DE69111535T2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Methylnaphthalen. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Methylnaphthalen.

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DE69111535T2
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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylnaphthalin aus 1-Methylnaphthalin durch Isomerisierungsreaktion.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 2-Methylnaphthalin stellt ein geeignetes Zwischenprodukt für die Synthese von Farbstoffen, Arzneimitteln und dergl. dar. Ferner hat diese Verbindung in jüngster Zeit zunehmende Beachtung als Zwischenprodukt für die Synthese von 2,6-Naphthalindicarbonsäure, die ein Monomer hochfunktioneller Harze darstellt, gefunden.
  • Da 2-Methylnaphthalin in einem (einer) Methylnaphthalinschnitt bzw. -fraktion aus der Destillation von aus der Verkokung von Kohle herrührendem Teer enthalten ist, wurde diese Verbindung im Rahmen der bekannten Verfahren durch Wiedergewinnung aus einer solchen Methylnaphthalinfraktion durch Kristallisation oder Destillation nach der Extraktion und nach Entfernung basischer Materialien bereitgestellt. Die von basischen Materialien befreite Methylnaphthalinfraktion zur Verwendung bei der Kristallisation oder Destillation enthält nicht nur 2-Methylnaphthalin, sondern auch eine große Menge 1-Methylnaphthalin. Dieses verbleibt selbstverständlich in großer Menge in der nach der Kristallisation oder Destillation von 2-Methylnaphthalin übriggebliebenen Lösung.
  • Obwohl 1-Methylnaphthalin bis zu einem gewissen Grad auf Anwendungsgebieten, z.B. bei Farbstoffen und dergl., ausgenutzt wird, ist sein Bedarf in der Industrie im Vergleich zu 2-Methylnaphthalin nicht besonders hoch. Folglich wurden bereits einige Verfahren zur wirksamen Gewinnung von 2-Methylnaphthalin entwickelt, bei denen das in der nach der Kristallisation oder Destillation von 2-Methylnaphthalin übriggebliebenen Lösung oder in einem Ausgangsmaterial vor der Rückgewinnung enthaltene 1-Methylnaphthalin zu 2-Methylnaphthalin isomerisiert wird.
  • Bekanntlich wird die Isomerisierung von Alkylaromaten durch Säurekatalysatoren einschließlich homogener Säurekatalysatoren, wie AlCl&sub3;, HF-BF&sub3; und dergl., und heterogener Gegenstücke wie Siliciumdioxid Aluminiumoxid, Zeolithe, modifizierte Zeolithe und dergl., gefördert. Ein Beispiel für den Einsatz eines homogenen Säurekatalysators findet sich in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Hei 01-13454. Bei dem aus dieser Veröffentlichung bekannten Verfahren wird die Selektivität von 2-Methylnaphthalin durch Verwendung von BF&sub3;-H&sub3;PO&sub4; verbessert. Bezüglich des Einsatzes heterogener Säurekatalysatoren wird von V. Solinas und Mitarbeitern in "Applied Catalysis", Band 9, Seiten 109 - 117 (1984) über eine Verbesserung der 2-Methylnaphthalinselektivität durch die Verwendung von teilweise einem Ionenaustausch unterworfenen Y-Zeolithen berichtet.
  • Die bekannten Verfahren, bei denen die Isomerisierung von 1-Methylnaphthalin mit Hilfe dieser Säurekatalysatoren durchgeführt wird, sind mit einigen Nachteilen behaftet.
  • Wenn beispielslweise als homogener Säurekatalysator der genannte BF&sub3;-H&sub3;PO&sub4;-Katalysator verwendet wird, besteht die mögliche Gefahr einer Drogenschädigung bzw. Vergiftung. Darüber hinaus kann in diesem Katalysator zwar die darin enthaltene H&sub3;PO&sub4; wiederverwendet werden, der teure BF&sub2;-Anteil geht jedoch im Produkt in Lösung und zersetzt sich durch Wasser. Folglich ist der Gebrauch eines solchen homogenen Säurekatalysators mit dem Nachteil behaftet, daß einerseits der Katalysator selbst gefährlich ist und andererseits seine Rückgewinnung Schwierigkeiten bereitet.
  • Andererseits kann man - wie beschrieben - 1-Methylnaphthalin zu 2-Methylnaphthalin isomerisieren, indem man heterogene Säurekatalysatoren, wie Siliciumdioxidaluminiumoxid, Zeolithe, modifizierte Zeolithe und dergl. einsetzt. So wird beispielsweise in der genannten Literaturstelle von Solinas und Mitarbeitern eine Beeinträchtigung der Aktivität von einem teilweisen Ionenaustausch unterworfenen Y-Zeolithen mit zunehmendem Alter beschrieben. Aufgrund der Ergebnisse ihrer Versuche konnte jedoch das Isomerisierungsverfahren nicht auf die großtechnische Herstellung von 2-Methylnaphthalin übertragen werden, da sich der Katalysator zu rasch zersetzt. Wie das eben beschriebene Beispiel veranschaulicht, ist die Isomerisierung von 1-Methylnaphthalin unter Verwendung fester und saurer heterogener Katalysatoren mit dem Problem einer raschen Verschlechterung der katalytischen Aktivität infolge recht rascher Zersetzung des Katalysators durch Ablagerung von kohlenstoffartigen Materialien behaftet.
