DE2846270C2

DE2846270C2 - Verfahren zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Gasölen mit einem Siedebereich von 150 bis 530 Grad C

Info

Publication number: DE2846270C2
Application number: DE2846270A
Authority: DE
Inventors: Jean-René 69360 Serezin du Rhone Bernard; Jacques 69540 Irigny Bousquet
Original assignee: Elf France Paris; Elf France SA
Current assignee: Elf Antar France
Priority date: 1977-10-25
Filing date: 1978-10-24
Publication date: 1984-06-14
Also published as: SE7811067L; GB2006820B; GB2006820A; IT1099437B; JPS6118956B2; DE2846270A1; BE871493A; IT7829036A0; FI783238A; US4206037A; FR2407255A1; FR2407255B1; SU814282A3; NL7810534A; FI64811C; FI64811B; CA1114320A; SE430611B; JPS5473803A

Description

Die Fließeigenschat'ten handelsüblicher Gasölen müssen für Dieselmotoren und Heizbrennstoffe geeignet sein. Die Fließeigenschaften der am häufigsten verwendeten Gasöle sind durch den Fließpunkt und den Trübungspunkt bestimmt, der durch die Norm AFNOR. T. 60105T bestimmt ist sowie die Grenztemperatur für die Filirierbarkeit, die üblicherweise durch das TLF-Siegel gemäß der Norm AFNOR N 07.042 definiert ist.

Zur Verbesserung der Fließeigenschatten von Erdöl-Iraktionen sind zwei Lösungsmöglichkeiten bekannt. Die erste Lösung besieht darin, daß Additive zugesetzt werden, die zweite besieht darin, daß die Kohlenwasserstoffe einer kaialylischen Hydrobehandlung oder Entparaffinierung unterzogen werden. Es gibt verschiedene Entparaffinierungs\erfahren unter Verwendung von Hydroentschwereiungskatalysatoren, beispielsweise von Katalysatoren auf der Basis von Zeolithen, die ggf. Edelmetalle enthalten können. Katalysatoren auf der Basis von Zeolithen werden beispielsweise in den FR-PS 14 96 969 und 22 17 408. der BE-PS 8 16 234 und den US-PS 36 63 430 und 38 76 525 beschrieben. Die bekannten Katalysatoren zeichnen sich durch eine hohe Aktivität, <i. h. Einsatzmöglichkeit bei mäßiger Reaktionstemperatur und große Raumgeschwindigkeit aus. jedoch weisen sie im Bereich niedriger Drücke von kleiner oder gleich 30 bar keine ausreichende Stabilität auf.

In der US-PS 23 26 553 wird das Cracken von Kohlenwasserstollen beschrieben, wobei der Uniwandlungsgrad durch Zusatz verschiedenster Inertgase gleichmäßig gehalten, d. h. an die sich im Verlauf der Reaktion verringernde Kalalysatoraktivität angepaßt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Fließeigenschatten von Gasölen mit einem Siedebereich von 150 bis 530" C in einem Reaktor mit Wasserstoff in Gegenwart eines entkalionisierten Zeoliths bei einer Temperatur zwischen 200 und 500° C und einem Druck zwischen 15 und 80 bar zu verbessern.

Diese Autgabe wird durch das im Kennzeichen des Patentanspruchs beschriebene Verfahren gelöst.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz der anspruchsgcmälkn Menge an Isobutan zu der in den Reaktor eintretenden Gasölfraklion sowohl die Aktivität als auch die Stabilität des Katalysators verbessert. Durch diese erfindungsgemäß gewonnene Verbesserung können konventionelle Verarbciuingsverfahren tür Gasöle mit Katalysatoren auf der Basis eines entkationisierten /eoiiihs unter weitaus wirtschaftlicheren Bedingungen realisiert weiden.

Das Yerlahrcn gemäß der Erfindung ermöglicht es, die l'ließeigenschaften von GasöHraklionen zu verbessern, ohne daß es notwendig wäre in einer Vorbehandlung zu en!s._hue!,;ln Pie Piwcßhcclingungen sind diejenigen.

die üblicherweise bei Entparaft'inierungsverfahren gewählt werden.

Es wurde festgestellt, daß bei geringen Wassersioffpartialdrücken, etwa bei 25 bar, d. h. bei Wasserstoffpartlaldrücken, die in Hydroentschwefelungsverfahren üblicherweise beobachtet werden, die Zyklusdauer der Katalysatoren wesentlich verlängert werden. Dieser letztgenannte Vorteil ist sehr wertvoll, da durch ihn zwei Verfahren in ein und derselben Stufe integriert werden kön-Ki nen: nämlich die Hydroentschwefelung und das Verfahren zur Verbesserung der Fließeigenschaften de·' Gasöle. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Gasöle haben einen Siedeberelch zwischen 150°C und 450⁰C. und bis zu 53O⁰C, wenn die Fraktionen unter Vakuumdestillation erhalten werden.

