ES2345317T3 - Procedimiento para la obtencion flexible de propeno y de hexeno. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la obtención de propeno y de hexeno a partir de una corriente de descarga de refinado II, que contiene hidrocarburos olefínicos con 4 átomos de carbono, caracterizado porque a) se lleva a cabo una reacción de metatesis en presencia de un catalizador para metatesis, que contiene al menos un compuesto de un metal de los grupos secundarios VI.b, VII.b u VIII del Sistema Periódico de los Elementos, en el transcurso de la cual se hacen reaccionar los butenos, que están contenidos en la corriente de partida, con eteno para dar una mezcla que contiene eteno, propeno, butenos, 2-penteno, 3-hexeno y butanos, empleándose desde 0,05 hasta 0,6 equivalentes molares de eteno con relación a los butenos, b) la corriente de partida, que es obtenida de este modo, es separada en primer lugar por destilación en una fracción de productos de bajo punto de ebullición A, que contiene una olefina con 2 hasta 3 átomos de carbono, así como en una fracción de productos de elevado punto de ebullición, que contiene olefinas con 4 hasta 6 átomos de carbono y butanos, c) la fracción de los productos de bajo punto de ebullición A, que es obtenida a partir de b), se alimenta a continuación en la secuencia de elaboración de una unidad de craqueo o es separada por destilación en una fracción, que contiene eteno, y en una fracción, que contiene propeno, siendo reciclada hasta la etapa a) del procedimiento la fracción que contiene eteno y la fracción que contiene propeno es evacuada como producto, d) la fracción de productos de elevado punto de ebullición, que es obtenida a partir de b), es separada a continuación por destilación en fracción de productos de bajo punto de ebullición B, que contiene butenos y butanos, en una fracción de productos de punto de ebullición medio C, que contiene penteno, y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición D, que contiene hexeno, e) siendo recicladas las fracciones B y C completamente o en parte hasta la etapa a) del procedimiento y la fracción D es evacuada en forma de producto.

Description

Procedimiento para la obtención flexible de propeno y de hexeno.
La presente invención se refiere a un procedimiento para llevar a cabo la transformación de hidrocarburos olefínicos con 4 átomos de carbono, por ejemplo procedentes del craqueo con vapor o el craqueo catalítico líquido FCC, en propeno y en hexeno por medio de una reacción de metatesis.
El craqueo con vapor representa la fuente principal de los productos químicos de base petroquímicos, tales como el eteno, el propeno, las olefinas con 4 átomos de carbono y los hidrocarburos superiores. En el caso del proceso de craqueo es necesario transferir grandes cantidades de energía, a elevadas temperaturas, en un período de tiempo que, por un lado, sea ciertamente suficiente para llevar a cabo la disociación pero que, por otro lado, no permita la reacción ulterior de los productos de disociación. Por consiguiente, en el caso de la disociación de los hidrocarburos, los rendimientos en eteno y en propeno están esencialmente determinados por
\bullet
el tipo de los hidrocarburos empleados (nafta, etano, LPG, gasóleo, y similares),
\bullet
la temperatura de la disociación,
\bullet
el tiempo de residencia
\bullet
y las presiones parciales de los hidrocarburos correspondientes.
El rendimiento máximo en eteno y en propeno se alcanza a las temperaturas de disociación comprendidas entre 800 y 850ºC y con tiempos de residencia comprendidos entre 0,2 y 0,5 segundos. El producto principal en este intervalo es siempre el eteno, pudiéndose aumentar en una pequeña cuantía la relación en la descarga C_{3}/C_{2} desde aproximadamente 0,5 hasta 0,7 por medio de la variación de las condiciones del craqueo. A nivel mundial, las necesidades de propeno aumentan más rápidamente que las de eteno. Esto tiene como consecuencia, entre otras cosas, que cada vez tienen mayor significado los procedimientos para llevar a cabo la valorización aguas abajo de los hidrocarburos superiores, que se forman durante el proceso de craqueo, tales como aquellos con 4 átomos de carbono, en lo que se refiere a la optimación del rendimiento en propeno. Un procedimiento adecuado consiste en la metatesis de las olefinas.
La metatesis de las olefinas (dismutación) describe en su forma más sencilla la transalquilidenación reversible, catalizada por medio de metales, de las olefinas por medio de la rotura o de la nueva formación de dobles enlaces C-C de conformidad con la siguiente ecuación:
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1 
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En el caso especial de la metatesis de olefinas acíclicas se distingue entre la autometatesis, según la cual se transforma una olefina en una mezcla de dos olefinas de masa molecular diferente (por ejemplo: propeno \rightarrow eteno + 2-buteno), y la metatesis cruzada o la co-metatesis, que describe una reacción de dos olefinas diferentes (propeno + 1-buteno \rightarrow eteno + 2-penteno). Cuando uno de los participantes en la reacción es el eteno, se habla, en general, de una etenolisis.
Como catalizadores para la metatesis son adecuados, en principio, los compuestos homogéneos y heterogéneos de los metales de transición, especialmente los de los grupos secundarios VI hasta VIII del Sistema Periódico de los Elementos, así como los sistemas de catalizadores homogéneos y heterogéneos, en los cuales estén contenidos estos compuestos.
Se han descrito diversos procedimientos de metatesis, que parten de corrientes con 4 átomos de carbono.
La publicación US 5,057,638 se refiere a un procedimiento para la obtención de 1-hexeno, que comprende las etapas del procedimiento correspondientes a:
a)
la metatesis de 1-buteno para dar una mezcla formada por 3-hexeno y eteno,
b)
la separación del 3-hexeno a partir de la mezcla de productos, que es obtenida en la etapa a),
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c)
la reacción del 3-hexeno con un electrófilo que contiene hidrógeno reactivo, de manera preferente que procede de agua o de ácido carboxílico, bajo condiciones ácidas, que permita la adición de componentes electrófilos sobre el enlace C=C (por ejemplo la hidratación),
d)
el craqueo del producto procedente de la etapa c), por ejemplo por medio de la deshidratación para llevar a cabo la obtención de una mezcla formada por n-hexenos, que contiene 1-hexeno en cantidades económicamente aceptables.
La publicación EP-A-0 742 195 se refiere a un procedimiento para llevar a cabo la transformación de fracciones con 4 átomos de carbono o con 5 átomos de carbono en éter y el propileno. A partir de fracciones con 4 átomos de carbono se hidrogenan selectivamente en primer lugar las diolefinas obtenidas y las impurezas acetilénicas, estando relacionada la hidrogenación con una isomerización de 1-buteno para dar 2-buteno. El rendimiento en 2-butenos debe maximizarse en este caso. La relación entre 2-buteno y 1-buteno asciende, después de la hidrogenación, aproximadamente a 9 : 1. A continuación se lleva a cabo una eterificación de las isoolefinas obtenidas, llevándose a cabo la separación de los éteres a partir de la fracción con 4 átomos de carbono. A continuación son separadas las impurezas oxigenantes. La descarga obtenida, que contiene preponderantemente 2-buteno, además de alcanos, se hace reaccionar a continuación con etileno en presencia de un catalizador para la metatesis con objeto de obtener una descarga de la reacción que contenga propileno como producto. La metatesis se lleva a cabo en presencia de un catalizador, que contiene óxido de renio sobre un soporte.
La publicación DE-A-198 13 720 se refiere a un procedimiento para llevar a cabo la obtención de propeno a partir de una corriente con 4 átomos de carbono. En este caso son separados el butadieno y el isobuteno a partir de la corriente con 4 átomos de carbono. A continuación son separadas las impurezas oxigenantes y se lleva a cabo una metatesis en dos etapas de los butenos. En primer lugar se hacen reaccionar el 1-buteno y el 2-buteno para dar propileno y 2-penteno. A continuación se hace reaccionar adicionalmente el 2-penteno, que es obtenido con etileno dosificado, para dar propileno y 1-buteno.
La publicación DE-A-199 32 060, que tiene una fecha de prioridad anterior, pero que no ha sido publicada previamente, se refiere a un procedimiento para llevar a cabo la obtención de olefinas con 5 átomos de carbono/6 átomos de carbono por medio de la reacción de una corriente de partida, que contiene 1-buteno, 2-buteno e isobuteno, para dar una mezcla constituida por olefinas con 2 hasta 6 átomos de carbono. En este caso se obtiene especialmente propeno a partir de butenos. De manera adicional son evacuados hexeno y metilpenteno como productos. En la metatesis no es dosificado eteno. En caso dado el eteno, que se forma en la metatesis, es reciclado hasta el reactor.
Los precios en el mercado mundial del eteno y del propeno están sometidos a variaciones. Por otra parte, existe una demanda de fracciones olefínicas de penteno y de hexeno, que puedan ser empleadas como materias primas alternativas económicas para los alcoholes plastificantes o los alcoholes tensioactivos. Con objeto de poder reaccionar a las variaciones de precio en el mercado mundial, existe la demanda de un procedimiento para llevar a cabo la obtención flexible de propeno y de hexeno, que permita, de conformidad con la diferencia de precio entre el eteno y el propeno, adaptar correspondientemente el espectro del producto valorizable obtenido. Así por ejemplo debe ser posible obtener de forma flexible fracciones olefínicas de penteno y de hexeno así como el propeno por medio del empleo de cantidades pequeñas hasta grandes de eteno.
