NL8500791A - Werkwijze voor het isomeriseren van alkenen. - Google Patents

Description

4 * -1-

Werkwijze voor het isomeriseren van alkenen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het isomeriseren van alkenen. Meer in het bijzonder heeft zij betrekking op een werkwijze voor het isomeriseren van n-butenen in isobuteen.

5 De maatregelen die worden genomen tegen het ge bruik van tetraethyllood in brandstoffen hebben de oliein-dustrie er toe gebracht onderzoek te doen naar andere additieven, in het bijzonder van zuurstof voorziene additieven, die het octaangetal van brandstoffen verbeteren. Van deze 10 additieven werd ingezien, dat sommige van hen zeer doeltreffend waren, in het bijzonder de asymmetrische ethers en in het bijzonder methyltert-butylether (of MTBE). MTBE wordt bereid uit methanol en isobuteen.

Isobuteen wordt ook gebruikt als grondstof voor 15 de bereiding van andere waardevolle verbindingen, zoals tertbutylalcohol (oplosmiddel) tert-butylfenol (stabilisator), polymeren met klein molgewicht (viscositeitsverbeteraar van smeerolie). .. De huidige capaciteit aan isobuteen maakt het echter niet mogelijk dat hoeveelheden van deze derivaten 20 worden bereid die voldoende zijn om te voldoen aan de potentiële markt.

Er bestaat daarom een behoefte aan een werkwijze die het mogelijk maakt eenvoudig en economisch isobuteen te bereiden.

25 Een doel van de uitvinding is het verschaffen van een nieuwe werkwijze voor het bereiden van isobuteen.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een nieuwe werkwijze die het mogelijk maakt economisch n-butenen te isomeriseren tot isobuteen.

30 Een verder doel van de uitvinding is het verschaf fen van een werkwijze die het mogelijk maakt selectief isobuteen te bereiden uit n-butenen of uit een voedingsvoorraad die n-butenen bevatten.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt geken-35 merkt, doordat men een n-butenen-bevattende voedingsvoojrraad in aanraking brengt met een katalysator die bestaat uit een kristallijn polymorf siliciumdioxyde van het silicaliettype, in de aanwezigheid van stoom, waarbij de molverhouding water: 8500791 -2- • .

vodieng in het traject is gelegen vanaf ong.0,5 t/m ong.5.

Als uitgangs-voedingsvoorraad voor de werkwijze volgens de uitvinding kan worden gebruikt hetzij nagenoeg zuiver buteen-1 of buteen-2 of mengsels van deze beide iso-5 meren of fracties die deze isomeren gemengd met andere koolwaterstof bevatten. De werkwijze volgens de uitvinding kan worden toegepast op voedingen waarvan het n-butenengehalte slechts 10 vol.% bedraagt.

De katalysator is een niet-gemodificeerde kristal-10 lijne silicapolymorf van het silicaliettype. Hij is daartoe nagenoeg zuiver siliciumdioxyde, dat wil zeggen dat het siliciumdioxyde niet enige onzuiverheid of enig modificeer-middel, behalve sporen daarvan, bevat. Een werkwijze voor het bereiden van silicaliet samen met de structuur van silica-15 liet zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.061.724 van Grose, dat hierbij is opgenomen bij wijze van referentie.

De n-butenenbevattende voedingsvoorraad wordt in aanraking gebracht met silicaliet in de aanwezigheid van 20 stoom. Het is bekend dat silicaliet wordt gebruikt als katalysator voor de oligomerisatie van alkenen, zoals is beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.414.423, 4.417.086 en 4.417.088 van S.J.Miller, die hierin zijn opgenomen bij wijze van referentie. Onverwachterwijze werd echter gevonden 25 dat de aanwezigheid van water het niet alleen mogelijk maakt de levensduur van de katalysator te verlengen, maar in het bijzonder de bereiding van isobuteen begunstigt terwijl de vorming van zwaarte punten wordt verminderd. Dankzij de aanwezigheid van stoom wordt de selectiviteit in isobuteen ver-30 hoogd met ongeveer 50%, terwijl de andere werkomstandigheden hetzelfde blijven. De term "isobuteenselectiviteit" betekent het gewicht van gevormd isobuteen berekend op 100 gew.delen van omgezette voeding. Een verbetering in selectiviteit wordt al verkregen wanneer behandeling van de voeding wordt uit-35 gevoerd in aanwezigheid van een hoeveelheid water van ongeveer 0,5 mol water per mol voeding. Vergelijkingsproeven hebben aangetoond dat het de voorkeur heeft een molverhouding water:voeding in stand te houden die ongeveer 5 niet overschrijdt. De bovengrens varieert met de samenstelling van de 40 voeding. De molverhouding water:voeding is bij voorkeur lager 8500791 -3- ............. *-' dan ongeveer 1/5 wanneer de behandelde voeding een n-butenen-gehalte van ongeveer 10 gew.% heeft. In het algemeen is de te gebruiken hoeveelheid water zodanig dat de molverhouding water:voeding is gelegen vanaf ongeveer 0,5 tot 3? deze ver-5 houding kan echter hoger zijn als de voeding een hoog n-bute-nengehalte heeft.

