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Verfahren zur Herstellung von Benzol aus Methylcyclopentan enthaltenden
Kohlenwasserstoffen mittels Platin-Katalysatoren Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzol und Toluoyl, durch Dehydrieren von Naphthenen,
die in niedrigsiedenden Fraktionen von »Straight-run«-Erdölbenzinen anwesend sind,
mit gleichzeitigem Isomerisieren und Hydrocracken (Wasserstoffspaltung) der acyclischen
Komponenten der Beschickung zu einer Benzinfraktion mit höherer Oktanzahl sind bekannt.
In diesen Verfahren wird die Beschickung mit einem Katalysator in Anwesenheit von
zugefügtem Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 468 bis 5230 C bei einem Druck
von etwa 14 bis 42 kg'cm2 in Berührung gebracht.
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Ein bevorzugter Katalysator wird gebildet, indem ein Tonerdeträger
oder ein Träger mit bis zu etwa 6 0/o gebundenem Halogen mit einer löslichen Platinverbindung,
vorzugsweise einem löslichen Platinhalogenid, imprägniert und der Katalysator dann
zur - Umwandlung der Platinverbindung in metallisches Platin calciniert wird. Der
fertige Katalysator soll etwa 0,1 bis 1 °/o Platin enthalten. Diese Katalysatoren
besitzen eine dehydrierende, isomerisierende und spaltende Wirkung; und diese Wirksamkeiten
werden bei der Herstellung des Katalysators so aufeinander abgestimmt, daß ein Maximum
an dehydrierender. und isomerisierender Wirksamkeit, jedoch nur so viel spaltende
Wirkung vorliegt, daß solche geradkettigen Paraffine mit niedriger Oktanzahl, die
nicht in verzweigtkettige Paraffine mit höherer Oktanzahl isomerisiert werden, gespalten
werden.
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Dabei wird Benzol durch Dehydrieren von Cyclohexan und durch Isomerisieren
von Methylcyclopentan zu Cyclohexan sowie anschließendes Dehydrieren hergestellt.
Die Herstellung von Toluol erfolgt durch Dehydrieren von Methylcyclohexan, Isomerisieren
von Dimethylcyclop entan zu Methylcyclohexan und anschließendes Dehydrieren sowie
durch Dehydrieren und Dehydrocyclisieren von Heptan.
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Sind die Isomerisations- und Dehydrierungswirksamkeiten des Katalysators
gut aufeinander abgestimmt, so ist die Geschwindigkeit von Isomerisation und Der
hydrierung genügend schnell, um praktisch alle Naphthene in der Beschickung in die
entsprechenden aromatischen Verbindungen umzuwandeln. Wenn das Verfahren jedoch
einige Zeit läuft, scheint der Katalysator seine Fähigkeit, Methylcyclopentan zu
isomerisieren, zu verlieren, und beträchtliche Mengen dieser Verbindung durchlaufen
das Verfahren unverändert, was zu einer zunehmenden Verringerung der Benzolproduktion
führt. Erstaunlicherweise scheint der Katalysator die Fähigkeit, Dimethylcyclopentan
zu isomerisieren, nicht zu verlieren, da die Toluolproduktion ziemlich konstant
bleibt. Die Isomers
sationsgeschwindigkeit von Methylcyclopentan kann durch Erhöhung
der Temperatur ebenfalls erhöht werden, mit der Temperaturerhöhung erhöht sich jedoch
auch die Geschwindigkeit der Hydrocrackung der Paraffine erheblich, was zu einer
Verringerung der Gesamtausbeute an flüssigem Produkt führt.
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Weiterhin unterliegt ein Teil der Cyclopentane einer Hydrocrackung,
wodurch nur eine geringere Ausbeute der gewünschten aromatischen Verbindungen anfällt.