La tarea de la presente invención consiste en la puesta a disposición de un procedimiento flexible, catalíticamente controlable, para llevar a cabo la obtención de propeno y de hexeno a partir de mezclas de hidrocarburos con 4 átomos de carbono que contienen olefinas, disponibles de forma económica. En este caso debe ser posible una dosificación del eteno tan flexible como sea posible, con la que puedan influenciarse las correspondientes cantidades de los productos obtenidos, especialmente del propeno y del hexeno. De este modo, debe mejorarse el valor añadido de los productos secundarios del craqueo con vapor, pudiendo ser obtenidos los productos con un mayor valor añadido.
La tarea se resuelve, de conformidad con la invención, por medio de un procedimiento para llevar a cabo la obtención de propeno y de hexeno a partir de una corriente de partida de refinado-II, que contiene hidrocarburos olefínicos con 4 átomos de carbono, según el cual
a)
se lleva a cabo una reacción de metatesis en presencia de un catalizador para metatesis, que contiene al menos un compuesto de un metal de los grupos secundarios VI.b, VII.b u VIII del Sistema Periódico de los Elementos, en el transcurso de la cual se hacen reaccionar los butenos, que están contenidos en la corriente de partida, con eteno para dar una mezcla que contiene eteno, propeno, butenos, 2-penteno, 3-hexeno y butanos, empleándose desde 0,05 hasta 0,6 equivalentes molares de eteno con relación a los butenos,
b)
la corriente de partida, que es obtenida de este modo, es separada en primer lugar por destilación en una fracción de productos de bajo punto de ebullición A, que contiene una olefina con 2 hasta 3 átomos de carbono, así como en una fracción de productos de elevado punto de ebullición, que contiene olefinas con 4 hasta 6 átomos de carbono y butanos,
c)
la fracción de los productos de bajo punto de ebullición A, que es obtenida a partir de b), es separada a continuación por destilación en una fracción que contiene eteno y en una fracción que contiene propeno, siendo reciclada hasta la etapa a) del procedimiento la fracción que contiene eteno y la fracción que contiene propeno es evacuada como producto,
\global\parskip1.000000\baselineskip
d)
la fracción de productos de elevado punto de ebullición, que es obtenida a partir de b), es separada a continuación por destilación en una fracción de productos de bajo punto de ebullición B, que contiene butenos y butanos, en una fracción de productos de punto de ebullición medio C, que contiene penteno, y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición D, que contiene hexeno,
e)
siendo recicladas las fracciones B y C completamente o en parte hasta la etapa a) del procedimiento y la fracción D es evacuada en forma de producto.
Las corrientes y las fracciones individuales pueden contener los compuestos citados o pueden estar constituidas por los mismos. En el caso en que estén constituidas por las corrientes o por los compuestos, no está excluida la presencia de pequeñas cantidades de otros hidrocarburos.
En este caso, se hace reaccionar según una conducción de la reacción en una sola etapa, en una reacción de metatesis, una fracción constituida por olefinas con 4 átomos de carbono, de manera preferente constituida por n-butenos y por butanos, con cantidades variables de eteno sobre un catalizador para la metatesis homogéneo o, de manera preferente, heterogéneo, para dar una mezcla de productos constituida por butanos (inertes), 1-buteno, 2-buteno no transformados así como por los productos de la metatesis, que están constituidos por el eteno, el propeno, el 2-penteno y el 3-hexeno. Los productos deseados, que están constituidos por el propeno y por el 3-hexeno son evacuados y los productos remanentes y los compuestos no transformados son reciclados total o parcialmente hasta la metatesis. De manera preferente, los productos remanentes y los compuestos no transformados son reciclados del modo más completo posible, siendo evacuadas únicamente pequeñas cantidades de los mismos, con objeto de evitar un aumento de su nivel. En el caso ideal no se produce ningún aumento de nivel y todos los compuestos, con excepción del 3-hexeno y del propeno, son reciclados hasta la metatesis.
De conformidad con la invención, son empleados desde 0,05 hasta 0,6, de manera preferente desde 0,1 hasta 0,5 equivalentes molares de eteno con relación a los butenos en la corriente de alimentación con 4 átomos de carbono. De este modo, únicamente son empleadas pequeñas cantidades de eteno en comparación con el estado de la técnica. A título de ejemplo, de conformidad con la publicación EP-A-0 742 195 son empleadas como mínimo cantidades molares equivalentes de eteno, referido a los butenos. De manera preferente se trabaja con un exceso de eteno.
Si se hubiese renunciado a la alimentación de eteno adicional, se hubiese formado en el procedimiento únicamente hasta aproximadamente un 1,5% inclusive como máximo de eteno, referido a los productos de la reacción, que es reciclado. A diferencia de lo que ocurre en el caso de la publicación DE-A-199 32 060, que tiene una fecha de prioridad anterior, que no ha sido publicada previamente, son empleadas, de conformidad con la invención, mayores cantidades de eteno, siendo las cantidades empleadas esencialmente menores que en el caso de los procedimientos conocidos para llevar a cabo la obtención del propeno.
Por otra parte son recicladas, de conformidad con la invención, las cantidades máximas posibles de productos con 4 átomos de carbono y de productos con 5 átomos de carbono, contenidos en la descarga del reactor. Esto se refiere especialmente al reciclo del 1-buteno y del 2-buteno no transformados así como al 2-penteno formado.
En tanto en cuanto estén contenidas todavía pequeñas cantidades de isobuteno en la corriente de alimentación con 4 átomos de carbono, podrán formarse también pequeñas cantidades de hidrocarburos ramificados.
La cantidad de hidrocarburos con 5 átomos de carbono y con 6 átomos de carbono ramificados, que posiblemente se forman adicionalmente, en la descarga de la metatesis depende del contenido en isobuteno en la alimentación con 4 átomos de carbono y se mantiene preferentemente tan pequeña como sea posible (< 3%).
Con objeto de explicar el procedimiento de conformidad con la invención con mayor detalle en diversas variaciones, se subdivide la reacción que tiene lugar en el reactor de metatesis en tres reacciones individuales importantes:
1. Metatesis cruzada de 1-buteno con 2-buteno
2
2. Autometatesis de 1-buteno
3
3. Etenolisis de 2-buteno
4 
\vskip1.000000\baselineskip
En función de las necesidades correspondientes en productos finales, que están constituidos por el propeno y por el 3-hexeno (la designación de 3-hexeno abarca, entre otros, los isómeros eventualmente formados) puede ser influenciado específicamente el balance de masas externo del procedimiento por medio del empleo variable de eteno y por medio del desplazamiento del equilibrio con ayuda del reciclo de determinadas corrientes parciales. De este modo se aumenta, por ejemplo, el rendimiento en 3-hexeno debido a que se reprime la metatesis cruzada del 1-buteno con el 2-buteno por medio del reciclo del 2-penteno hasta la etapa de la metatesis de tal manera, que en este caso no se consume 1-buteno o se consume la menor cantidad posible del mismo. En el caso de la autometatesis del 1-buteno para dar 3-hexeno, que se desarrolla entonces de manera preferente, se forma adicionalmente eteno, que reacciona en una reacción subsiguiente con 2-buteno para dar el producto valorizable, que está constituido por el propeno.
Las mezclas de olefinas, que contienen 1-buteno y 2-buteno y, en caso dado, isobuteno, son obtenidas como fracción con 4 átomos de carbono, entre otras cosas, en los diversos procesos de craqueo tales como el craqueo con vapor o el craqueo catalítico líquido FCC. De manera alternativa, pueden ser empleadas mezclas de butenos, como las que son obtenidas en el caso de la deshidrogenación de butanos o por medio de la dimerización del eteno. Los butanos, que están contenidos en la fracción con 4 átomos de carbono, se comportan de manera inerte. Los dienos, los alquinos o los eninos son eliminados como paso previo a la etapa de metatesis de conformidad con la invención con ayuda de métodos usuales tales como la extracción o la hidrogenación selectiva.
El contenido en buteno de la fracción con 4 átomos de carbono, que es empleada en el procedimiento, está comprendido entre un 1 y un 100% en peso, de manera preferente está comprendido entre un 60 y un 90% en peso. El contenido en buteno se refiere en este caso al 1-buteno, al 2-buteno y al isobuteno.
De manera preferente, es empleada una fracción con 4 átomos de carbono, como la que es obtenida en el craqueo con vapor o en el craqueo catalítico líquido FCC o en el caso de la deshidrogenación del butano.
En este caso es empleado como fracción con 4 átomos de carbono, de manera preferente, el refinado II, liberándose la corriente con 4 átomos de carbono como paso previo a la reacción de metatesis de las impurezas perturbadoras por medio de un tratamiento correspondiente sobre lechos protectores adsorbentes, preferentemente sobre óxidos de aluminio de elevada superficie o sobre tamices moleculares.
La fracción de productos de bajo punto de ebullición A, que es obtenida a partir de la etapa b), que contiene olefinas con 2 hasta 3 átomos de carbono, es separada por destilación en una fracción, que contiene eteno, y en una fracción, que contiene propeno. La fracción, que contiene eteno, se recicla a continuación hasta la etapa a) del procedimiento, es decir hasta la metatesis, y la fracción que contiene propeno se evacua en forma de producto.
En la etapa d) la separación puede llevarse a cabo en la fracción de productos de bajo punto de ebullición B, en la fracción de productos de punto de ebullición medio C y en la fracción de productos de elevado punto de ebullición D por ejemplo en una columna con pared separadora. En este caso, la fracción de los productos de bajo punto de ebullición B es obtenida a través de la cabeza, la fracción de los productos de punto de ebullición medio C es obtenida a través de una descarga central y la fracción de los productos de elevado punto de ebullición D es obtenida como
cola.