  • Aus "React. Kinet. Catal. Lett.", Band 8, Nr. 1, 101-106 (1978) ist die Umwandlung von 1-Methylnaphthalin auf NaY- Zeolith und seinen Magnesiunimodifikationen mit unterschiedlichen Graden an Ionenaustausch und verschiedenen Si/Al-Verhältnissen bei 310 und 350ºC bekannt.
  • Die EP-A-0 303 332 beschreibt ein Verfahren zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffölen durch Inberührungbringen eines hydrierbare Komponenten enthaltenden Kohlenwasserstofföls eines Siedebereichs zwischen 130 und 520ºC mit Wasserstoff unter eine merkliche Hydrierung ermöglichenden Bedingungen unter Verwendung eines Katalysators, umfassend ein oder mehrere Edelmetall(e) der Gruppe VIII auf einem Träger in Form eines modifizierten Zeolithes vom Y-Typ mit einer Einheitszellengröße zwischen 2.420 nm und 2.430 nm und einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub2;-Molverhältnis von mindestens 25 und Auffangen eines Produkts mit mindestens einer Fraktion eines Siedepunktbereichs zwischen dem 90% g Siedepunkt des Ausgangsmaterials und dem endgültigen Siedepunkt des Ausgangsmaterials, die - auf Gewichtsbasis - mindestens 50% des in dem Siedepunktbereich zwischen dem 90% g Siedepunkt des Ausgangsmaterials und dem endgültigen Siedepunkt des Ausgangsmaterials enthaltenen Materials aufweist.
  • Die EP-A-0 247 679 beschreibt eine als Katalysator (Grund lage) bei der Wasserstoffbehandlung geeignete Masse mit einem kristallinen Aluminosilikatzeolit und einem Bindemittel, wobei das kristalline Aluminosilikat einen modifizierten Y-Zeolith mit einer Einheitszellengröße unter 2.435 nm, einem Kristallinitätsgrad, der bei Erhöhen der SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Molverhältnisse zumindest erhalten bleibt, einer Wasseradsorptionskapazität (bei 25ºC und einem p/po-Wert von 0,2) von mindestens 8 Gew.-% des modifizierten Zeolithes und einem Porenvolumen von mindestens 0,25 ml/g, wobei zwischen 10% und 60% des gesamten Porenvolumens aus Poren eines Durchmessers von mindestens 8 nm gebildet wird, umfaßt.
  • Die EP-A-0 366 207 beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen in Produkte niedrigeren durchschnittlichen Molekulargewichts und niedrigeren durchschnittlichen Siedepunkts durch Inberührungbringen eines Kohlenwasserstofföls bei erhöhter Temperatur und unter Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Hydrocrackkatalysator, umfassend mindestens eine hydrierende Komponente eines Gruppe VI- Metalls und/oder Gruppe VIII-Metalls und Zeolith-Y-Teilchen einer durchschnittlichen Kristallitgröße von weniger als 0,7 Mikrometer sowie ein Bindemittel.
  • Aufgrund dieser den bekannten Verfahren zur Herstellung von 2-Methylnaphthalin durch Isomerisierung von 1-Methylnaphthalin anhaftenden Schwierigkeiten besteht auf dem einschlägigen Industriegebiet ein Bedarf nach der Entwicklung eines Verfahrens, bei dem ein heterogener Katalysator ohne Schwierigkeiten zu handhaben und rückzugewinnen ist und eine lange Katalysatorhaltbarkeit aufweist.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Im Hinblick darauf besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von 2-Methylnaphthalin aus 1-Methylnaphthalin durch Isomerisierung (des letzteren) unter Verwendung eines heterogenen Katalysators verlängerter Katalysatorhaltbarkeit.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylnaphthalin durch Isomerisieren von 1-Methylnaphthalin unter Verwendung eines Y-Zeolithes einer Einheitszellenkonstante im Bereich von 2.427 nm bis 2.435 nm als Isomerisierungskatalysator und Durchführen der Isomerisierungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 500ºC.
  • Vorzugsweise wird der Y-Zeolith einer Einheitszellenkonstante von 2.427 nm bis 2.435 nm durch Einstellen der Einheitszellenkonstante im Rahmen einer Dampfbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1000ºC und/oder Säurebehandlung hergestellt.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von 2-Methylnaphthalin durch Isomerisieren von 1-Methylnaphthalin unter Verwendung eines Y-Zeolithes einer Einheitszellenkonstante im Bereich von 2.427 nm bis 2.435 nm aus einer Dampfbehandlung und/oder Säurebehandlung als Isomerisierungskatalysator und Durchführen der Isomerisierungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 500ºC.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Isomerisierung von 1-Methylnaphthalin zu 2-Methylnaphthalin durch Verwendung eines Y-Zeolithes einer Einheitszellenkonstante von 2.428 nm bis 2.434 nm als Isomerisierungskatalysator.
  • Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Fig. 1 ist eine graphische Darstellung periodischer Änderungen im Umwandlungsverhältnis von 1-Methylnaphthalin im Falle des Beispiels 1 (A) und des Vergleichsbeispiels 1 (B).
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Mit dem Ziel einer Überwindung der geschilderten Schwierigkeiten des Standes der Technik haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung verschiedene Y-Zeolithe unterschiedlicher SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnisse als Katalysatoren zur Verwendung bei der 1-Methylnaphthalinisomerisierung zu 2-Methylnaphthalin untersucht und dabei gefunden, daß sich die Dauerhaftigkeit der katalytischen Aktivität von Y-Zeolithen mit zunehmenden SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub2;-Verhältnissen verlängern läßt. Daraufhin haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung weitere Untersuchungen bezüglich des optimalen SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnisses von Y-Zeolith sowie der optimalen Isomerisierungsreaktionstemperatur durchgeführt. Hierbei haben sie gefunden, daß ein Y-Zeolith seine katalytische Aktivität bei der Iso- merisierung von 1-Methylnaphthalin bei einer Temperatur von 400 bis 500ºC deutlich länger behält, wenn die Einheitszellenkonstante des Zeolithes durch Entaluminierung auf einen Wert im Bereich von 2.427 nm bis 2.435 nm reduziert wird. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist folglich ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylnaphthalin durch Isomerisieren von 1-Methylnaphthalin durch Verwendung eines Y-Zeolithes einer Einheitszellenkonstante im Bereich von 2.427 nm bis 2.435 nm als Isomerisierungskatalysator und Durchführen der Isomerisierungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 500ºC.
  • In diesem Falle werden die Zusammensetzungen der zu verwendenden Y-Zeolithe (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnisse) durch die Einheitszellenkonstanten definiert, da die Einheitszellenkonstanten von Y-Zeolithen durch Senken des Aluminiumanteils unter den ein Rahmenwerk bildenden Elementen nach und nach kleiner werden. Folglich kann die Einheitszellenkonstante als Index der das Rahmenwerk bildenden Aluminiumanteile dienen. Die Beziehung zwischen Einheitszellenkonstanten und Aluminiumanteilen, die das Rahmenwerk von Y-Zeolithen bilden, ergibt sich beispielsweise aus "Crystal Research and Technology" (H. Fichtner-Schmittler und Mitarbeiter, 19, 1984, 1, K1-K3).
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung in ihren Einzelheiten beschrieben.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren dient 1-Methylnaphthalin als Ausgangsmaterial für die Isomerisierungsreaktion. Die Reinheit dieses Ausgangsmaterials ist nicht von großer Bedeutung, es kann somit 2-Methylnaphthalin in einer Menge unterhalb der Gleichgewichtskonzentration [2-Methylnaphthalin/(1- und 2-Methylnaphthalin)]=65 Mol-% enthalten. Das Ausgangsmaterial kann ferner beiläufige Verunreinigungen, wie Naphthalin, enthalten.
  • Beispiele für das Ausgangsmaterial sind 1-Methylnaphthalin enthaltende Ölwerkstoffe, wie Kohleteerfraktionen, Erdölfraktionen und dergl., insbesondere eine Methylnaphthalinfraktion mit 1-Methylnaphthalin und 2-Methylnaphthalin, aus der basische Substanzen entfernt wurden, und ein flüssiger Rest nach der Gewinnung von 2-Methylnaphthalin aus einer solchen Methylnaphthalinfraktion durch Kristallisation oder Destillation.
  • Aus industriellen Herstellungsgesichtspunkten kann das als Ausgangsmaterial verwendete 1-Methylnaphthalin enthaltende Öl das 1-Methylnaphthalin zweckmäßigerweise in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% oder mehr, enthalten.
  • Bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysator handelt es sich um einen Y-Zeolith einer Einheitszellenkonstante im Bereich von 2.427 nm bis 2.435 nm.
  • Wie bereits ausgeführt, entspricht die Einheitszellenkonstante eines Y-Zeolithes der Zusammensetzung der sein Rahmenwerk bildenden Elemente. Wenn gemäß der zuvorgenannten Literaturstelle ("Crystal Research and Technology", Band 19, 1984) der Entaluminierungsgrad (Verfahren zur Entfernung von Aluminium aus Einheitszellen) eines Y-Zeolithes steigt, wird die auf 0% Aluminiumgehalt extrapolierte Einheitszellenkonstante zu 2.42 nm (24.2 Å) 10&supmin;¹&sup0; m). Dies deutet darauf hin, daß theoretisch kein Y-Zeolith einer Einheitszellenkonstante von weniger als 2.42 nm (24.2 Å) existiert. In anderen Worten gesagt, kann der erfindungsgemäß zu verwendende Y-Zeolith mit einer Einheitszellenkonstante im Bereich von 2.427 nm bis 2.435 nm als Y-Zeolith mit extrem großem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Verhältnis, den man durch erschöpfende Entaluminierung erhält, angesehen werden.