Im letztgenannten Fall können aus diesen Fraktionen Schmiermittel gewonnen werden, wobei In einer Vorbehandlung die aromatischen Komponenten durch Hydroraflination oder Lösungsmittelextraktion entfernt werden. Durch die Erfindung gelingt es, den Fließpunkt des erhaltenen Produkts zu senken, ohne daß die Viskosität gleichzeitig gesenkt wird.

Die Protonierung der Zeolithe wird nach bekannten Techniken durchgeführt, wie beispielsweise Behandlung durch eine anorganische oder organische Säure. Substitution von Ammoniumionen, gefolgt von einer thermischen Zersetzung oder durch oxydierende Kalzinierung von Alkylammoniumionen, falls der Zeolilh solche enthält.

Jo In dem Verlahren gemäß der Erfindung wird unter entkationislertem Zeolith ein Zeolith verstanden, bei dem die Substitutionsrate zwischen Kompensationskationen und Protonen gleich oder größer 80",, ist, und es können alle Zeolithe eingesetzt werden, mit denen wirksam die gewünschte Umwandlung durchgeführt werden kann.

Die eingesetzten Zeolithe haben vorzugsweise ein Verhältnis SiO₂ZAI₂Oi von mindestens 8 Im allgemeinen ein Verhältnis zwischen 8 und 100. Es wurde festgestellt, 4» daß Zeolithe mit geringem Tonerdegehalt gute Katalysatoren für das Verfahren sind.

Beispiele für weitere zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignete Zeolithe sind die Mordenite - Mordenit und TEA-Mordenit - die Zeolithe ZSM « 4, ZSM 5, ZSM 11, ZSM 12, und ZSM 21 und Offretit TMA, die In natürlicher Weise protoniert verwendet werden.

Die Zeolithe ZSM und insbesondere der Zeolith ZSM 5 sind in der BE-PS 8 00 496 und FR-PS 22 17 408 beschrieben. Das Kieselerde/Tonerde-Verhältnis liegt zwischen 15 und 100 und im allgemeinen etwa bei 70. Das Syntheseprodukt enthält Natrium und Tetrapropylammoniumionen, die in geeigneter Welse durch Protonen substituiert werden, um eine katalytisch^ Aktivität >⁵ zu erzielen.

Der Mordenit ist ein bekannter Zeolitz, seine chemische Zusammensetzung, bezogen auf eine hydratfreie Einheitszelle, ist M J 1(AIO₂), (SiOi)₄₀I. wobei M ein Kation der Wertigkeit /; ist.

^b0 Synthetischer Mordenit enthält Natrium als Kompensationskation zu einem Gehalt von etwa 6 Gew.-"i. und ist aus diesem Grunde nicht sauer. Um üne feste - und katalytisch aktive - Siture zu erhalten, ist es erforderlich, diese Natriumionen durch Protonen 7u ersetzen, so dal.l ^h'' der Natriumgehalt des wasserfreien Mordenils kleiner als 1.2 Gew.-% ist (Austauschrate 80",»). Die Ersetzung des Natriums durch das Proton kann nach bekannten Techniken, wie beispielsweise durch Behandlung mit einer

anorganischen Säure oder durch Substitution von Ammoniumionen, gefolgt von einer thermischen Zersetzung, erfolgen.

Die auf diese Weise gewonnenen Mordenite weisen ein molares Kieselerde/Tonerde-Verhältnis von ungefähr 10 auf. Ausgehend von diesen Mordeniten können durch Aluminiumentzug durch Behandlung mit konzentrierter Säure Mordenite erhalten werden, deren Kieselerde/Tonerde-Verhältnis den Wert 60 erreichen kann. Diese können in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, da die Aluminiumentziehung die Kristallstruktur des Mordenites nicht beeinflußt.

Die protonierten Zeolithe, die in dem Verfahren verwendet werden, können darüber hinaus, insbesondere wenn Mordenit verwendet wird, ein aktives Metall aus der VIII. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Piatln oder Palladium enthalten. Das Metall wird in den Zeolith nach bekannten Techniken, beispielsweise durch Imprägnierung mi! einem Salz, eingeführt. Der Metallgehall des Zeollths liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 1 Gew.-%. Die Gegenwart des aktiven Metalles führt im allgemeinen zu einer Steigerung der Aktivität und der Stabilität des Katalysators.