Sin embargo, con el fin de poder manipular mejor las cantidades de productos, de magnitud variable, que son obtenidas en el caso del procedimiento controlado de forma flexible, es ventajoso llevar a cabo una separación en dos etapas de la fracción de los productos de elevado punto de ebullición, que es obtenida a partir de b). De manera preferente, la fracción de productos de elevado punto de ebullición, que es obtenida en b), es separada en primer lugar por destilación en una fracción de productos de bajo punto de ebullición B, que contiene butenos y butanos, y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición, que contiene 2-penteno y 3-hexeno. La fracción de productos de elevado punto de ebullición es separada a continuación por destilación en las fracciones C y D. Las dos formas de realización están explicadas con mayor detalle en las figuras 1 y 2.
En este caso, la reacción de metatesis se lleva a cabo, de manera preferente, en presencia de catalizadores para metatesis heterogéneos, sin actividad o únicamente con una ligera actividad para la isomerización, que se eligen entre la clase de los compuestos de los metales de transición depositados sobre soportes inorgánicos de los metales de los grupos VI.b, VII.b u VIII del Sistema Periódico de los Elementos.
Como catalizador para la metatesis es empleado, de manera preferente, el óxido de renio sobre un soporte, preferentemente sobre \gamma-óxido de aluminio o sobre soportes mixtos, que están constituidos por Al_{2}O_{3}/B_{2}O_{3}/SiO_{2}.
De manera especial es empleado como catalizador el Re_{2}O_{7}/\gamma-Al_{2}O_{3} con un contenido en óxido de renio comprendido entre un 1 y un 20%, de manera preferente comprendido entre un 3 y un 15%, de manera especialmente preferente comprendido entre un 6 y un 12% (% en peso).
La metatesis se lleva a cabo en estado líquido, según una forma de trabajo, preferentemente a una temperatura comprendida entre 0 y 150ºC, de manera especialmente preferente comprendida entre 20 y 80ºC así como a una presión comprendida entre 2 y 200 bares, de manera especialmente preferente comprendida entre 5 y 30 bares.
Cuando la metatesis sea llevada a cabo en fase gaseosa, la temperatura estará comprendida de manera preferente entre 20 y 300ºC, de manera especialmente preferente entre 50 y 200ºC. La presión está comprendida, en este caso, de manera preferente entre 1 y 20 bares, de manera especialmente preferente entre 1 y 5 bares.
De la misma manera. en el ámbito de los trabajos destinados a mejorar el valor añadido de los productos secundarios del craqueo con vapor se plantea la tarea de desarrollar una secuencia de procedimientos que pueda ser controlada de forma flexible para llevar a cabo la valorización de la fracción con 4 átomos de carbono. El objetivo consistía en transformar las olefinas con 4 átomos de carbono con un elevado valor añadido en fracciones de olefinas de precio mayor. Como materia prima está disponible la fracción en bruto con 4 átomos de carbono procedente de los craqueos con vapor o de los craqueos catalíticos líquidos FCC.
La tarea se resuelve, de conformidad con la invención, por medio de un procedimiento destinado a la obtención de olefinas con 5/6 átomos de carbono y propeno a partir de corrientes con 4 átomos de carbono de craqueo con vapor o de refinería, que comprende las etapas parciales que corresponden a
(1)
la separación del butadieno y de los compuestos acetilénicos, en caso dado por medio de una extracción del butadieno con un disolvente selectivo para el butadieno y a continuación /o hidrogenación selectiva de la fracción en bruto con 4 átomos de carbono que contiene butadienos e impurezas acetilénicas para obtener una descarga de la reacción, que contiene n-butenos e isobuteno y de manera esencial exenta de butadienos y de compuestos acetilénicos,
(2)
la separación del isobuteno por medio de la reacción de la descarga de la reacción, que es obtenida en la etapa precedente, con un alcohol en presencia de un catalizador ácido para dar un éter, la separación del éter y del alcohol, que puede llevarse a cabo simultáneamente o después de la eterificación con objeto de obtener una descarga de la reacción, que contiene n-butenos y, en caso dado, impurezas oxigenantes, siendo descargado el éter formado o siendo disociado para la obtención en estado puro de isobuteno y la etapa de eterificación puede ir seguida por una etapa de destilación para llevar a cabo la separación del isobuteno, pudiendo ser separados en caso dado también los hidrocarburos arrastrados con 3 átomos de carbono, los hidrocarburos isómeros con 4 átomos de carbono así como los hidrocarburos con 5 átomos de carbono por medio de una destilación en el ámbito de la elaboración del éter, o la oligomerización o la polimerización del isobuteno procedente de la descarga de la reacción, que es obtenida en la etapa precedente, en presencia de un catalizador ácido, cuya fuerza de ácido sea adecuada para llevar a cabo la separación selectiva del isobuteno en forma de oligoisobuteno o de poliisobuteno, con objeto de obtener una corriente que presente desde 0 hasta un 15% en peso de isobuteno residual,
(3)
la separación de las impurezas oxigenantes de la descarga de las etapas precedentes sobre materiales adsorbentes elegidos de manera correspondiente,
(4)
la reacción de metatesis de la corriente de refinado II, que es obtenida de este modo, tal como se ha descrito.
De manera preferente, la etapa parcial, que corresponde a la hidrogenación selectiva de la corriente en bruto con 4 átomos de carbono, que contiene butadieno e impurezas acetilénicas, se lleva a cabo en dos etapas por medio de la puesta en contacto de la fracción en bruto con 4 átomos de carbono en fase líquida con un catalizador, que contiene, al menos, un metal elegido entre el grupo formado por el níquel, el paladio y el platino, sobre un soporte, preferentemente paladio sobre óxido de aluminio, a una temperatura comprendida entre 20 y 200ºC, a una presión comprendida entre 1 y 50 bares, con una velocidad volumétrica comprendida entre 0,5 y 30 m^{3} de alimentación fresca por m^{3} de catalizador por hora y una relación de reciclo con respecto a la corriente de alimentación comprendida entre 0 y 30 con una relación molar entre el hidrógeno y las diolefinas comprendida entre 0,5 y 50, con objeto de obtener una descarga de la reacción, en la que están presentes, además de isobuteno, los n-butenos, que están constituidos por el 1-buteno y por el 2-buteno en una relación molar comprendida entre 2 : 1 y 1 : 10, de manera preferente comprendida entre 2 : 1 y 1 : 3 y estando esencialmente ausentes diolefinas y compuestos acetilénicos. Con objeto de conseguir un rendimiento máximo en hexeno se encuentran preferentemente el 1-buteno en exceso, con objeto de conseguir un elevado rendimiento en propeno se presenta preferentemente el 2-buteno en exceso. Esto significa que la relación molar total en el primer caso debe estar comprendida entre 2 : 1 y 1 : 1 y en el segundo caso debe estar comprendida entre 1 : 1 y 1 : 3.
De manera preferente, la etapa parcial, que corresponde a la extracción del butadieno a partir de la fracción en bruto con 4 átomos de carbono, se lleva a cabo con un disolvente selectivo para el butadieno, elegido entre la clase de los disolventes apróticos polares tales como la acetona, el furfural, el acetonitrilo, la dimetilacetamida, la dimetilformamida y la N-metilpirrolidona con objeto de obtener una descarga de la reacción en la que, después de ser llevada a cabo a continuación una hidrogenación selectiva/isomerización, se presentan los n-butenos, que están constituidos por el 1-buteno y por el 2-buteno en una relación molar comprendida entre 2 : 1 y 1 : 10, de manera preferente comprendida entre 2 : 1 y 1 : 3.
De manera preferente, la etapa parcial, que corresponde a la eterificación del isobuteno con metanol o con isobutanol, preferentemente con isobutanol, se lleva a cabo en presencia de un intercambiador de iones ácido en una cascada de reactores de tres etapas, en la que son recorridos desde arriba hacia abajo los catalizadores en lecho fijo inundados, estando comprendida la temperatura de entrada en el reactor entre 0 y 60ºC, de manera preferente entre 10 y 50ºC, estando comprendida la temperatura de salida entre 25 y 85ºC, de manera preferente entre 35 y 75ºC, estando comprendida la presión entre 2 y 50 bares, de manera preferente entre 3 y 20 bares y estando comprendida la relación entre el isobutanol y el isobuteno entre 0,8 y 2,0, de manera preferente entre 1,0 y 1,5 y correspondiendo, así mismo, la conversión total a la conversión en equilibrio.
De manera preferente, la etapa parcial, que corresponde a la separación del isobuteno se lleva a cabo por medio de una oligomerización o de una polimerización del isobuteno a partir de la descarga de la reacción, que es obtenida después de las etapas que han sido descritas precedentemente y que corresponden a la extracción del butadieno y/o a la hidrogenación selectiva, en presencia de un catalizador, que se elige ente la clase de los ácidos de Brönsted o de los ácidos de Lewis homogéneos y heterogéneos.
Hidrogenación selectiva de fracciones en bruto con 4 átomos de carbono
Los alquinos, los alquinenos y los alcadienos son productos no deseados en un gran número de síntesis industriales como consecuencia de su tendencia a la polimerización o de su tendencia marcada a la formación de complejos sobre los metales de transición. Estos productos influyen negativamente sobre los catalizadores que son empleados en estas reacciones, en parte de una forma muy marcada.