  • Als Ausgangsmaterial für den erfindungsgemäß zu verwendenden Y-Zeolith einer Einheitszellenkonstante im Bereich von 2.427 nm bis 2.435 nm können beliebige Y-Zeolithe unterschiedlicher SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnisse eingesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch handelsübliche USY-(ultrastabile-Y-)- Zeolithe, deren SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnisse bereits erhöht wurden, verwendet, da ihre weitere Entaluminierung glatt verläuft.
  • Bei einem zu entaluminierenden Y-Zeolith sollte es sich um einen solchen handeln, bei dem die kationischen Stellen vollständig, zum größten Teil oder teilweise durch Protonen oder Ammoniumionen ausgetauscht wurden.
  • Zum Zwecke einer Verminderung der Einheitszellenkonstante eines Ausgangs-Y-Zeolithwerkstoffs auf einen Wert im Bereich von 2.427 nm bis 2.435 nm kann der Zeolith durch Dampfbehandlung und/oder Säurebehandlung entaluminiert werden.
  • Eine solche Dampfbehandlung kann in Dampf oder in einer Mischatmosphäre aus Dampf und einem sonstigen Gas, wie Luft, Stickstoff und dergl., durchgeführt werden.
  • Die Dampfbehandlung kann bei einer Temperatur von 400 bis 1000ºC, vorzugsweise 500 bis 800ºC, durchgeführt werden. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, läßt sich kein merklicher Entaluminierungseffekt erzielen, so daß auch die Einheitszellenkonstanten nicht wirksam vermindert werden. Bei zu hohen Temperaturen kommt es zu einer Zerstörung von Zeolithkristallen und folglich zu einer Verminderung der Kristallinität und katalytischen Aktivität. Darüber hinaus ist eine Entaluminierung durch Dampfbehandlung bei zu hoher Temperatur auch aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten von Nachteil, da eine solche Behandlung ein Reaktionsgefäß hoher Wärme- und Korrosionsfestigkeit erfordert.
  • Im allgemeinen erfolgt die Säurebehandlung nach der Dampfbehandlung, um aus dem Kristallgitter durch die Dampfbehandlung befreites Aluminium zu entfernen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Säurebehandlung alleine oder nach der Dampfbehandlung durchgeführt werden. Man kann auch auf sie verzichten, wenn durch die Dampfbehandlung bereits eine ausreichende Entaluminierung erreicht ist.
  • Die Säurebehandlung läßt sich beispielsweise mit Hilfe einer Mineralsäure, wie HCl, H&sub2;SO&sub4;, HNO&sub3; oder dergl., durchführen. Wenn beispielsweise die Entaluminierungsbehandlung unter Verwendung von HCl durchgeführt wird, kann die Behandlung durch bloßes Suspendieren und Rühren eines interessierenden Y-Zeolithes in einer wässrigen 0,1 bis 5 N HCl-Lösung vollständig ablaufen gelassen werden. Wenn in diesem Falle die HCl-Konzentration zu niedrig ist, stellt sich kein signifikanter Entaluminierungseffekt ein. Wenn andererseits die Konzentration zu hoch ist, vermindert sich die Kristallinität des Y- Zeolithes und folglich seine katalytische Aktivität. Darüber hinaus ist eine Entaluminierung durch Säurebehandlung bei zu hohen HCl-Konzentrationen auch aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten von Nachteil, da eine solche Behandlung ein Reaktionsgefäß hoher Korrosionsfestigkeit erfordert.
  • Wird Aluminium aus dem Kristallgitter eines Y-Zeolithes durch die geschilderte Dampfbehandlung und/oder Säurebehandlung (des Zeolithes) entfernt, zeigt der erhaltene entaluminierte Zeolith eine längere Katalysatorlebensdauer. Obwohl der Grund hierfür noch nicht vollständig geklärt ist, dürfte sich die Morphologie eines Y-Zeolithes durch die Entaluminierung derart ändern, daß die katalytische Aktivität bei Ablagerung kohlenstoffartiger Substanzen kaum abnimmt, oder die saure Natur des Zeolithes durch die Entaluminierung derart ändern, daß bei Verwendung des entaluminierten Zeolithes als Katalysator eine Ablagerung von kohlenstoffartigen Substanzen unterdrückt wird.
  • Durch diese Entaluminierungsbehandlungen erhält man einen Y-Zeolith einer Einheitszellenkonstante im Bereich von 2.427 nm bis 2.435 nm. Wenn die Einheitszellenkonstante des Y-Zeolithes 2.435 nm (24,35 Å) übersteigt, zeigt dieser hinsichtlich seiner katalytischen Aktivität bei der Isomerisierung von 1-Methylnaphthalin (nur) eine kurze Haltbarkeit. Andererseits ist ein größeres SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis bzw. eine kleinere Einheitszellenkonstante des entaluminierten Y-Zeolithes von einer entsprechenden Zunahme in der Haltbarkeit, ausgedrückt als katalytische Aktivität bei der Isomerisierung von 1-Methylnaphthalin, begleitet. Eine zu starke Entaluminierung der Dampf- und/oder Säurebehandlung führt jedoch zu einer Zerstörung der Kristalle, einer Verminderung aktiver Stellen und dergl. Dies führt trotz langer Aktivitätsdauer in problematischer Weise zu einer geringeren katalytischen Aktivität. In einem solchen Falle erreicht man ein hohes Umwandlungsverhältnis bei verlängerter Haltbarkeit beispielsweise durch Vermindern der Strömungsgeschwindigkeit des Rohmaterials, 1-Methylnaphthalin, pro Gewichtseinheit des Katalysators während der Durchführung der Isomerisierungsreaktion. Zum Zwecke des gleichzeitigen Erreichens einer hohen katalytischen Aktivität und verlängerter Haltbarkeit kann der zu verwendende Y-Zeolith eine Einheitszellenkonstante im Bereich von 2.427 nm bis 2.435 nm (24,27 bis 24,35 Å), vorzugsweise im Bereich von 2.428 nm bis 2.434 mm (24,28 bis 24,34 Å) aufweisen.