Beim erlindungsgemäßen Verfahren liegt die Temperatur zwischen 200 und 500° C und vorzugsweise zwischen 250 und 420° C. Die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit der Charge, ausgedrückt in m'/mVh, liegt im allgemeinen zwischen 0,3 und 3.

Der in dem Reaktionsbereich herrschende Gesamid.'uck liegt zwischen 15 und 80 bar. Vorzugsweise wird er zwischen 25 und 50 gewählt, insbesondere, wenn das Verfahren zusammen mit einer llyrlroentschwefelung durchgeführt wird. Das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis liegt im allgemeinen zwischen 2 und 8.

Durch das Verfahren selbst wird Isobutan erzeugt. Am Ausgang des Reaktors können die Produkte durch Destillation in mehrere Fraktionen getrennt werden. Verschiedene von ihnen werden an den Eingang des Reaktors zurückgeführt, um die gewünschten Verhältnisse zwischen Wasserstoff, Isobutan und der Charge aufrechtzuerhalten. Es handelt sich insbesondere um leichte Produkte: Wasserstoff, C₁, C₂, C₁, nC₄ und iC₄. Man beobachtet entweder eine Verarmung oder eine Anreicherung dieser Produkte, je nachdem, ob sie In dem Reaktor erzeugt oder verbraucht werden.

Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen eingesetzte Gasölfraktion weist folgende Eigenschaften auf:

Dichte bei 20° C 0,8464

Schwefelgehalt 1,22 Gew.-%

Grenztemperatur der 1° C

Filtrierbarkeit (gemäß Norm

AFNOR N 07 042)

Trübungspunkt (gemäß Norm 4° C

AFNOR T 60 105 T)

Destillation ASTM P 1 197° C

5 % 229° C

50% 287° C

95% 378° C

PF 390° C

211

Beispiel 1

a) Herstellung des Katalysators:
Saurer Mordenit mit folgenden Eigenschaften

Na: 0,3% (Austauschrate etwa 95%)

SiO₂Ml₂O₃: 15,

Korngröße 1,5 mm (nicht extrudiert)

wird mit einem Platinsalz trocken imprägniert.

Als Platinsalz wird Platintetraammoniumchlorid Pt(NH₁J₄CI₂H₂O verwendet, das zuvor in ein Lösungsvolumen gebracht wird, das gleich dem Anlagerungsvolumen des zu imprägnierenden Festkörpers ist. Die Menge des aufgelösten Salzes wird so berechnet, daß ein Endgehall des Katalysators von 0,3Hi Platin erhalten wird.
Nach der imprägnierung wird der erhaltene leuchte Katalysator bei 100° C während einer Stunde getrocknet, darauf bei 520° C während vier Stunden kalziniert. Vor der Verwendung wird der Katalysator durch Wasserstoff bei einem Druck von ζ bar und einer Temperatur von 540° C während 16 Stunden reduziert.

b) Betriebsbedingungen:

Temperatur	330° C
Gesamtdruck	30 bar
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit	1 m'/h/m'
H₂/Kohlenwasscrstofle-Verhältnis	4 Mol/Mol
am Eingang des Reaktors
c) Ergebnisse:

Wird entsprechend der Erfindung zusammen mit der Gasölcharge ein gleichmäßiger Strom von reinem Isobulan zugeführt, der etwa 35 Gew.-'Ή des Gasölmassendurchsatzes darstellt, so erhält man die in der nachstehenden Tabelle I wiedergegebenen Resultate.

Tabelle I

Betriebszeit in h

Änderung des
Trübungspunktes (Δ P.T.) ⁰C

■° 70 117 140 153 183 207

« 258 31
21
19
13

0,010

b0 Der in der Tabelle I angegebene Fmakiivierungskoellizient α berechnet sich anhand der folgenden Gleichung Während der Durchführung der Versuche hat es sich

nämlich gezeigt, daß die Änderung des Trübungspunktes /Hp.T.), gemessen in Abhängigkeit der Laufzeit ;, sehr gut durch eine exponentiell abklingende Funktion, ähnlich der von WEEKMAN (Ind. Eng. Chem. Proc. Res. und Dev. 8 (1.969) 385] Tür andere Entaktivicrungsprozesse von Katalysatoren beschriebene Funktion, wiedergegegeben werden kann.