La corriente con 4 átomos de carbono de un craqueo con vapor contiene una elevada proporción de compuestos poliinsaturados tales como el 1,3-butadieno, el 1-butino (etilacetileno) y el butenino (vinilacetileno). De conformidad con la elaboración, que se encuentra aguas abajo, los compuestos poliinsaturados son sometidos o bien a una extracción (extracción de butadieno) o a una hidrogenación selectiva. En el primero de los casos citados, el contenido residual en compuestos poliinsaturados se encuentra comprendido de forma típica entre un 0,05 y un 0,3% en peso, en el último de los casos citados se encuentra comprendido, de manera típica, entre un 0,1 y un 4,0% en peso. Puesto que las cantidades residuales en compuestos poliinsaturados son igualmente perjudiciales con ocasión de la elaboración ulterior, es necesario un empobrecimiento adicional por medio de una hidrogenación selectiva hasta valores < 10 ppm. Con objeto de obtener una proporción del producto valorizable, que está constituido por los butenos, tan elevada como sea posible, debe mantenerse tan baja como sea posible la sobrehidrogenación hasta butanos.
Se han descrito catalizadores adecuados para la hidrogenación en:
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la publicación de J.P.Boitiaux, J.Cosyns, M.Derrien and G.Lèger, Procesamiento de hidrocarburos -Hydrocarbon Processing., March 1985, p.51-59
Descripción de catalizadores bimetálicos para las hidrogenaciones selectivas de corrientes hidrocarbonadas con 2, con 3, con 4, con 5 y con más de 5 átomos de carbono. De manera especial los catalizadores bimetálicos, que están constituidos por los metales del grupo VIII y del grupo IB muestran mejoras en cuanto a la selectividad en comparación con los catalizadores soportados de Pd puros.
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La publicación DE-A-2 059 978
Hidrogenación selectiva de hidrocarburos insaturados en fase líquida sobre un catalizador de Pd/alúmina. El catalizador se caracteriza porque el soporte, que está constituido por alúmina con una BET de 120 m^{2}/g se somete, en primer lugar, a un tratamiento con vapor de agua entre 110 y 300ºC y, a continuación, se calcina entre 500 y 1.200ºC. Por último se aplica el compuesto de Pd y se calcina entre 300 y 600ºC.
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En las publicaciones EP-A-0 564 328 y EP-A-0 564 329
Catalizador, que está constituido, entre otras cosas, por Pd y por In o por Ga sobre soportes. La combinación del catalizador posibilita un empleo sin aporte de CO con una elevada actividad y selectividad.
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En la publicación EP-A-0 089 252
Catalizadores soportados de Pd, Au.
La obtención del catalizador abarca las siguientes etapas:
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La impregnación de un soporte mineral con un compuesto de Pd
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La calcinación bajo gas que contenga O_{2}
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El tratamiento con un agente reductor
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La impregnación con un compuesto de Au halogenado
\circ
El tratamiento con un agente reductor
\circ
El arrastre por lavado del halógeno por medio de un compuesto básico
\circ
La calcinación bajo gas que contenga O_{2}.
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En la publicación US 5,475,173
Catalizador, que está constituido por Pd y por Ag y por fluoruros alcalinos sobre soportes inorgánicos. Ventajas del catalizador: por medio de aporte de KF mayor conversión del butadieno y mejor selectividad para dar butenos (es decir menor sobrehidrogenación hasta n-butano).
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En la publicación EP-A-0 653 243
El catalizador se caracteriza porque el componente activo se encuentra preponderantemente en mesoporos y en macroporos. El catalizador se caracteriza así mismo por medio de un gran volumen de los poros y por un bajo peso a granel. De este modo, el catalizador del ejemplo 1 tiene un peso a granel de 383 g/l y un volumen de poros de 1,17 ml/g.
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En la publicación EP-A-0 211381
Catalizador, que está constituido por los metales del grupo VIII (de manera preferente Pt) y por, al menos, un metal elegido entre Pb, Sn o Zn sobre un soporte inorgánico. El catalizador preferente está constituido por Pt/ZnAl_{2}O_{4}. Por medio de los citados promotores Pb, Sn y Zn se mejora la selectividad del catalizador de contacto de Pt.
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En la publicación EP-A-0 722 776
Catalizador, que está constituido por Pd y por, al menos, un fluoruro alcalino y, de manera opcional, Ag sobre soportes inorgánicos (Al_{2}O_{3}, TiO_{2} y/o ZrO_{2}). La combinación del catalizador posibilita una hidrogenación selectiva en presencia de compuestos del azufre.
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En la publicación EP-A-0 576 828
Catalizador a base de metales nobles y/o de óxido de metales nobles sobre soporte de Al_{2}O_{3} con un modelo definido de difracción de los rayos X. El soporte está constituido, en este caso, por n-Al_{2}O_{3} y/o por \gamma-Al_{2}O_{3}. El catalizador tiene una elevada selectividad inicial debido al soporte especial y por consiguiente puede ser empleado inmediatamente para llevar a cabo la hidrogenación selectiva de compuestos insaturados.
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En la publicación JP 01110594
Catalizador soportado de Pd
De manera adicional, se utiliza otro donador de electrones. Este donador está constituido o bien por un metal depositado sobre el catalizador, tal como por ejemplo Na, K, Ag, Cu, Ga, In, Cr, Mo o La, o bien por un aporte a la materia prima hidrocarbonada, tal como por ejemplo un alcohol, un éter o compuestos que contengan N. Por medio de las medidas citadas puede conseguirse una disminución de la isomerización del 1-buteno.
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En la publicación DE-A-31 19 850
Catalizador, que está constituido por un soporte de SiO_{2} o de Al_{2}O_{3} con 10 hasta 200 m^{2}/g o bien \leq 100 m^{2}/g con Pd y Ag como componente activo. El catalizador sirve preponderantemente para llevar a cabo la hidrogenación de corrientes hidrocarbonadas pobres en butadieno.
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En la publicación EP-A-0 780 155
Catalizador, que está constituido por Pd y por un metal del grupo IB sobre un soporte de Al_{2}O_{3}, estando depositado al menos el 80% del Pd y el 80% del metal del grupo IB en una corteza externa entre r_{1} (= radio de la perla) y 0,8 - r_{1}.
Forma alternativa: extracción del butadieno a partir de la fracción en bruto con 4 átomos de carbono
El procedimiento preferente para llevar a cabo el aislamiento del butadieno está basado en el principio físico de la destilación con extracción. Por medio del aporte de disolventes orgánicos selectivos se reduce la volatilidad de componentes especiales de una mezcla, en este caso del butadieno. Estos componentes permanecen por consiguiente en el disolvente en la cola de la columna de la destilación, mientras que las substancias acompañantes, que no han sido separadas previamente por destilación, pueden ser separadas a través de la cabeza. A título de disolventes para la destilación con extracción son empleados fundamentalmente la acetona, el furfural, el acetonitrilo, la dimetilacetamida, la dimetilformamida (DMF) y la N-metilpirrolidona (NMP). Las destilaciones con extracción son adecuadas de manera especial para fracciones de craqueo con 4 átomos de carbono ricas en butadieno con una proporción relativamente elevada en alquinos, entre otros los metilacetilenos, los etilacetilenos y los vinilacetilenos así como los metilalenos.
El principio simplificado de una extracción con disolventes a partir de fracciones en bruto con 4 átomos de carbono puede exponerse de la manera siguiente: la fracción con 4 átomos de carbono completamente evaporada es enviada a una columna de extracción por el extremo inferior. El disolvente (DMF, NMP) fluye desde la parte superior en sentido contrario al de la mezcla gaseosa y se carga durante el recorrido hacia abajo con butadieno que es más soluble y con pequeñas cantidades de butenos. En el extremo inferior de la columna de extracción se alimenta una parte del butadieno puro obtenido con objeto de arrastrar del modo más amplio posible a los butenos. Los butenos abandonan la columna de separación por la cabeza. En otra columna, que se denominada desgasificador, se libera al butadieno del disolvente por ebullición y a continuación se destila en estado puro.
De manera usual, la descarga de la reacción de una destilación con extracción de butadieno es alimentada en la segunda etapa de una hidrogenación selectiva con objeto de reducir el contenido residual en butadieno a valores de < 10 ppm.
La corriente con 4 átomos de carbono, que queda remanente después de la separación del butadieno, se denomina como refinado con 4 átomos de carbono o como refinado I y contiene fundamentalmente los componentes, que están constituidos por isobuteno, 1-buteno, 2-buteno así como por n-isobutanos y por isobutanos.
Separación del isobuteno a partir del refinado I
Con ocasión de la elaboración subsiguiente de la corriente con 4 átomos de carbono se aísla a continuación preferentemente el isobuteno puesto que se diferencia de los restantes componentes con 4 átomos de carbono como consecuencia de su ramificación y de su mayor reactividad. Además de la posibilidad de una separación formalmente selectiva por medio de tamices moleculares, con cuya separación puede ser obtenido el isobuteno con una pureza del 99% y los n-butenos y el butano, que están adsorbidos sobre los poros del tamiz molecular, pueden ser nuevamente desorbidos por medio de un hidrocarburo de elevado punto de ebullición, esto se lleva a cabo en primer lugar por destilación por medio del empleo de un denominado desisobutenizador, con el cual es separado a través de la cabeza el isobuteno junto con el 1-buteno y con el isobutano y permanecen en la cola los 2-butenos así como el n-butano con inclusión de las cantidades residuales de iso-buteno y de 1-buteno, o por medio de una conversión por extracción del isobuteno con alcoholes sobre intercambiadores de iones ácidos. En este caso son empleados de manera preferente el metanol (\rightarrow MTBE) o el isobutanol (IBTBE).