Die gleichen nachteiligen Wirkungen treten auf, wenn dieIsomerisationswirkung des
frischen Katalysators nicht stark genug ist, Methylcyclopentan schnell zu isomerisieren,
das offensichtlich viel weniger leicht zu isomerisieren ist als die Dimethylcyclopentane.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist, die Benzolmenge, die aus einer
gegebenen Beschickung aus Me thylcyclopentan hergestellt werden kann, zu erhöhen,
ohne dabei die Gesamtausbeute an flüssigem Produkt merklich zu verringern.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Benzol durch katalytisches
Aromatisieren einer Methylcyclopentan enthaltenden, gesättigten Kohlenwasserstolifraktion
unter Zusatz von Wasserstoff und Ammoniak oder einem Amin über einen Platin-Katalysator
auf einem halogenhaltigen Tonerdeträger ist nun dadurch gekennzeichnet, daß das
Ammoniak oder das Amin in einer Menge zugegeben wird, die 3 bis 12 Gewichtsteilen
Ammoniak pro Million Gewichtsteile Kohlenwasserstoffe entspricht. Die angegebene
Menge an Ammoniak oder Amin soll der Beschickung zugeführt werden, und zwar entweder
nach einer gewissen Verminderung der Isomerisationsaktivität des Katalysators oder
bereits zu Beginn des Verfahrens, wenn die Aktivität des frischen Katalysators nicht
ganz ausreichend ist.
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Es wurde festgestellt, daß dadurch die Benzolproduktion gegenüber
einem Arbeiten ohne Ammoniakzugabe wesentlich erhöht werden kann, wenn unter Bedingungen
gearbeitet wird, die die gleiche Gesamtausbeute von Cs,-Verbindungen ergeben.
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2 Teile pro Million oder weniger scheinen unwirksam zu sein. Mehr
als 12 Teile pro Million scheinen den Katalysator zu vergiften; die beste Wirkung
des Ammoniaks scheint bei etwa 5 Teilen pro Million zu liegen, während bei Erhöhung
der Ammoniakmenge die Katalysatorwirksamkeit für die Benzolproduktion nachzulassen
scheint, bis bei 12 Teilen pro Million gegenüber der Wirksamkeit ohne Ammoniakzugabe
zur Beschickung nur noch eine geringe Verbesserung festgestellt wird. Offenbar wirkt
das Ammoniak in den erfindungsgemäßen kleinen Mengen hindernd nur auf die Hydrocrackung,
ohne die Isomerisation der Beschickung zu vermindern; dies ist besonders erstaunlich,
da bisher in der Technik angenommen wurde, daß Isomerisation und Hydrocrackung auf
denselben sauren Halogenidstellen des Katalysators stattfinden und - falls das Halogenid
neutralisiert würde - sowohl Isomerisation wie auch Hydrocrackung nachteilig beeinflußt
würden. Ein weiteres erstaunliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Tatsache,
daß bei starker Erhöhung der Benzolausbeute die Ammoniakzugabe anscheinend keine
Wirkung auf die Toluolausbeute hat, wenn eine Beschickung verarbeitet wird, die
sowohl C6- als auch C,-Naphthene enthält. in der USA.-Patentschrift 2872492 wird
beschrieben, daß man 5- und 6gliedrige Naphthene unter
den gleichen Bedingungen und
unter Verwendung der gleichen Katalysatoren wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
aromatisieren kann, wobei jedoch ausdrücklich darauf hing jenen wird, daß eine Verminderung
der Aromatisiel * ag von 5gliedrigen Naphthenen, wie z. B. Methylcyclopentan, bewirkt
wird, wenn zur Reaktionsmischung eine basische stickstoffhaltige Verbindung zugefügt
wird. So wird beschrieben, daß eine 50°/oige Abnahme der Bildung von Benzol aus
Methylcyclopentan eintritt, wenn der Reaktionsmischung sekundäres Butylamin zugemischt
wird. Diese Verminderung in der Ausbeute von Benzol aus Sgliedrigen Naphthenen durch
die Anwendung basischer stickstoffhaltiger Verbindungen wird in dem Verfahren der
genannten USA.-Patentschrift angewandt, um die schließliche Trennung der aromatischen
Produkte zu erleichtern. Da größere Anteile der basischen stickstoffhaltigen Verbindungen
tatsächlich die Ausbeute an Benzol vermindern können, ist es im erfindungsgemäßen
Verfahren wesentlich, im Gegensatz zum Verfahren dieser Patentschrift die erfindungsgemäßen
Mengenverhältnisse einzuhalten.