Δ (PT.) = Δ (P.T.)₀.C-«

Der Koeffizient 7. ist um so größer, je schneller der Entaktivierungsprozeß des Katalysators abläuft.

d) Zu Vergleichszwecken wird das vorstehende Beispiel wiederholt, jedoch ohne Zusatz von Isobutan -zur Gasölcharge. Man erhält die in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Ergebnisse.

Tabelle II	Änderung des Trübungspunktes (Δ P.T.) ⁰C
Betriebszeit in h	26
20	18
43	13
58	8
92	4
140	0
188	0,019
α (Ir¹)

20

25 und ein anderes Mal mit demselben Gasöl, jedoch erfindungsgemäß mit 18 Gew.-% Isobutan versetzt. In beiden Fällen lagen folgende Prozeßbedingungen vor

Raumgeschwindigkeit: 0,5 m³/Gasöl/h/m³Katalysator

Gesamtdruck: 30 bar
Hj/Kohlenwasserstoffe-

Verhältnis: 4 mol/mol

Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt. Es ist ersichtlich, daß ohne Isobutaninjektion es erforderlich ist, die Temperatur des Reaktors alle 20 Stunden um 2,5^C C zu erhöhen, während bei gleichzeitigem Einführen von Gasöl und Isobutan eine Temperaturerhöhung von 2,5° C nur ungefähr alle 40 Stunden erforderlich ist.

Es kann auch andererseits festgestellt werden, daß durch das Isobutan nicht nur die Stabilität des Katalysators, sondern auch seine Aktivität verbessert wird, da die Starttemperatur des Katalysators mit Isobutanzusatz bei 265° C gegenüber 280^c C ohne Isobutanzusatz liegt. Während des ganzen Versuches bleiben die Leistungen ungefähr konstant und gleich den in Tabelle lila für eine Temperatur etwas unterhalb von 430° C geltenden Werten.

Tabelle HI

JO

Aus einem Vergleich der in den Tabellen 1 und II ermittelten Entaktivierungskoeffizienten oc ist die Rolle des »Aktivators« Isobutan ersichtlich, das den Entaktivierungskoeffizienten um etwa 50% senkt (0,010 gegen 0.019).

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von Katalysatoren, bestehend aus Mordenit mit Palladium als Metall der Gruppe VIII. Die Prozeßbedingungen und der Zeolith sind dieselben wie im Beispiel 1. Die Imprägnierung erfolgt durch eine »Trocken-Imprägnierung« eines Volumens, das gleich dem Wasserrückhaltevolumen des Zeoliths isi. Die verwendete Lösung enthält PdCl₂. Wenn der Katalysator mit 0,3"b Palladium zu Vergleichszwecken unter den üblichen Betriebsbedingungen ohne Isobutan getestet wird, wird bei Verfolgung der Änderung von PT. im Laufe der Zeit ein Entaktivierungskoeliizient χ von 0.018 h¹ erhalten, während erfindungsgemäß in Gegenwart von 15'v> Isobutan bezogen auf den Gasölmassendurchsatz. der Wert von α auf 0,0095 gesenkt werden kann.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt besonders deutlich den Effekt der Katalysalorstabilisierung, die durch Einführung von Isobutan in die Gasölcharge erzielt wird.

Der im Beispiel 1 verwendete Katalysator ist einem mehr großtechnischen Versuch unterzogen worden, der darin bestand, zwischen dem Eingangsgasöl und dem Ausgangsprodukt des Reaktors einen konstanten Wert .H P.T.) von 6 C mit Hilfe einer progressiven Temperatursteuerung des Reaktors während der Betriebszeit aufrechtzuerhalten. Dieser Versuch wurde zweimal durchgelührt einmal zu Yerglcichszwecken mit dem Gasöl allein

40

45

50

Stunden	Betriebstemperatur des Reaktors (°C)	Charge und Isobutan
	Charge	265
0	280	274
250	298	290
500	328	305
750	357	320
1000	387	352
1500	-450	383
2000	-
Tabelle III a		Wirkungsgrad in Gew.-%
		bezogen auf die Charge

C₁	80-150	0,1
C₂	150	0,1
C₃	2,4
C₄	1,4
C₅	0,8
Fraktion	1,0
Fraktion	94.2

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß die durch das Isobutan bedingte Aklivitäts- und Stabilitiltsverbesserung auch festgestellt wird, wenn ein Mordenil verwendet wird, der nicht nur einer Substitution, sondern auch einer Behandlung zur Verringerung seines Alumlniumgehaltes unterzogen wird.