La obtención del MTBE a partir del metanol y del isobuteno se lleva a cabo entre 30 y 100ºC y a una ligera sobrepresión en fase líquida sobre intercambiadores de iones ácidos. Se trabaja bien en dos reactores o en un reactor vertical con dos etapas con objeto de conseguir una conversión del isobuteno prácticamente completa (> 99%). La formación del azeótropo entre el metanol y el MTBE, que depende de la presión, requiere una destilación a presión con varias etapas con objeto de obtener en estado puro el MTBE o se consigue, de conformidad con las tecnologías modernas, por medio de la adsorción del metanol sobre resinas adsorbentes. Todos los demás componentes de la fracción con 4 átomos de carbono permanecen inalterados. Puesto que pequeñas proporciones de diolefinas y de acetilenos pueden provocar, como consecuencia de la formación de polímeros, una reducción del tiempo de vida del intercambiador de iones, son empleados de manera preferente intercambiadores de iones bifuncionales que contengan PD, en los cuales son hidrogenadas únicamente las diolefinas y los acetilenos en presencia de pequeñas cantidades de hidrógeno. En este caso no se influenciada por este motivo la eterificación del isobuteno.
El MTBE sirve en primer lugar para el aumento del índice de octano de la gasolina para vehículos motorizados. El MTBE y el IBTBE pueden ser sometidos a una disociación inversa alternativamente sobre óxidos ácidos en fase gaseosa entre 150 y 300ºC para llevar a cabo la obtención en estado puro del isobuteno.
Otra posibilidad para llevar a cabo la separación del isobuteno a partir del refinado I consiste en la síntesis directa de oligo/poliisobuteno. De esta forma, puede ser obtenida una corriente de partida sobre catalizadores ácidos homogéneos y heterogéneos, tal como por ejemplo el trióxido de wolframio sobre dióxido de titanio, cuya corriente de partida disponga de una proporción residual en isobuteno de un 5% como máximo.
Purificación de la alimentación de la corriente del refinado II sobre materiales adsorbentes
Con objeto de mejorar el tiempo de vida de los catalizadores empleados para la etapa subsiguiente de metatesis se requiere, tal como se ha descrito precedentemente, el empleo de una purificación de la alimentación (lecho protector -guard bed-) para llevar a cabo la separación de los venenos para el catalizador, tales como por ejemplo el agua, los productos oxigenantes, el azufre o los compuestos de azufre o bien los halogenuros orgánicos.
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Han sido descritos procedimientos para llevar a cabo la adsorción y la purificación por adsorción, por ejemplo, en la publicación de W. Kast, Adsorción a partir de la fase gaseosa -Adsorption aus der Gasphase-, VCH, Weinheim (1988). Se ha citado el empleo de adsorbentes de tipo zeolita en la publicación de D.W. Breck, Tamices moleculares de zeolita -Zeolite Molecular Sieves-, Wiley, New York (1974).
La eliminación del acetaldehído especial procedente de los hidrocarburos con 3 hasta 15 átomos de carbono en fase líquida puede llevarse a cabo de conformidad con la publicación EP-A-0 582 901.
Hidrogenación selectiva de la fracción en bruto con 4 átomos de carbono
A partir de la fracción en bruto con 4 átomos de carbono, que procede de un craqueo con vapor o de una refinería, se lleva a cabo una hidrogenación selectiva en primer lugar del butadieno (1,2-butadieno y 1,3-butadieno) así como de los alquinos o de los alqueninos que están contenidos en la fracción con 4 átomos de carbono, en un procedimiento con dos etapas. La corriente con 4 átomos de carbono, que procede de la refinería, puede ser alimentada también directamente en la segunda etapa de la hidrogenación selectiva de conformidad con una forma de realización.
La primera etapa de la hidrogenación se lleva a cabo, de manera preferente, sobre un catalizador que contiene desde un 0,1 hasta un 0,5% en peso de paladio sobre óxido de aluminio como soporte. La reacción se lleva a cabo en fase gas/líquido en lecho fijo (forma de trabajo con lluvia fina) con un circuito cerrado líquido. La hidrogenación se lleva a cabo a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 40 y 80ºC y a una presión comprendida entre 10 y 30 bares, con una relación molar entre el hidrógeno y el butadieno comprendida entre 10 y 50 y con una velocidad volumétrica LHSV de hasta 15 m^{3} de alimentación fresca por m^{3} de catalizador por hora y con una relación de reciclo con respecto la corriente de alimentación comprendida entre 5 y 20.
La segunda etapa de la hidrogenación se lleva a cabo, de manera preferente, sobre un catalizador, que contiene desde un 0,1 hasta un 0,5% en peso de paladio sobre óxido de aluminio como soporte. La reacción se lleva a cabo en fase gas/líquido en lecho fijo (forma de trabajo con lluvia fina) con un circuito cerrado líquido. La hidrogenación se lleva a cabo a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 50 y 90ºC y a una presión comprendida entre 10 y 30 bares, con una relación molar entre el hidrógeno y el butadieno comprendida entre 1,0 y 10 y con una velocidad volumétrica LHSV comprendida entre 5 y 20 m^{3} de alimentación fresca por m^{3} de catalizador por hora y con una relación de reciclo con respecto a la corriente de alimentación comprendida entre 0 y 15.
La descarga de la reacción, que es obtenida de este modo, se denomina refinado I y presenta, además de isobuteno, 1-buteno y 2-buteno en una relación molar comprendida entre 2 : 1 y 1 : 10, de manera preferente comprendida entre 2 : 1 y 1 : 3.
Forma alternativa: separación del butadieno a partir de la fracción en bruto con 4 átomos de carbono por medio de una extracción
La extracción del butadieno a partir de la fracción en bruto con 4 átomos de carbono se lleva a cabo según la tecnología BASF por medio del empleo de N-metilpirrolidona.
La descarga de la reacción de la extracción es alimentada, de conformidad con una forma de realización de la invención, en la segunda etapa de la hidrogenación selectiva, que ha sido descrita precedentemente, con objeto de eliminar las cantidades residuales de butadieno, ajustándose en esta etapa de hidrogenación selectiva la relación deseada entre el 1-buteno y el 2-buteno.
Separación del isobuteno por medio de una eterificación con alcoholes
En la etapa de eterificación se hace reaccionar al isobuteno con alcoholes, preferentemente con isobutanol, sobre un catalizador ácido, de manera preferente sobre un intercambiador de iones ácido, para formar éteres, de manera preferente el isobutil-terc.-butiléter. La reacción se lleva a cabo de conformidad con una forma de realización de la invención en una cascada de reactores con tres etapas, en la que son recorridos los catalizadores en lecho fijo desde arriba hacia abajo. En el primer reactor la temperatura de entrada está comprendida entre 0 y 60ºC, de manera preferente está comprendida entre 10 y 50ºC; la temperatura de salida se encuentra comprendida entre 25 y 85ºC, de manera preferente se encuentra comprendida entre 35 y 75ºC, y la presión está comprendida entre 2 y 50 bares, de manera preferente está comprendida entre 3 y 20 bares. Con una relación entre el isobutanol y el isobuteno comprendida entre 0,8 y 2,0, de manera preferente entre 1,0 y 1,5, la conversión está comprendida entre un 70 y un 90%.
En el segundo reactor, la temperatura de entrada está comprendida entre 0 y 60ºC, de manera preferente está comprendida entre 10 y 50ºC; la temperatura de salida está comprendida entre 25 y 85, de manera preferente está comprendida entre 35 y 75ºC, y la presión está comprendida entre 2 y 50 bares, de manera preferente está comprendida entre 3 y 20 bares. La conversión total a través de las dos etapas se eleva a un 85 hasta un 99%, de manera preferente entre un 90 y un 97%.
En el tercer reactor, que es el de mayor tamaño, se alcanza la conversión en el equilibrio con la misma temperatura de entrada y con la misma temperatura de salida comprendida entre 0 y 60ºC, de manera preferente comprendida entre 10 y 50ºC. La eterificación y la separación del éter formado va seguida por la disociación del éter: la reacción endotérmica se lleva a cabo sobre catalizadores ácidos, de manera preferente sobre catalizadores de contacto heterogéneos ácidos, por ejemplo ácido fosfórico sobre un soporte de SiO_{2}, a una temperatura de entrada comprendida entre 150 y 300ºC, de manera preferente comprendida entre 200 y 250ºC, y a una temperatura de salida comprendida entre 100 y 250ºC, de manera preferente comprendida entre 130 y 220ºC.
Cuando se emplean fracciones con 4 átomos de carbono de craqueo catalítico líquido FCC debe contarse con que son evacuados el propano, en cantidades próximas al 1% en peso, el isobutanol, en cantidades comprendidas entre un 30 y un 40% en peso, así como los hidrocarburos con 5 átomos de carbono, en cantidades comprendidas entre un 3 y un 10%, que podrían perjudicar la secuencia subsiguiente del procedimiento. En el ámbito de la elaboración del éter está prevista, por consiguiente, la posibilidad de llevar a cabo una separación por destilación de los componentes citados.
La descarga de la reacción, que es obtenida de este modo, que se denomina como refinado II, presenta un contenido residual en isobuteno comprendido entre un 0,1 y un 3% en peso.
Con cantidades mayores de isobuteno en la descarga, tal como por ejemplo cuando sean empleadas fracciones con 4 átomos de carbono de craqueo catalítico líquido FCC o en el caso de la separación del isobuteno por medio de una polimerización catalizada con ácidos para dar poliisobutenos (conversión parcial), puede someterse a una elaboración por destilación a la corriente de refinado remanente de conformidad con la forma de realización de la invención, como paso previo a la elaboración ulterior.