De werkwijze volgens de uitvinding is zeer flexibel en zij kan worden uitgevoerd in de gasfase en/of in de vloeibare fase.

10 De reactietemperatuur ligt in het algemeen in het traject vanaf ongeveer 300 tot en met 550°C. Temperaturen lager dan 300°C geven slechts zeer lage opbrengsten, terwijl temperaturen hoger dan 550°C leiden tot een afbraak van de reactieprodukten.

15 In het algemeen is de temperatuur gelegen in het traject vanaf ongeveer 300 tot en met ongeveer 500°C, en meer in het bijzonder vanaf ongeveer 320 tot en met 475°C.

Een variatie van temperatuur tussen deze grenzen geeft niet enige aanzienlijke variatie van de verdeling 20 van de gevormde produkten.

De ruimtesnelheid per uur van het reactiemengsel, uitgedrukt in het gewicht van genoemd mengsel behandelb per gewicht van katalysator in 1 uur (WHSV) kan uiteenlopen vanaf ongeveer 5 tot en met 150. Zij hangt typerend af van de samen-25 stelling van de voeding. Anderzijds maakt een hoge ruimtesnelheid per uur het mogelijk de selectiviteit van de werkwijze voor het vormen van isobuteen te verbeteren. Wanneer een voe-dingsvoorraad die in wezen bestaat uit n-buteen wordt gebruikt, wordt d^WHSV gekozen vanaf ongeveer 5 tot en met 100, 30 terwijl met een voedingsvoorraad die ongeveer 10% n-buteen bevat, WHSV wordt gekozen vanaf ongeveer 5 tot en met 20.

De reactie wordt in het algemeen uitgevoerd bij absolute druk die tussen ruime grenzen kan uiteenlopen, in het algemeen gelegen vanaf subatmosferische drukken tot en met 35 50 bar (5000 kPa).

Typerende absolute drukken zijn gelegen in het traject vanaf 0,5 tot en met 20 bar (50 tot en met 2000 kPa).

Het is voordelig te werken bij niet te hogeöruk-ken teneinde de bereiding van isobuteen te begunstigen.

40 De deskundige zal gemakkelijk de werkomstandigheden 85 0 0 79 1 -4-

V

bepalen onder de trajecten die hierboven werden gedefinieerd, die leiden tot de beste opbrengsten als funktie niet alleen van de samenstelling van de behandelde voedingsvoorraad, maar ook van de gezochte resultaten. Bepaalde omstandigheden 5 in het bijzonder een hoge WHSV, begunstigen de vorming van isobuteen met een lage omzettingssnelheid van de voeding.

Onder deze omstandigheden is het voordelig het isobuteen terug te winnen uit de reactieprodukten en deze in kringloop terug te leiden teneinde hen te onderwerpen aan een aanvul-10 lende behandeling in de aanwezigheid van verse voeding.

De werkwijze volgens de uitvinding kan worden gecombineerd met de werkwijze die is beschreven in een andere octrooiaanvrage van aanvraagster die op dezelfde datum werd ingediend en de aanduiding heeft van : werkwijze voor het 15 bereiden van isobuteen". In deze laatste werkwijze wordt een propeen-bevattende voeding omgezet in een mengsel dat isobuteen en n-butenen, naast andere koolwaterstoffen, bevat. Na desgewenst terugwinning van isobuteen kan het mengsel worden behandeld met de werkwijze volgens de uitvinding ten-20 einde de bereidingsverhouding van isobuteen te verbeteren.

De volgende voorbeelden zullen de werkwijze volgens de uitvinding toelichten zonder haar te begrenzen.

Voorbeeld I

1-buteen werd samen met stoom geleid op silicaliet 25 bij een temperatuur van 302°C en onder een absolute druk van 1 bar (100 kPa) met een molverhouding water:voeding van 3,42 en een WHSV van 6,22.

85,6% 1-buteen werd omgezet en de selectiviteit in isobuteen was 13,33%.

30 Bij wijze van vergelijking werd een soortgelijk experiment uitgevoerd maar in de afwezigheid van water. De selectiviteit in isobuteen was slechts 7,79%.

