116887 六、_請專利範圍 1 . 一種製備丙烯之方法，其藉由 a)在包含至少一種素週期表過渡第VIb、Vllb或 V I I I族金屬化合物之位觸媒之存在下，1- 丁烯、2- 丁稀 與異丁烯之反應以產生 、2-戊烯與2-甲基-2- 丁烯， b)隨後丙烯與形成之:
    k烯/2-曱基-2- 丁烯之分離， c )隨後在包含至少一 •素週期表過渡第VIb、VIIb或 VIII族金屬化合物之位移觸媒之存在下，2 -戊烯及2-甲基 -2 - 丁烯與乙烯之反應以產生丙烯、1- 丁烯與異丁烯， d)隨後丙烯與形成之1- 丁烯/異丁烯之分離， e )隨後形成之1 - 丁烯與異丁烯回到步驟a )。 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟b)為蒸 餾，其可在分割壁管柱中進行，其t得到含丙烯低沸相， 可能之含丁烯中沸相及含2 -戊烯與2-曱基-2- 丁烯底部物 相， 及/或 其中步驟d)為蒸餾，其可在分割壁管柱中進行，其中得到 含丙烯低沸相，含1 - 丁烯與異丁烯中沸相及可能之含2 -戊 '烯與2-甲基-2 - 丁烯底部物相，其中步驟b)與d)可在蒸餾 管柱中進行。 3.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中在步驟a)及 /或c)中之反應並未完全進行，及在步驟b)及/或d)中，得 到含C2/3低沸相，中沸相及含C 5底部物相， 其中可組合之.低沸相藉蒸餾分離成C2與C3相及C2相回到步 驟c)， 至少一些可组合之中沸相回到步驟a )及至少一些可組合之
    O:\5S\55218.ptc 第1頁 2000. 05. 08. 021 A 2 6 6 5 1 ’ A _案號87Π6财7_年 月 曰 修正__ 六、申請專利範圍 底部物相回到步驟c )。 4.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用1 - 丁 烯、2 - 丁烯與異丁烯作為萃餘物I。 5 .根據申請專利範圍第4項之方法，其申萃餘物I在反應 前通過吸附劑物質以純化之。 6 ..根據申請專利範圍第4項之方法，其中1 - 丁烯對2 - 丁 烯之莫耳比例為10:1至1:10，及1- 丁烯+ 2- 丁烯對異丁烯 之莫耳比例較佳為1 0 : 1至1 : 5。 7 ,根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用包含銖 或釕化合物之同質或異質位移觸媒。 8 .根據申請專利範圍第7項之方法，其中位移觸媒包含 或包括Re2 07於几1 2 03撐體上，鍊氧化物含量基於觸媒總重量 為1至2 0重量％。 9.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中I - 丁烯、2 -丁烯與異丁烯之反應及/或2 -戊烯與2-曱基-2- 丁烯與乙烯 之反應如反應性蒸顧而進行。
    O:\55\55218.ptc 第2頁 2000. 05. m. 022
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