  • Wenn ein zu einem anderen Zweck, z.B. für ein katalytisches Wirbelbettcrackverfahren, hergestellter Katalysator mit einem Y-Zeolith durch die Wärmebehandlung in einem katalytischen Wirbelschichtcrackreaktor oder einem Regenerator auf einen Wert für die Einheitszellenkonstante im Bereich von 2.427 nm bis 2.435 nm gebracht wurde und dieser bei der Isomerisierung von 1-Methylnaphthalin verwendet wird, läßt sich eine lang anhaltende katalytische Aktivität sicherstellen.
  • Im vorherigen wurde beschrieben&sub1; daß sich erfindungsgemäß durch Isomerisieren von 1-Methylnaphthalin in Gegenwart des derart hergestellten Y-Zeolithes einer Einheitszellenkonstante im Bereich von 2.427 nm bis 2.435 nm 2-Methylnaphthalin herstellen läßt. In diesem Falle kann die Isomerisierungsreaktion bei einer Temperatur von 400 bis 500ºC, vorzugsweise 420 bis 480ºC, durchgeführt werden.
  • Aufgrund von Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat es sich gezeigt, daß ein stark entaluminierter Y-Zeolith eine bereits bei niedriger Temperatur arbeitende aktive Stelle aufweist. Diese zeigt zwar bereits bei niedriger Temperatur eine 1-Methylnaphthalinisomierisierungsaktivität, sie wird jedoch rasch inaktiviert. Darüber hinaus besitzt dieser Zeolith eine bei hoher Temperatur arbeitende aktive Stelle, die ihre Aktivität zwar nur bei hoher Temperatur entfaltet, jedoch lange hält. Wird die Isomerisierung von 1-Methylnaphthalin unter Verwendung eines solchen Katalysators bei einer Temperatur unter 350ºC durchgeführt, wird die bei niedriger Temperatur arbeitende aktive Stelle innerhalb kurzer Zeit (bereits) in einer frühen Stufe der Reaktion inaktiviert, wobei lediglich die auf die bei hoher Temperatur aktive Stelle zurückzuführende Aktivität übrigbleibt. Durch die Aktivität der restlichen, bei hoher Temperatur aktiven Stelle läßt sich kein akzeptables Umwandlungsverhältnis erreichen, da sie bei einer derart niedrigen Temperatur (nur) eine niedrige Reaktionsrate zuläßt. Wird die Reaktionstemperatur innerhalb des bevorzugten Bereichs gesteuert, erreicht man infolge der Wirkung der bei hoher Temperatur aktiven Stelle selbst nach frühzeitiger Inaktivierung der katalytischen Aktivität der bei niedriger Temperatur aktiven Stelle ein akzeptabel hohes Umwandlungsverhältnis. Eine zu hohe Reaktionstemperatur (über 600ºC) beschleunigt jedoch die Zerstörung des Katalysators infolge erhöhter Bildung kohlenstoffartiger Ablagerungen. Eine derart hohe Reaktionstemperatur wird auch deshalb nicht bevorzugt, weil hierbei zur Bildung von Nebenprodukten, wie Naphthalin, Dimethylnaphthalin und dergl., führende Nebenreaktionen ablaufen können.
  • Im Rahmen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens kann man zur Isomerisierung von 1-Methylnaphthalin Strömungs- Systeme oder chargenweise arbeitende Systeme benutzen. Aus großtechnischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten wird ein Strömungssystem dem chargenweise arbeitenden System gegenüber bevorzugt.
  • Die Isomerisierungsreaktion kann entweder in der Gasphase oder in der Flüssigphase durchgeführt werden.
  • Im Falle einer Flüssigphasenreaktion ist eine längere Katalysatorhaltbarkeit gewährleistet, da auf der Katalysatoroberfläche abgelagerte Vorläuf er kohlenstoffartiger Substanzen durch Lösen derselben in dem flüssigen Medium entfernbar sind. Im Gegensatz dazu muß das Reaktionssystem, wenn die Umsetzung bei einer Temperatur gleich oder über dem Siedepunkt von 1-Methylnaphthalin (245ºC) durchgeführt wird, unter Druck gesetzt werden, um es in flüssigem Zustand zu halten. Dies führt dazu, daß druckfeste Anlagen benötigt werden und die Energiekosten steigen.