Purificación de la corriente de refinado II sobre materiales adsorbentes
La corriente de refinado II, que es obtenida después de la eterificación/polimerización (o bien destilación), es purificada al menos sobre un lecho protector -guard bed-, que está constituido por óxidos de aluminio de gran superficie, por geles de sílice, por aluminosilicatos o por tamices moleculares. El lecho protector sirve en este caso para llevar a cabo el secado de la corriente con 4 átomos de carbono así como para llevar a cabo la eliminación de las substancias, que podrían actuar como veneno para el catalizador en la subsiguiente etapa de metatesis. Los materiales adsorbentes preferentes son Selexsorb CD y CDO así como los tamices moleculares 3\ring{A} y NaX (13X). La purificación se lleva a cabo en torres de secado a temperaturas y a presiones elegidas de tal manera, que se presenten en la fase líquida todos los componentes. En caso dado es empleada la etapa de purificación para llevar a cabo el precalentamiento de la alimentación destinada a la etapa subsiguiente de metatesis.
La corriente de refinado II remanente está aproximadamente exenta de agua, de oxigenantes, de cloruros orgánicos y de compuestos del azufre.
En la realización de la etapa de eterificación con metanol para llevar a cabo la obtención del MTBE puede ser necesario combinar varias etapas de purificación o bien conectar en serie varias etapas de purificación debido a la formación de dimetiléter como componente secundario.
Con objeto de maximizar el rendimiento en propeno y en 3-hexeno son preferentes en el procedimiento de conformidad con la invención las variantes siguientes, que se explican a continuación en el dibujo en la figura 1 y en la figura 2 por medio de esquemas simplificados del procedimiento. Las conversiones han sido representadas respectivamente sin cantidades significativas de isobuteno en la alimentación con 4 átomos de carbono para una mejor comprensión. En este caso significan:
Et
= eteno
C_{2}^{=}
= eteno
C_{3}^{=}
= propeno
C_{4}^{=}
= 1-buteno y 2-buteno
C_{4}^{-}
= n-butano y i-butano
C_{5}^{=}
= 2-penteno
C_{6}^{=}
= 3-hexeno
C_{4}-Re
= reciclo con 4 átomos de carbono
n-Bu
= n-buteno
C_{2}-Re
= reciclo con 2 átomos de carbono
C_{5}-Re
= reciclo con 5 átomos de carbono
El esquema del procedimiento que está representado de forma simplificada en la figura 1 contiene una unidad de reactor, que está constituido, de conformidad con el estado de la técnica tradicional, de manera preferente por dos reactores R, que se hacen trabajar según un modo alternativo síntesis/regeneración, así como por una secuencia de destilación con tres etapas, que posibilita, además de la corriente de purga con 4 átomos de carbono, la evacuación de las corrientes puras de olefinas con 3, con 5 y/o con 6 átomos de carbono.
El refinado fresco II llega junto con el etileno fresco así como con las corrientes de reciclo C_{2}^{=}, C_{4}^{-}/C_{4}^{=} y, en caso dado, C_{5}^{=} hasta el reactor R, que se hace trabajar de manera preferente como lecho fijo. La corriente de descarga de dicho reactor, que está constituida por olefinas con 2 hasta 6 átomos de carbono y por butanos, es separada en la destilación D1 en una fracción de productos de bajo punto de ebullición, que está constituida por etileno y por propileno, que o bien puede ser alimentada en la secuencia de elaboración de una unidad de craqueo o bien es separada, de manera preferente, en otra columna de destilación D3 en los componentes puros, que están constituidos por el etileno y el propileno, así como en una fracción de productos de elevado punto de ebullición, que está constituida por olefinas con 4 átomos de carbono y por butanos así como por los productos formados, que están constituidos por el 2-penteno y por el 3-hexeno. El etileno retirado a través de la cabeza en D3 es reciclado al menos en parte hasta el reactor de metatesis. La descarga de la cola de la columna D1 es separada en otra columna D2, que puede estar proyectada en caso dado como columna con descarga lateral o como columna con pared separadora, en una fracción de productos de bajo punto de ebullición, constituida por olefinas con 4 átomos de carbono y por butanos, que puede ser reciclada total o parcialmente hasta la etapa de la metatesis, en una fracción de productos de punto de ebullición medio, que está constituida preferentemente por 2-penteno, que puede ser reciclada total o parcialmente hasta la etapa de la metatesis, y en una fracción de producto valorizable, que está constituida por 3-hexeno de elevada pureza de un 99% como mínimo, que de manera preferente es evacuada.
En una forma especial de realización del procedimiento de conformidad con la invención se ha previsto combinar la unidad del reactor R y la columna de destilación D1 en una unidad de destilación reactiva.
El esquema del procedimiento, que está representado de forma simplificada en la figura 2, contiene una unidad de reactor, que está constituida de conformidad con el estado de la técnica tradicional, de manera preferente por dos reactores R, que se hacen trabajar según un modo alternativo de síntesis/regeneración, así como por una secuencia de destilación con cuatro etapas, que posibilita además de la corriente de purga con 4 átomos de carbono, la evacuación de las corrientes puras de olefinas con 3, con 5 y/o con 6 átomos de carbono.
El refinado fresco II llega junto con el etileno fresco así como con las corrientes de reciclo C_{2}^{=}, C_{4}^{-}/C_{4}^{=} y, en caso dado, C_{5}^{=} hasta el reactor R, que se hace trabajar de manera preferente como lecho fijo. La corriente de descarga de dicho reactor, que está constituida por olefinas con 2 hasta 6 átomos de carbono y por butanos, es separada en la destilación D1 en una fracción de productos de bajo punto de ebullición, que está constituida por etileno y por propileno, que o bien puede ser alimentada en la secuencia de elaboración de una unidad de craqueo o bien es separada, de manera preferente, en otra columna de destilación D4 en los componentes puros, que están constituidos por el etileno y el propileno, así como en una fracción de productos de elevado punto de ebullición, que está constituida por olefinas con 4 átomos de carbono y por butanos así como por los productos formados, que están constituidos por el 2-penteno y por el 3-hexeno. El etileno retirado a través de la cabeza en D4 es reciclado al menos en parte hasta el reactor de metatesis. La descarga de la cola de la columna D1 es separada en otra columna D2 en una fracción de productos de bajo punto de ebullición, constituida por olefinas con 4 átomos de carbono y por butanos, que puede ser reciclada total o parcialmente hasta la etapa de la metatesis, así como en una fracción de productos de elevado punto de ebullición, que está constituida por 2-penteno y 3-hexeno, que es separada en la columna D3 en los componentes puros, que están constituidos por el 2-penteno como descarga de cabeza, que puede ser reciclada total o al menos parcialmente hasta el reactor de la metatesis, así como en una fracción de producto valorizable con 6 átomos de carbono, que contiene al menos un 99% de hexeno, cuya fracción es evacuada.
Como catalizadores son preferentes los catalizadores heterogéneos de renio, que son conocidos por la literatura, tales como el Re_{2}O_{7} sobre \gamma-Al_{2}O_{3} o sobre soportes mixtos, tales como por ejemplo SiO_{2}/Al_{2}O_{3}, B_{2}O_{3}/SiO_{2}/Al_{2}O_{3} o Fe_{2}O_{3}/Al_{2}O_{3} con contenidos variables de metal. El contenido en óxido de renio está comprendido, independientemente del soporte elegido, entre un 1 y un 20%, de manera preferente está comprendido entre un 3 y un 10%.
Los catalizadores son empleados en estado recién calcinado y no requieren ningún otro tipo de activación (por ejemplo por medio de agentes de alquilación). El catalizador desactivado puede ser regenerado varias veces por medio de una combustión de los residuos de coque a temperaturas situadas por encima de los 400ºC en corriente de aire y enfriamiento bajo atmósfera de gas inerte.
Una comparación recíproca de los catalizadores de contacto heterogéneos muestra que el Re_{2}O_{7}/Al_{2}O_{3} es ya activo bajo condiciones de la reacción muy suaves (T = 20 hasta 80ºC), mientras que el MO_{3}/SiO_{2} (M = Mo, W) desarrolla actividad sólo a temperaturas situadas por encima de 100 hasta 150ºC y, como consecuencia, puede presentarse la isomerización del doble enlace C=C en forma de reacciones secundarias.
\newpage
Por otra parte deben citarse:
\bullet
WO_{3}/SiO_{2}, preparado a partir de (C_{5}H_{5})W(CO)_{3}Cl y SiO_{2} en la publicación J. Mol Catal. 1995, 95, 75-83;
\bullet
sistema de 3 componentes, que está constituido por [Mo(NO)_{2}(OR)_{2}]n, SnEt_{4} y AlCl_{3} en las publicaciones J. Mol. Catal. 1991, 64, 171-178 y J. Mol. Catal 1989, 57, 207-220;
\bullet
complejo de nitruro de molibdeno (VI), que está constituido por precatalizadores altamente activos en la publicación J. Organomet. Chem. 1982, 229, C19-C23;
\bullet
catalizadores heterogéneos de MoO_{3} y de WO_{3} soportados por SiO_{2} en la publicación J. Chem. Soc., Faraday Trans. /1982, 78, 2583-2592;
\bullet
catalizadores de Mo soportados en la publicación J. Chem. Soc., Faraday Trans./1981, 77,1763-1777;
\bullet
precursores activos de catalizador de wolframio en la publicación J. Am. Chem. Soc. 1980, 102(21), 6572-6574;
\bullet
acetonitrilo(pentacarbonilo)wolframio en la publicación J. Catal. 1975, 38, 482-484;
\bullet
tricloro(nitrosil)molibdeno(II) como precursor del catalizador en la publicación Z. Chem. 1974, 14, 284-285;
\bullet
W(CO)_{5}PPH_{3}/EtAlCl_{2} en la publicación J. Catal. 1974, 34, 196-202;
\bullet
WCl_{6}/n-BuLi en la publicación J. Catal 1973, 28, 300-303;
\bullet
WCl_{6}/n-BuLi en la publicación J. Catal. 1972, 26, 455-458;
\vskip1.000000\baselineskip
FR 2 726 563: O_{3}ReO[Al(OR)(L)xO]nReO_{3} con R = hidrocarburo con 1 hasta 40 átomos de carbono, n = 1-10,
x = 0 o 1 y L = disolvente,
EP-A-191 0 675, EP-A-129 0 474, BE 899897: sistema catalítico, que constituido por wolframio, 2 restos de fenolato substituidos y otros 4 ligandos, entre otros un grupo halógeno, un grupo alquilo o bien un grupo carbeno.