Als Katalysator wird der In Beispiel 1 beschriebene Mordenit verwendet, der einer Behandlung mit 4%iger wäßriger Salzsäure unterzogen wird. Sein Natriumgehalt ist kleiner als 0,1 Gew.-¹V, und das Verhältnis Sl(VAl₂O., ist 18. Er enthält 0,3'V. Platin. Nach Reduzierung durch Wasserstoff wird der Katalysator unter den folgenden Bedingungen getestet:

Temperatur:	330° C
Gesamtdruck:	30 bar
Raumgeschwindig
keit:	2 m³ Gasöl/h/m³ Katalysator
^/Kohlenwasser
stoffe-Verhältnis:	4 mol/mol.

Zu Vergleichszwecken wird zunächst das Gasöl ohne Isobutan eingeführt. Dann werden erfindungsgemäß 39% Isobutan bezogen auf das Gasöl zugesetzt, wobei der Durchsatz selbst der gleiche bleibt. Die Ergebnisse sind folgende:

	Vergleich	erfindungsgemäß
	nur Gasöl	Gasöl + 39% Isobutan
Laufzeit (h)	⁰C Trübungspunkt	⁰C Trübungspunkt
20	19	40
40	21	36
70	7	27
90	3	22
120	1	21
140	1	20
160	1	15
α (Ir¹)	0,030	0,006

Viskosität bei	37,8°	C:	22,0 mPas · s
Viskosität hei	98.9°	C:	43 mPa · s
VI:			113
Fließpunkt:			32° C
Wachsanteil:			14 Gew.-%
Schwefel:			730 ppm

den Reaktor eingeführten Charge dar. Der Fließpunkt dieser 370° C-Fraktion geht von -40¹ C nach +18° C in ungefähr 12 Tagen, während erfindungsgemäß in Anwesenheit von injiziertem Isobutan mit einer Durchsatzmenge, die ungefähr 15 Gew.-''., der Durchsat/menge der Charge entspricht, dieselbe Änderung des Fließpunktes des erhaltenen Öles und nach einem wesentlich größeren Zeitraum, etwa nach einem Monat, beobachtet wird.

IU

Vergleichsversuch

Dieser Versuch zeigt, daß die erlindungsgemäße Verbesserung der Fließeigenschaften von Gasölen nur unter Zusatz von Isobutan, nicht jedoch mit anderen Kohlenwasserstoffen, wie sie etwa nach der US-PS 23 26 553 zugesetzt werden, erzielt wird.

Es wurde unter den Bedingungen der Beispiele 1 oder 2 gearbeitet, unter Verwendung des dort beschriebenen Mordenits, auf dem Pt abgelagert war. Beim Arbeiten in Anwesenheit von 15% Isobutan erhielt man einen Entaktlvierungskoeffizienten α von 0,0095 hr¹. Beim Arbeiten in Anwesenheit von 15% η-Butan anstelle des Isobutans ergab sich ein Entaklivierungskoeffizient α von 0,018 -'.

25

30

35

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird mit einer anderen Gasölcharge gearbeitet. Es soll durch katalytische Deparaffinierung der Fließpunkt eines Schmiermittels erniedrigt werden. Solche Schmiermittel mit gesenktem Fließpunkt werden für Automobilmotoren oder zur Kälteerzeugung oder für Transformatoren benötigt.

Die verwendete Charge weist folgende Eigenschaften auf:

50

55

Diese Charge wird bei 360° C und bei 30 bar Gesamtdruck in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Rückführrate von 900 mVm³ behandelt. Die Raumgeschwindigkeit ist 3 m³ Charge/m³ Katalysator/Stunde. Der durch die bereits beschriebene Imprägnierungsmethode behandelte Katalysator ist ein Mordenit mit 0,6« Platin, 0,9* Na und weist ein molares SKVAhOB-Verhältnis von ungefähr 15 auf.

Unter diesen zu Vergleichszwecken gewählten Bedingungen stellt das erhaltene Produkt, das einen Siedeounkt oberhalb von 370⁰C aufweist, 72 Gew.-% der in

Claims

Patentanspruch: ₍.

Verfahren zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Gasölen mit einem Siedebereich von 150 bis 530° C in einem Reaktor mit Wasserstoff in Gegenwart eines entkalionisierten Zeoliths, bei einer Temperatur zwischen 200 und 500° C und einem Druck zwischen 15 und 80 bar, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasöl vor Einführung in den Reaktor mit Isobutan in einer Menge vermischt wird, daß der Gehait an Isobutan 5 bis 50 Gew.-% des Gemisches beträgt.