  • Die Gasphasenreaktion hat sich als vorteilhaft erwiesen, da keine druckfesten Anlagen benötigt werden und sich die Energiekosten vermindern lassen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Isomerisierungsreaktion bei Atmosphärendruck oder unter schwachem Druck durchgeführt werden kann. Die Gasphasenreaktion ist jedoch auch mit Nachteilen behaftet. So kommt es beispielsweise infolge Ablagerung kohlenstoffartiger Substanzen zu einer raschen Zerstörung des Katalysators und in einigen Fällen zu zusätzlichen Kosten für ein Verdünnungsgas. Obwohl nicht immer erforderlich, kann in der Gasphasenreaktion ein Verdünnungsgas, wie Stickstoff, Dampf, Wasserstoff und dergl., vorzugsweise Wasserstoff, eingesetzt werden, um die Dauer der katalytischen Aktivität zu verlängern.
  • Im Rahmen des erfindungsgemäßen Produktionsverfahrens kann die WHSV (Gewicht des in 1 h durch ein Einheitsgewicht des Katalysators passierenden 1-Methylnaphthalins) vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 h&supmin;¹ liegen. Wenn der WHSV-Wert zu groß ist, ist das Umwandlungsverhältnis unzureichend. Ist er zu gering, benötigt man eine große Menge an gepacktem Katalysator und einen großvolumigen Reaktor. Beides ist unwirtschaftlich.
  • Somit erhält man 2-Methylnaphthalin durch Isomerisierung von 1-Methylnaphthalin in der geschilderten Weise. In diesem Falle kann ein gebrauchter Katalysator beispielsweise durch Brennen des infolge Ablagerung kohlenstoffartiger Substanzen aus dem Reaktionssystem zerstörten Katalysator bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 800ºC an Luft oder in einer Sauerstoffatmosphäre regeneriert werden.
  • Darüber hinaus läßt sich eine Verschlechterung der katalytischen Aktivität auch durch Beladen des Katalysators beispielsweise mit Ionen von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, z.B. Fe, Co, Ni, Pd, Pt und dergl., durch Ionenaustausch und dergl. verzögern.
    • BEISPIELE
  • Die folgenden erfindungsgemäßen Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die vorliegende Erfindung näher veranschaulichen, jedoch nicht beschränken.
  • Die Einheitszellenkonstanten von in den folgenden Beispielen beschriebenen Zeolithen wurden durch XRD (Röntgenstrahlenbeugung) unter folgenden Bedingungen-gemessen und aus der Peaklage der (5 3 3) Ebene berechnet:
  • Target/Filter: Co/Fe
  • Spannung/Strom: 50 kV/30 mA
  • Schlitz auf der Bestrahlungsseite: 1,0 Grad
  • Streuschlitz: 1,0 Grad
  • Schlitz auf der Röntgenstrahlenaufnahmeseite: 0,3 mm
  • Meßauf lösung: 0,02 Grad
  • Voreinstellzeit: 0,4 s
  • Detektor: Szintillationszähler
  • Röntgenstrahlenbeugungsgerät: BAD-IIA von Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.
    • Beispiel 1
  • Ein Reaktionsrohr aus nichtrostendem Stahl wurde mit 5 g eines Y-Zeolithes (Einheitszellenkonstante: 2.463 nm (24,63 Å)) eines SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnisses von 4,9, bei dem die Kationenstelle durch Protonen ausgetauscht war, gepackt. Der gepackte Zeolith wurde 6 h bei 600ºC in einer Atmosphäre von 100% Dampf behandelt. Die Wasserzufuhrmenge während dieser Behandlung betrug 200 ml. Die Einheitszellenkonstante des derart behandelten Y-Zeolithes wurde mit 2.428 nm (24,28 Å) bestimmt.
  • Unter Verwendung eines mit 0,5 g des derart behandelten Y-Zeolithes gepackten Reaktionsrohrs aus nichtrostendem Stahl wurde 1-Methylnaphthalin bei 450ºC unter Atmosphärendruck isomerisiert. Die Strömungsgeschwindigkeiten betrugen 20 N.T.P. (Normaltemperatur und -druck) ml/min Wasserstoff und 0,75 g/h 1-Methylnaphthalin. Das Umwandlungsverhältnis von 1-Methylnaphthalin wurde in Intervallen bestimmt, die Ergebnisse sind durch die Kurve A in Fig. 1 wiedergegeben. Bei diesem Versuch waren während der Reaktionsdauer die Änderungen in der Selektivität von 2-Methylnaphthalin nahezu konstant (etwa 90%).
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Isomerisierung von 1-Methylnaphthalin erfolgte in entsprechender Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß der in Beispiel 1 verwendete Y-Zeolith nicht dampfbehandelt wurde (Einheitszellenkonstante: 2.463 nm (24,63 Å)) Das Umwandlungsverhältnis von 1-Methylnaphthalin wurde in Intervallen bestimmt, die hierbei ermittelten Ergebnisse sind durch Kurve B in Fig. 1 dargestellt. Bei diesem Versuch waren während der Reaktionsdauer die Änderungen in der Selektivität der Umwandlung von 1-Methylnaphthalin in 2-Methylnaphthalin nahezu konstant (etwa 90%).