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Die beim Arbeiten mit einem frischen Katalysator in Benzol umwandelbare
Menge an C6-Naphthenen hängt vom Verhältnis von Cyclohexan zu Methylcyclopentan
in der Beschickung und von der Schärfe der Reaktionsbedingungen ab, was sich in
der Ausbeute der flüssigen Cs,-Produkte bemerkbar macht.
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Als besonderes Beispiel für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlichen Ergebnisse wird die folgende Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1
| 1. Gesamtdurchsatz, 1/kg Katalysator 161 176 177 178 182 207
214 229 235 |
| 2. % C6-Naphthene in der Beschik- |
| kung ..... . . . 11,5 13,0 12,5 13,5 14,5 12,0 12,5 12,5 12,0 |
| 3. Verhältnis von Cyclohexan zu Me- |
| thylcyclopentan . . . . 1,3 1,6 1,3 1,25 1,2 1,4 1,1 1,3 1,18 |
| 4. Ammoniak, Teile pro Million . . 0 O 4 4 2 2 3 4 0 |
| Einführtemperatur, ° C |
| 5. Reaktor 1 . 490,5 493,5 493,5 498,5 499,5 500,5 501 506,5
494,5 |
| 6. Reaktor 2 .... .......... 489 496 493,5 - - 499,5 504 507,5
496 |
| 7. Reaktor 3 .. .. 491,5 486,5 494 499 499,5 502 504,5 506,5
498 |
| 8. Reaktor 4 .. .. 489 494 490,5 499 499 501 503,5 507,5 494,5 |
| 9. RG, fl. . .. . . ... . .... 3,11 3,13 3,16 3,09 3,08 3,12
3,15 3,12 3,10 |
| 10. Molverhältnis von H2 zu Beschik- |
| kung . . ~ 3,33 3,27 3,27 3,36 3,37 3,23 3,96 3,78 |
| 11. Austrittsdruck aus Reactor 1, |
| kg/cm² .................. ..... 29,4 28 27,3 26,6 28,0 28,7
27,7 30,1 29,7 |
| 12. C5+-Ausbeute; % der Beschickung 83,4 84,2 84,4 82,8 82,0
81,7 86,5 87,8 86,4 |
| 13. Benzolausbeute, 1. der C,-Frak- |
| tion ....... . . . . .. | 59 | 47 | 72 | 69 | 54 | 53 | 56
| 54 | 42 |
| Methylcyclopentan |
| 14. % in Beschickung .. ... | 5,0 | 5,0 | 5,5 | 6,0 | 6,5 |
5,0 | 6,0 | 5,5 | 5,5 |
| 15. l.imProdukt . .. 2,5 3,0 2,0 2,5 3,0 4,0 4,5 4,5 5,0 |
Der Ausdruck RG, fl. in der obigen Tabelle bezieht sich auf die stündliche Raumgeschwindigkeit
der Flüssigkeit, d. h. Volumen der flüssigen Beschickung pro Volumen Katalysator
pro Stunde. Die
Prozentangaben sind Gewichtsprozente. Diese Daten wurden im Verlauf
eines üblichen Versuches mit etwa 955 Hektoliter pro Stunde einer C6-C7-»Straightrun«-Benzinfraktion
innerhalb einer Versuchszeit von
etwa 2t/2 Monaten aufgestellt.