FR 2 499 083: sistema catalítico, que está constituido por un complejo de metal de transición wolframio-,
molibdeno- o renio-oxo con un ácido de Lewis.
US 4,060,468: sistema catalítico, que está constituido por una sal de wolframio, por un compuesto aromático que contiene oxígeno, por ejemplo el 2,6-diclorofenol y, a elección, oxígeno molecular.
BE 776,564: sistema catalítico, que está constituido por una sal de metal de transición, por un compuesto organometálicos y por una amina.
Para llevar a cabo la mejora de la duración del ciclo de los catalizadores empleados, ante todo de los catalizadores soportados, es recomendable el empleo de una purificación de la alimentación sobre lechos adsorbentes (lechos protectores -guard beds-). El lecho protector sirve en este caso para llevar a cabo el secado de la corriente con 4 átomos de carbono así como para llevar a cabo la eliminación de las substancias que pudiesen actuar como venenos para el catalizador en la subsiguiente etapa de la metatesis. Los materiales adsorbentes preferentes son Selexsorb CD y CDO así como los tamices moleculares 3\ring{A} y NaX (13X). La purificación se lleva a cabo en torres de secado a temperaturas y a presiones que preferentemente se eligen de tal manera, que todos los componentes estén presentes en la fase líquida. En caso dado es empleada la etapa de purificación para llevar a cabo el precalentamiento de la alimentación para la etapa subsiguiente de la metatesis. Puede ser ventajoso combinar entre sí o bien conectar en serie varias etapas de purificación.
La presión y la temperatura en la etapa de la metatesis se eligen de tal manera, que todos los participantes en la reacción estén presentes en la fase líquida (usualmente = entre 0 y 150ºC, de manera preferente entre 20 y 80ºC; p = entre 2 y 200 bares). Sin embargo puede ser ventajoso, de manera alternativa, especialmente en el caso de corrientes de alimentación con un contenido mayor en isobuteno, llevar a cabo la conversión en la fase gaseosa y/o emplear un catalizador que disponga de una menor acidez.
Por regla general la conversión ha concluido al cabo de 1 segundo hasta 1 hora, de manera preferente al cabo de 30 segundos hasta 30 minutos. La conversión puede ser llevada a cabo de manera continua o de manera discontinua en reactores, tales como recipientes para gas a presión, tubos de flujo o dispositivos de destilación reactiva, siendo preferentes los tubos de flujo.
Ejemplos Ejemplo 1 Ensayo continuo para llevar a cabo la hidrogenación selectiva en dos etapas de fracciones en bruto con 4 átomos de carbono
Primera etapa
Se hace reaccionar una fracción en bruto con 4 átomos de carbono, que presenta una composición de un 43,7% de butadieno (con inclusión del butenino y del butino), de un 14,3% de 1-buteno, de un 7,8% de 2-butenos y de un 7,2% de n-butano, en un reactor tubular recorrido de forma continua, sobre un 0,3% de un catalizador de contacto heterogéneo de Pd/Al_{2}O_{3} con una alimentación fresca de un 1 kg/h de fracción en bruto con 4 átomos de carbono y con un circuito cerrado de 8,2 kg/h con una LHSV de 9,0 h^{-1} a una temperatura de entrada en el reactor de 20ºC con 175 Nl/h de hidrógeno. Con una conversión del butadieno del 95,2% se consiguió en la primera etapa de la hidrogenación selectiva, bajo estas condiciones, una selectividad total en buteno del 99,6% así como una selectividad en 1-buteno del 56,5%.
Segunda etapa
Una descarga típica de la reacción, que procede de la primera etapa de la hidrogenación selectiva, constituida por un 0,53% de butadieno (con inclusión del butenino y del butino), un 27,09% de 1-buteno, un 14,6% de 2-butenos y un 11,0% de n-butano, se hace reaccionar en un reactor tubular, recorrido de forma continua, sobre un 0,3% de un catalizador de contacto heterogéneo de Pd/Al_{2}O_{3} (H0-13L) con una alimentación fresca de 1,7 kg/h de descarga de la reacción de la primera etapa, en un circuito cerrado de 3,0 kg/h con una LHSV de 15 h^{-1} a una temperatura de entrada en el reactor de 60ºC y a una temperatura de salida del reactor de 70ºC bien de 67ºC, con 20 Nl/h o bien con 10 Nl/h de hidrógeno. Con una conversión del butadieno del 99,8% o bien del 98,5% se obtuvo, bajo estas condiciones, una corriente de refinado I, que presentaba un contenido residual de 10 ppm o bien de 8 ppm de butadieno, con una formación de n-butano del 2,7% o bien del 1,3% y una relación de los isómeros entre 2-buteno y 1-buteno de 3,4 o bien de 1,5.
Ejemplo 2 Ensayo continuo para llevar a cabo la separación del isobuteno por medio de la eterificación con isobutanol
En una cascada de reactores, con tres etapas, es recorrido un lecho fijo inundado y equipado con intercambiador de iones ácido, desde arriba hacia abajo con el refinado I y con isobutanol, ajustándose la relación entre el isobutanol y el isobuteno en la alimentación a 1,2. La temperatura de entrada del reactor es de 40ºC, la temperatura de salida del reactor es de 65ºC y la presión de la reacción es de 8 bares. La conversión del isobuteno medida después de la primera etapa es del 85%. En el segundo reactor, que está dimensionado de forma similar, se aumenta la conversión hasta un 95% con una temperatura de entrada del reactor de 40ºC, con una temperatura de salida del reactor 50ºC y con una presión de la reacción de 8 bares. En el tercer reactor, que tiene un tamaño claramente mayor, se ajusta la conversión de equilibrio a una temperatura de entrada del reactor y a una temperatura de salida del reactor respectivamente de 40ºC y a una presión de la reacción de 8 bares. La corriente de refinado remanente bajo estas condiciones tras la separación por destilación del isobutil-terc.-butiléter, presenta un contenido residual en isobuteno del 0,7%.
Ejemplo 3 a) Ensayo continuo para llevar a cabo la metatesis en una etapa del refinado II con optimación específica de propileno con dosificación de etileno
Una vez realizada la purificación de la alimentación por medio de un lecho adsorbente, que está constituido por el tamiz molecular 13X, se hace pasar con una corriente másica de 10,44 kg/h, una fracción con 4 átomos de carbono, que está constituida por un 18,9% de 1-buteno, por un 66,1% de 2-buteno y por un 15,0% de butanos, junto con 2,75 kg/h de etileno, a 50ºC y a 30 bares en fase líquida, de manera continua, a través de un reactor tubular equipado con un catalizador de contacto heterogéneo de Re_{2}O_{7}/Al_{2}O_{3}. La descarga de la reacción es separada, al cabo de un tiempo de residencia de 5 minutos, en una secuencia de destilación con tres etapas, retirándose a través de la cabeza en la primera columna una fase de productos de bajo punto de ebullición con 2 hasta 3 átomos de carbono, que se somete a una destilación fina en una segunda columna de destilación. En este caso se obtienen 9,62 kg/h de propileno PG. La fracción de etileno, que es obtenida en este caso como descarga de cabeza, es completamente reciclada hasta la etapa de la metatesis. La descarga de la cola de la primera columna, que está constituida por olefinas con 4 hasta 6 átomos de carbono, y por butanos, se envía a una tercera columna, en la que la fracción de productos de bajo punto de ebullición con 4 átomos de carbono, que es separada a través de la cabeza, se recicla en su mayor parte hasta la reacción de la metatesis. Una fracción de olefinas con 5 átomos de carbono, que es descargada como fracción de productos de punto de ebullición medio, que está constituida por un 98,5% de cis/trans-2-penteno, es reciclada en su mayor parte hasta el reactor de la metatesis. La fracción de productos de elevado punto de ebullición de 1,38 kg/h, que es obtenida en la cola de esta columna, estaba constituida por un 99,5% de cis/trans-3-hexeno. La conversión total determinada era, en una corriente de purga con 4 átomos de carbono de 2,19 kg/h, del 93,1%, la conversión del etileno era > 99%.