    • Beispiel 2
  • Die Dampfbehandlung des Y-Zeolithes und die Isomerisierung von 1-Methylnaphthalin wurden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch ein Y-Zeolith ZCP-50 (Einheitszellenkonstante: 2.465 nm = 24,65 Å) von Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd., dessen kationische Stelle durch Protonen ausgetauscht war, als Ausgangszeolit verwendet wurde. Die Einheitszellenkonstante des dampfbehandelten Y-Zeolithes wurde mit 2.430 nm (24,30 Å) bestimmt. Das Umwandlungsverhältnis von 1-Methylnaphthalin und die Ausbeute an 2-Methylnaphthalin wurden in Intervallen bestimmt. Die hierbei ermittelten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Isomerisierung von 1-Methylnaphthalin erfolgte entsprechend Beispiel 2, wobei jedoch der in Beispiel 2 verwendete Y-Zeolith nicht dampfbehandelt wurde. Das Umwandlungsverhältnis von 1-Methylnaphthalin und die Ausbeute an 2-Methylnaphthalin wurden in Intervallen bestimmt. Die hierbei ermittelten Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.
    • Beispiel 3
  • Als Ausgangszeolit wurde ein dampfbehandelter Zeolith (Einheitszellenkonstante: 2.436 nm = 24,36 Å), dessen kationische Stelle durch Ionenaustausch mit Protonen besetzt war, verwendet. Danach wurde der Ausgangszeolit wiederum entsprechend Beispiel 1 dampfbehandelt. Die Isomerisierung des 1-Methylnaphthalins erfolgte entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1. Die Einheitszellenkonstante des doppelt dampfbehandelten Y-Zeolithes wurde mit 2.429 nm (24,29 Å) bestimmt. Das Umwandlungsverhältnis von 1-Methylnaphthalin und die Ausbeute an 2-Methylnaphthalin wurden in Intervallen bestimmt. Die hierbei ermittelten Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Die Isomerisierung von 1-Methylnaphthalin erfolgte entsprechend dem Verfahren des Beispiels 3, wobei jedoch der in Beispiel 3 verwendete Y-Zeolith keiner zweiten Dampfbehandlung unterworfen wurde. Die Einheitszellenkonstante des bei diesem Versuch verwendeten Y-Zeolithes betrug 2.438 nm (24,38 Å). Das Umwandlungsverhältnis von 1-Methylnaphthalin und die Ausbeute an 2-Methylnaphthalin wurden in Intervallen bestimmt. Die hierbei ermittelten Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.
    • Beispiel 4
  • Die Isomerisierung von 1-Methylnaphthalin erfolgte nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei jedoch der dampfbehandelte Y-Zeolith eine Einheitszellenkonstante von 2.434 nm (24,34 Å) besaß. Das Umwandlungsverhältnis von 1-Methylnaphthalin und die Ausbeute an 2-Methylnaphthalin wurden in Intervallen bestimmt. Die hierbei ermittelten Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.
    • Beispiel 5
  • Die Isomerisierung von 1-Methylnaphthalin erfolgte entsprechend dem Verfahren des Beispiels 3, wobei jedoch die Reaktionstemperatur auf 410ºC geändert wurde. Das Umwandlungsverhältnis von 1-Methylnaphthalin und die Ausbeute an 2-Methylnaphthalin wurden in Intervallen bestimmt. Die hierbei ermittelten Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.
    • Beispiel 6
  • Die Isomerisierung von 1-Methylnaphthalin erfolgte entsprechend dem Verfahren des Beispiels 3, wobei jedoch die Reaktionstemperatur auf 490ºC geändert wurde. Das Umwandlungsverhältnis von 1-Methylnaphthalin und die Ausbeute an 2-Methylnaphthalin wurden in Intervallen bestimmt. Die hierbei ermittelten Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.