Der bei diesem Versuch verwendete Katalysator ist der gleiche wie der in den Versuchen
in der Testanlage verwendete Katalysator, und die Benzolausbeute am Beginn des Versuches
war im wesentlichen die gleiche, wie sie aus den aufgetragenen Kurven vorhergesagt
werden konnte. Dieser Katalysator, der als Katalysator A bezeichnet wird, enthielt
0,6 Gewichtsprozent Platin, 0,41 Gewichtsprozent Chlorid und O,0050/o Fluorid, wobei
der Rest aus Tonerde bestand. Die Beschickung war eine »Straight-run«-Benzinfraktion
mit einem Siedebereich von etwa 38 bis 1050 C. Dieselben Ergebnisse können jedoch
auch mit irgendeiner gesättigten Kohlenwasserstofffraktion aus C6-Naphthenen. wie
z. B. einer hydrierten gecrackten Fraktion mit etwa demselben Siedebereich erzielt
werden. Der Katalysator wurde auf vier Paar Reaktionsgefäße verteilt, und das ausfließende
Material aus jedem der ersten drei Paare wurde vor dem Überführen zum nächsten Paar
Reaktionsgefäße erneut auf Reaktionstemperatur erhitzt, um die Wärmeverluste auf
Grund endothermer Dehydrierungsreaktionen zu kompensieren.
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Die Daten der ersten Spalte der Tabelle 1 wurden gemessen, nachdem
161 Hektoliter Beschickung pro Kilogramm Katalysator durch die Reaktionsgefäße gelaufen
waren. Wie aus Zeile 13 festgestellt werden kann, betrug die Umwandlung von C6-Naphthenen
in Benzol 59 Molprozent. Zu erwarten war mit frischem Katalysator bei einem Cyclohexan-Methylcyclopentan-Verhältnis
von 1,3 (Zeile 3 der Tabelle) und bei einer Ausbeute von C5d-Produkt von 83,44/o
(Zeile 12 der Tabelle) 81 0/o. Die Fähigkeit des Katalysators, C,-Naphthene in Benzol
umzuwandeln, hatte sich somit um 22 Molprozent Umwandlung verschlechtert.
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2 Wochen später, als der Gesamtdurchsatz 176 Hektoliter pro Kilogramm
erreicht hatte, war die Umwandlung von C6-Naphthenen auf 47 Molprozent abgesunken.
Dann wurden 4 Teile pro Million Ammoniak zur Beschickung zugegeben, und die Naphthenumwandlung
in Benzol sprang auf 72 0/o. Am nächsten Tag bei einem Gesamtdurchsatz von 178 Hektolitern
pro Kilogramm lag die C6-Umwandlung bei 690/0. Dann wurde die Ammoniakmenge in
der
Beschickung auf 2 Teile pro Million verringert, worauf die Umwandlung auf etwa 54
Molprozent abfiel, was anzeigte, daß 2 Teile pro Million ungenügend waren. Nach
etwa lmonatigem Arbeiten bei 2 Teilen Ammoniak pro Million wurde der Ammoniakgehalt
der Beschickung auf 3 Teile pro Million erhöht, und die Umwandlung erhöhte sich
nach einem Gesamtdurchsatz von 214 Hektoliter pro Kilogramm von 53 auf 56 Molprozent.
Nach einiger Zeit wurde der Ammoniakgehalt auf 4 Teile pro Million erhöht, worauf
sich die Umwandlung auf 54 Molprozent einstellte. Dann wurde die Ammoniakzugabe
unterbrochen, worauf die Umwandlung sofort auf 42 Molprozent fiel. Die Umwandlung
der C7-Naphthene in Toluol bleibt im wesentlichen während der gesamten Versuchsdauer
konstant.