Voorbeeld II

De werkwijze van voorbeeld 1 werd herhaald, maar 35 met een molverhouding water:voeding van 1,66.

85,8% 1-buteen werd omgezet en de selectiviteit in isobuteen was 12,95%..

Voorbeeld III

Een voeding bevattende 60 gew.% isobutaan en 40 40 gew.% n-butenen, werden samen met stoom over silicaliet ge- 8500791 -5- Γ_Γ- leid bij een temperatuur van 319°C, bij een meterdruk van 2 bar (200 kPa) en een WHSV van 5,3 en een molverhouding water:voeding van 0,88. 86,6% butenen werden omgezet en de selectiviteit in isobuteen was 15,61%.

5 Voorbeeld IV

Een voeding bevattende 49 gew.% n-butenen, 41,6 gew.% n-butaan en 1,4 gew.% lichte koolwaterstoffen, werden samen met stoom geleid over silicaliet bij een temperatuur van. 4250C, een absolute druk van 1,6 bar (160 kPa), en een 10 WHSV van 31,1 en een molverhouding water:voeding van 1,16.

78,2% butenen werden omgezet en de selectiviteit in isobuteen was 14,03%.

Voorbeeld V

Een voeding bevattende 49 gew.% n-butenen, 49,6 15 gew.% n-butaan en 1,4 gew.% lichte koolwaterstoffen werden tezamen met stoom geleid over silicaliet bij een temperatuur van 325°C, een absolute druk van 1,6 bar (160 kPa), en een WHSV van 31,4 en een molverhouding water:voeding van 1,11.

79,4% butenen werden omgezet en de selectiviteit 20 in isobuteen was 12,5%.

Dit voorbeeld toont aan, dat in het beschouwde traject van temperaturen vanaf 300 tot en met 500°C, een temperatuurvariatie praktisch van geen invloed is op de verdeling van de gevormde produkten.

25 Bij wijze van vergelijking werd dezelfde voeding doorgeleid maar in de afwezigheid van stoom, terwijl de andere werkomstandigheden gehandhaafd werd:

-temperatuur: 322°C

-absolute druk:14,8 bar (1480 kPa) 30 -WHSV: 33,2 89% butenen werden omgezet met de: selectiviteit in isobuteen was slechts 5,99%.

Dit voorbeeld toont aan dat de selectiviteit in isobuteen op een zeer laag niveau wanneer de reactie wordt 35 uitgevoerd in de afwezigheid van water.

-conclusies- 8500791

Claims (9)

1. Werkwijze voor het isomeriseren van n-butenen tot isobu-teen, met het kenmerk, dat men een n-butenen bevattende voeding in aanraking brengt met een katalysator bestaande uit een kristallijn siliciumdioxydepolymorf van 5 het silicaliettype, in aanwezigheid van stoom, waarbij de molverhouding water:voeding is gelegen in het traject vanaf ongeveer 0,5 tot en met ongeveer 5.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het k e n -10 m e r k , dat de molverhouding water:voeding is gelegen in het traject vanaf ongeveer 0,5 tot en met ongeveer 3.

3. Werkwijze volgens conclusie 1,'met het kenmerk, dat de reactietemperatuur is gelegen in het tra- 15 ject vanaf ongeveer 300°C tot en mét 550°C.

4. Werkwijze volgens conclusie 3,met het kenmerk, dat de reactietemperatuur is gelegen in het traject vanaf ongeveer 300°C tot en met ongeveer 500°C. 20

5. Werkwijze volgens conclusie 4,met het kenmerk, dat de reactietemperatuur is gelegen in het traject vanaf ongeveer 320°C tot en met ongeveer 475°C. 25

6.Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat de behandelde hoeveelheid reactiemengsel uitgedrukt in gewicht per uur en per gewichtkatalysator (WHSV) is gelegen in het traject vanaf ongeveer 5 tot en met ongeveer 150. 30

7.Werkwijze volgens conclusie 6,met het kenmerk, dat de WHSV is gelegen in het traject vanaf ongeveer 5 tot en met ongeveer 100. 1 8500791

8.Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het ken- r -Ί- « merk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij een absolute druk die gelegen is in het traject vanaf een subatmosferische druk tot en met ongeveer 50 bar (5000 kPa.). v 5

9.Werkwijze volgens conclusie 8, m e t het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij een absolute druk die is gelegen in het traject vanaf ongeveer 0,5 tot en met ongeveer 20 bar (vanaf ongeveer 50 tot en met ongeveer 2000 kPa). 85 00791