    • Beispiel 7
  • Ein Reaktionsrohr aus nichtrostendem Stahl wurde mit 2 g eines Katalysators (Einheitszellenkonstante: 2.429 nm = 24,29 Å), der aus dem in Beispiel 3 verwendeten und entsprechend Beispiel 3 dampfbehandelten Ausgangs-Y-Zeolith hergestellt worden war, gepackt. Unter Verwendung des derart gepackten Katalysators wurde eine Flüssigphasenisomerisierung von 1-Methylnaphthalin bei 450ºC unter einem Druck von 50 kg/cm² G = (Meßdruck) durchgeführt. Die Zufuhrrate von 1-Methylnaphthalin in Abwesenheit eines Verdünnungsgases betrug 3 g/h. Das Umwandlungsverhältnis von 1-Methylnaphthalin und die Ausbeute an 2-Methylnaphthalin wurden in Intervallen bestimmt. Die hierbei ermittelten Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Die Isomerisierung von 1-Methylnaphthalin erfolgte entsprechend dem Verfahren des Beispiels 7, wobei jedoch der in Beispiel 1 verwendete Y-Zeolith keiner Dampfbehandlung unterworfen wurde und eine Einheitszellenkonstante von 2.463 nm (24,63 Å) besaß. Das Umwandlungsverhältnis von 1-Methylnaphthalin und die Ausbeute von 2-Methylnaphthalin wurden in Intervallen bestimmt. Die hierbei ermittelten Ergebnisse finden sich in Tabelle 1. Tabelle 1 Erfindungsbemäßes Beispiel Vergleichbeispiel Einheitszellenkonstante des Y-Zeolithes (nm) [(Å)] Isomerisierungstemperatur (ºC) Reaktionsdauer (h) Fußnoten: A Umwandlungsverhältnis von 1-Methylnaphthalin B Ausbeute an 2-Metylnaphthalin * Flüssigphasenisomerisierung
  • Aus Tabelle 1 ergibt sich folgendes:
  • Wird ein Y-Zeolith einer Einheitszellenkonstante im Bereich von 2.427 nm bis 2.435 nm verwendet, ist die Dauer der katalytischen Aktivität deutlich länger als bei Verwendung eines Y-Zeolithes einer Einheitszellenkonstante von über 2.435 nm (24,35 Å) (Vergleich zwischen erfindungsgemäßen Beispielen 2 und 4 und dem Vergleichsbeispiel 2, zwischen dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 und dem Vergleichsbeispiel 3 und zwischen dem erfindungsgemäßen Beispiel 7 und dem Vergleichsbeispiel 4).
  • Darüber hinaus liegt die am meisten bevorzugte Reaktionstemperatur für die Isomerisierung von 1-Methylnaphthalin zu 2-Methylnaphthalin um 450ºC herum (vgl. erfindungsgemäßes Beispiel 3). Ist die Reaktionstemperatur höher (erfindungsgemäßes Beispiel 6) oder niedriger (erfindungsgemäßes Beispiel 5) als die zuvor angegebene Temperatur, sinkt die Reaktionsfähigkeit.
  • Vergleicht man die Ergebnisse zwischen dem erfindungsgemäßen Beispiel 5 und dem Vergleichsbeispiel 3, ergibt sich, daß bei der Reaktionszeit von 5 h bzw. 10 h das Umwandlungsverhältnis von 1-Methylnaphthalin und die Ausbeute an 2-Methylnaphthalin beim Vergleichsbeispiel 3 höher sind als beim erfindungsgemäßen Beispiel 5. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Reaktionstemperatur beim Vergleichsbeispiel 3 höher ist als beim erfindungsgemäßen Beispiel 5. Wenn jedoch die Reaktionszeit 20 h übersteigt, sind das Umwandlungsverhältnis von 1-Methylnaphthalin und die Ausbeute an 2-Methylnaphthalin beim erfindungsgemäßen Beispiel 5 höher als beim Vergleichsbeispiel 3. Daraus folgt, daß der erfindungsgemäß verwendete Y-Zeolith eine dauerhaftere katalytische Aktivität aufweist.
  • Ein hohes Umwandlungsverhältnis von 1-Methylnaphthalin und eine hohe Ausbeute an 2-Methylnaphthalin lassen sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Y-Zeolithkatalysators wegen seiner langen (Katalysator) Lebensdauer sicherstellen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur großtechnischen Herstellung von 2-Methylnaphthalin durch Isomerisieren von 1-Methylnaphthalin.
  • Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, können unter Beachtung der zuvor gegebenen Lehren zahlreiche Modifikationen und Änderungen durchgeführt werden. Selbstverständlich fallen somit auch andere Ausführungsformen der Erfindung als die speziell beschriebenen unter die beigefügten Patentansprüche.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methylnaphthalin durch Isomerisieren von 1-Methylnaphthalin unter Verwendung eines Y-Zeolithes einer Einheitszellenkonstante im Bereich von 2.427 nm bis 2.435 nm als Isomerisierungskatalysator und Durchführung der Isomerisierungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 500ºC.
2. Verfahren zur Herstellung von 2-Methylnaphthalin durch Isomerisieren von 1-Methylnaphthalin unter Verwendung eines aus einer Dampfbehandlung und/oder Säurebehandlung herrührenden Y-Zeolithes einer Einheitszellenkonstante im Bereich von 2.427 nm bis 2.435 nm als Isomerisierungskatalysator und Durchführung der Isomerisierungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 500ºC.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der eine Einheitszellenkonstante im Bereich von 2.427 nm bis 2.435 nm aufweisende Y-Zeolith durch Einstellen der Einheitszellenkonstante im Rahmen einer Dampfbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1000ºC und/oder durch eine Säurebehandlung erhalten wurde.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Y-Zeolith eine Einheitszellenkonstante von 2.428 nm bis 2.434 nm aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Isomerisierungsreaktionstemperatur im Bereich von 420 bis 480ºC liegt.
6. Verwendung eines einen Y-Zeolith einer Einheitszellenkonstante im Bereich von 2.427 nm bis 2.435 nm umfassenden Katalysators zur Isomerisierung von 1-Methylnaphthalin zu 2-Methylnaphthalin bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 500ºC.
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