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Der obige Versuch zeigt die günstigen Ergebnisse einer Zugabe von
3 und 4 Teilen pro Million Ammoniak zur Beschickung. Nachdem sich die Wirksamkeit
des Katalysators so sehr verringert hatte, daß ein weiteres Arbeiten unwirtschaftlich
geworden wäre, wurde der Versuch unterbrochen, KatalysatorA aus den Katalysatorbehältern
entfernt und erneut mit Katalysator B eingefüllt, der vom selben Hersteller erhalten
worden war. Dann wurde dieselbe, im vorigen Versuch verwendete Beschickung erneut
über Katalysator B geführt. Obgleich diese Katalysatorprobe dieselben physikalischen
und chemischen Eigenschaften wie Katalysator A zu besitzen schien, war seine anfängliche
Wirksamkeit bei der Herstellung von Benzol viel geringer als die von KatalysatorA,
was daraus hervorgeht daß nach einem Verarbeiten von nur 5,9 Hektoliter Beschickung
pro Kilogramm Katalysator die Benzolproduktion 12 Molprozent unter dem Wert für
den frischen Katalysator lag. Daher wurde die Ammoniakzugabe zur Beschickung begonnen,
als weniger als 13,971 Beschickung pro Kilogramm Katalysator durchgelaufen waren.
Zur Feststellung der Wirkung von verschiedenen Ammoniakkonzentrationen auf die Wirksamkeit
des Katalysators wurde die zur Beschickung zugefügte Menge von Mal zu Mal variiert.
Die aus diesem Versuch erzielten Daten sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben:
| Tabelle 2 |
| 1. Gesamtdurchsatz, l/kg Katalysator .. . . 5,9 14,7 31,4 38,4
42,3 |
| 2. Ammoniak, Teile pro Million .. ... 0 O 3 8,5 6,5 12 |
| Einführtemperarur, ° |
| 3. Reaktor1 . . . 494 501 509,5 510 510 |
| 4. Reaktor 2 ... . 497,5 502 510 510 510,5 |
| 5. Reaktor 3 ... . 497,5 503,5 509,5 514 509,5 |
| 6. Reaktor 4 .. . 498,5 502 509,5 511,5 510 |
| 7. RG, fl .. . ... .. . . 3,27 3,41 3,6 3,8 3,31 |
| 8. Molverhältnis von H2 zu Beschickung .. . 3,1 2,82 2,9 2,9
3,3 |
| 9. Austrittsdruck aus Reaktor 1, kg/cm2 .. . 33,6 32,2 35 34,3
34 |
| 10. C5+-Ausbeute, °/o der Beschickung . . . 87,8 90,5 89,5
' 89,3 89,2 |
| 11. Benzolausbeute, °/o der Ce-Fraktion .. . 58 65 64 67 61 |
| 12. Toluolausbeute, O/o der C7-Fraktion .. . 93 83 86 81 86 |
Die Prozentangaben sind Gewichtsprozente.
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Wenn kein Ammoniak in der Beschickung anwesend ist, so ist die tatsächliche
Benzolausbeute gegenüber der erwarteten Ausbeute selbstverständlich sehr gering.
Sind jedoch 3 bis 6,5 Teile pro Million Ammoniak in der Beschickung anwesend, so
ist die
Ausbeute höher als mit frischem Katalysator, was zeigt,
daß der Ammoniak sich auch bei ziemlich frischem Katalysator sehr günstig auswirkt
und daß für optimale Umwandlungen während der Katalysatorlebensdauer der Ammoniak
von Beginn eines jeden Versuches verwendet werden sollte. Gute Ergebnisse werden
auch mit 8,5 Teilen pro Million Ammoniak erzielt, und obgleich die günstige Wirkung
des Ammoniaks offensichtlich bei sich erhöhender Menge nachläßt, ist die Ausbeute
selbst mit 12 Teilen pro Million Ammoniak noch besser als dann, wenn kein Ammoniak
in der Beschickung anwesend ist. Es wird bemerkt, daß der Ammoniak anscheinend keine
Wirkung auf die Toluolausbeute hat, da die Werte weit gestreut sind.