b) Ensayo continuo para llevar a cabo la metatesis en una sola etapa del refinado II para dar propileno y 3-hexeno con un menor empleo de etileno
Una vez llevada a cabo la purificación de la alimentación por medio de un lecho adsorbente, que está constituido por el tamiz molecular 13X se conduce, con un flujo másico de 10,44 kg/h, una fracción con 4 átomos de carbono, constituida por 37,8% de 1-buteno, por un 47,2% de 2-buteno y por un 15,0% de butanos, junto con 1,38 kg/h de etileno a 50ºC y a 25 bares en fase líquida, de forma continua, a través de un reactor tubular equipado con un catalizador de contacto heterogéneo de Re_{2}O_{7}/Al_{2}O_{3}. La descarga de la reacción es separada, al cabo de un tiempo de residencia de 5 minutos, en una secuencia de destilación con tres etapas, retirándose a través de la cabeza en la primera columna una fase de productos de bajo punto de ebullición con 2 hasta 3 átomos de carbono, que se somete a una destilación fina en una segunda columna de destilación. En este caso se obtienen 6,88 kg/h de propileno PG. La fracción de etileno, que es obtenida en este caso como descarga de la cabeza, es reciclada por completo hasta la etapa de la metatesis. La descarga de la cola de la primera columna, que está constituida por olefinas con 4 hasta 6 átomos de carbono y por butanos, se envía a una tercera columna, en la que la fracción de productos de bajo punto de ebullición con 4 átomos de carbono, que es separada a través de la cabeza, es reciclada en su mayor parte hasta la reacción de la metatesis. Una fracción de olefinas con 5 átomos de carbono, que es retirada como fracción de productos de punto de ebullición medio, que está constituida por un 98,5% de cis/trans-2-penteno, es reciclada en su mayor parte hasta el reactor de la metatesis. La fracción de productos de elevado punto de ebullición de 2,75 kg/h, que es obtenida en la cola de esta columna, estaba constituida en un 99,6% por cis/trans-3-hexeno.
La conversión en buteno total, determinada, era, con una corriente de purga con 4 átomos de carbono de 2,20 kg/h, del 93,0%, la conversión del etileno era > 99%.

Claims (11)

1. Procedimiento para la obtención de propeno y de hexeno a partir de una corriente de descarga de refinado II, que contiene hidrocarburos olefínicos con 4 átomos de carbono, caracterizado porque
a)
se lleva a cabo una reacción de metatesis en presencia de un catalizador para metatesis, que contiene al menos un compuesto de un metal de los grupos secundarios VI.b, VII.b u VIII del Sistema Periódico de los Elementos, en el transcurso de la cual se hacen reaccionar los butenos, que están contenidos en la corriente de partida, con eteno para dar una mezcla que contiene eteno, propeno, butenos, 2-penteno, 3-hexeno y butanos, empleándose desde 0,05 hasta 0,6 equivalentes molares de eteno con relación a los butenos,
b)
la corriente de partida, que es obtenida de este modo, es separada en primer lugar por destilación en una fracción de productos de bajo punto de ebullición A, que contiene una olefina con 2 hasta 3 átomos de carbono, así como en una fracción de productos de elevado punto de ebullición, que contiene olefinas con 4 hasta 6 átomos de carbono y butanos,
c)
la fracción de los productos de bajo punto de ebullición A, que es obtenida a partir de b), se alimenta a continuación en la secuencia de elaboración de una unidad de craqueo o es separada por destilación en una fracción, que contiene eteno, y en una fracción, que contiene propeno, siendo reciclada hasta la etapa a) del procedimiento la fracción que contiene eteno y la fracción que contiene propeno es evacuada como producto,
d)
la fracción de productos de elevado punto de ebullición, que es obtenida a partir de b), es separada a continuación por destilación en fracción de productos de bajo punto de ebullición B, que contiene butenos y butanos, en una fracción de productos de punto de ebullición medio C, que contiene penteno, y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición D, que contiene hexeno,
e)
siendo recicladas las fracciones B y C completamente o en parte hasta la etapa a) del procedimiento y la fracción D es evacuada en forma de producto.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa d) se lleva a cabo en una columna con pared separadora.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa d) es separada por destilación en primer lugar la fracción de los productos de elevado punto de ebullición, que es obtenida en b), en una fracción de productos de bajo punto de ebullición B, que contiene butenos y butanos, y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición, que contiene 2-penteno y 3-hexeno, separándose a continuación la fracción de los productos de elevado punto de ebullición por destilación en las fracciones C y D.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la reacción de metatesis se lleva a cabo en presencia de catalizadores heterogéneos para la metatesis, que se eligen de la clase de los compuestos de los metales de transición de los metales de los grupos VI.b, VII.b u VIII del Sistema Periódico de los Elementos, depositados sobre soportes inorgánicos.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque como catalizador para la metatesis se emplea un óxido de renio sobre \gamma-óxido de aluminio o sobre soportes mixtos de Al_{2}O_{3}/B_{2}O_{3}/SiO_{2}.
6. Procedimiento para la obtención de propeno y de hexeno a partir de corrientes con 4 átomos de carbono procedentes del craqueo con vapor o de refinería, que comprende las etapas parciales correspondientes a
(1)
la separación del butadieno y de los compuestos acetilénicos, en caso dado por medio de una extracción del butadieno con un disolvente selectivo para el butadieno y a continuación /o hidrogenación selectiva de la fracción en bruto con 4 átomos de carbono que contiene butadienos e impurezas acetilénicas para obtener una descarga de la reacción, que contiene n-butenos e isobuteno y de manera esencial exenta de butadienos y de compuestos acetilénicos,
(2)
la separación del isobuteno por medio de la reacción de la descarga de la reacción, que es obtenida en la etapa precedente, con un alcohol en presencia de un catalizador ácido para dar un éter, la separación del éter y del alcohol, que puede llevarse a cabo simultáneamente o después de la eterificación con objeto de obtener una descarga de la reacción, que contiene n-butenos y, en caso dado, impurezas oxigenantes, siendo descargado el éter formado o siendo disociado para la obtención en estado puro de isobuteno y la etapa de eterificación puede ir seguida por una etapa de destilación para llevar a cabo la separación del isobuteno, pudiendo ser separados en caso dado también los hidrocarburos, que han sido arrastrados, con 3 átomos de carbono, los hidrocarburos isómeros con 4 átomos de carbono así como los hidrocarburos con 5 átomos de carbono por medio de una destilación en el ámbito de la elaboración del éter,
(3)
la separación de las impurezas oxigenantes de la descarga de las etapas precedentes sobre materiales adsorbentes elegidos de manera correspondiente,
(4)
la reacción ulterior de la corriente de refinado II, que es obtenida de este modo, en un procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque la etapa parcial, que corresponde a la hidrogenación selectiva de los butadienos y de las impurezas acetilénicas, que están contenidos en la fracción en bruto con 4 átomos de carbono, se lleva a cabo en dos etapas por medio de la puesta en contacto de la fracción en bruto con 4 átomos de carbono en fase líquida con un catalizador, que contiene al menos un metal elegido entre el grupo formado por el níquel, el paladio y el platino, sobre un soporte, a una temperatura comprendida entre 20 y 200ºC, a una presión comprendida entre 1 y 50 bares, con una velocidad volumétrica comprendida entre 0,5 y 30 m^{3} de alimentación fresca por m^{3} de catalizador por hora y con una relación de reciclo con respecto a la corriente de alimentación comprendida entre 0 y 30 con una relación molar entre el hidrógeno y las diolefinas comprendida entre 0,5 y 50, con objeto de obtener una descarga de la reacción en la que, además del isobuteno, los n-butenos, que están constituidos por el 1-buteno y el 2-buteno, están presentes en una relación molar comprendida entre 2 : 1 y 1 : 10 y sin que estén contenidas esencialmente diolefinas ni compuestos acetilénicos.
8. Procedimiento según la reivindicación 6 o 7, caracterizado porque la etapa parcial, que corresponde a la extracción del butadieno a partir de la fracción en bruto con 4 átomos de carbono con un disolvente selectivo para el butadieno elegido entre la acetona, el furfural, el acetonitrilo, la dimetilacetamida, la dimetilformamida y la N-metilpirrolidona se lleva a cabo con objeto de obtener una descarga de la reacción en la que, una vez llevada a cabo a continuación la hidrogenación selectiva/isomerización, los n-butenos, que están constituidos por el 1-buteno y por el 2-buteno, están presentes en una relación molar comprendida entre 2 : 1 y 1 : 10, de manera preferente entre 2 : 1 y
1 : 3.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque la etapa parcial, que corresponde a la eterificación del isobuteno con metanol o con isobutanol se lleva a cabo en presencia de un intercambiador de iones ácido en una cascada de reactores con tres etapas, en la que los catalizadores en lecho fijo inundados son recorridos desde arriba hacia abajo, estando comprendida la temperatura de entrada en el reactor entre 0 y 60ºC, la temperatura de salida entre 25 y 85ºC, la presión entre 2 y 50 bares y la relación entre el isobutanol y el isobuteno entre 0,8 y 2,0, correspondiendo, así mismo, la conversión total a la conversión en el equilibrio.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque la etapa parcial, que corresponde a la separación del isobuteno por medio de la oligomerización o de la polimerización del isobuteno a partir de la descarga de la reacción, que es obtenida después de las etapas de extracción del butadieno y/o de la hidrogenación selectiva, que han sido descritas precedentemente, se lleva a cabo en presencia de un catalizador, que se elige entre los catalizador de contacto heterogéneos, que contiene un óxido de un metal del grupo secundario VI.b del Sistema Periódico de los Elementos sobre un soporte inorgánico ácido, con objeto de generar de este modo una corriente que presente un contenido residual en isobuteno menor que el 15%.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 10, caracterizado porque la etapa parcial que corresponde a la purificación de la alimentación se lleva a cabo sobre, al menos, un lecho protector (Guard Bed), que está constituido por óxido de aluminio de gran superficie, por geles de sílice, por aluminosilicatos o por tamices moleculares.
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