FI64811B - Foerfarande foer katalytisk behandling av gasoljor - Google Patents
Foerfarande foer katalytisk behandling av gasoljor Download PDFInfo
- Publication number
- FI64811B FI64811B FI783238A FI783238A FI64811B FI 64811 B FI64811 B FI 64811B FI 783238 A FI783238 A FI 783238A FI 783238 A FI783238 A FI 783238A FI 64811 B FI64811 B FI 64811B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- isobutane
- gas oil
- mordenite
- charge
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/06—Gasoil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
t ί ί ί ί
ESF^l [Β] (11)KUULUTUSjULKAISU
Μλ lJ UTLAGGNINGSSKRIFT θ4θΙ ! C (45) rate:.Ui rtyannetty 10 31 1934 Patent '-oddelat ^ ' ^ (51) Kv.tk 3/lnt.Ct.3 C 10 G 45/64 SUOMI —FINLAND pi) PiwmlWww-hwiieiiileilrii 783238 (22) Htkemlspllvl —Am6fcnln(atfif 2it.10.78 ' (23) Alku pilvi—Giltif h«t>d*g 2 it. 10.78 (41) Tullut Julkiseksi — BIMt offsntllf 26.04.79
Patentti- ja rekitteHhallittis (44) Nihtivikslpanon |· kuul.|ulkaisun pvm. — 30.09.83
Patent· och regieterstyrelaen Ansökan utbtgd och iitl.skriftvn publkurad (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prlorltat 25.10.77
Ranska-Frankrike(FR) 7732032 (71) Elf France, 137, Rue de 1'UniversitS, 75007 Paris, Ranska-Frankrike(FR) (72) Jacques Bousquet, Irigny, Jean-Rene Bernard, Serezin du Rhone, Ranska-Frankrike(FR) (7M Oy Kolster Ab (54) Menetelmä kaasuöljyjen katalyyttiseksi käsittelemiseksi -Förfarande för katalytisk behandling av gasoljor Tämän keksinnön kohteena on katalyyttinen menetelmä, jonka avulla voidaan käsitellä petrolifraktioita nimenomaan niiden valumisominaisuuksien parantamiseksi.
Keksinnön mukaisen menetelmän avulla käsiteltävät hiilivety-fraktiot ovat kaasuöljyä, joiden tislautumisen alkupiste on vähintään 150°C ja tislauksen loppupiste on tavallisesti määrätty 45C°d ksi, mutta voi nousta 530°C:seen, jos fraktiot on saatu tislaamalla tyhjössä.
Tässä jälkimmäisessä tapauksessa voidaan näistä fraktioista saada voiteluaineita esikäsittelyn avulla, jonka tarkoituksena on poistaa aromaattiset yhdisteet hydrojalostamalla tai uuttamalla liuottimeen. Tällöin on pulmana, kuinka voitaisiin alentaa saadun tuotteen jähmepistettä ilman, että samalla pienennettäisiin liiaksi viskositeetti-indeksiä, ja kuinka saanto pysyisi riittävän suurena. Voiteluaineiden jähmepiste on määritelty AFNOR.T. 60105 -normin avulla.
6481 1
Mitä tulee kaasuöljyihin, on niiden ollakseen myytäviksi kelpaavia vastattava moottorikaasuöljyjen ja taloudessa käytettävien lämmitysöljyjen laatuvaatimuksia. Tältä näkökannalta katsottuna ovat kaikkien rajoittavimmat tyypilliset fysikaaliset arvot rikkipitoisuus ja jähmepiste.
Kaikkein tavallisimmin käytetyt tyypilliset fysikaaliset arvot kaasuöljyjen valumisen suhteen ovat jähmepiste ja samepiste (P.T.), jotka on määritelty normin AFNOR T 60.105 T avulla, ja suodattavuuden rajalämpötila, joka on määritelty normin AFNOR N
07.042 avulla.
Suoratislauksen avulla saadut kaasuöljyfraktiot on tavallisesti saatettava laatuvaatimuksia vastaaviksi erilaisten sopivien käsittelyjen avulla.
Kun rikkipitoisuus on liian korkea, suoritetaan tavallisesti rikinpoistokäsittely vedyn läsnäollessa. Tällöin on kyseessä katalyyttinen hydrorikinpoiston, koboltti-molybdeeni -typpiä olevan katalysaattorin avulla alumiinioksidin ollessa kantaja-aineena.
Tähän mennessä on ehdotettu kahden tyyppisiä ratkaisuja pet-rolifraktioiden valumisominaisuuksien tyypillisten fysikaalisten arvojen parantamiseksi.
Ensimmäisessä ratkaisussa lisätään lisäaineita.
Toinen ratkaisu sisältää niiden katalyyttisen hydrokäsitte-lyn eli ns. parafiinien poiston.
Joissakin parafiinien poistomenetelmissä käytetään rikin-poistokatalysaattoreita, jotka ovat koboltti-molybdeeni -tyyppisiä, happamissa kantaja-aineissa. Nämä vetyä käyttävät menetelmät eivät anna kuin heikkoja kaasuöljysaantoja ja ovat sen vuoksi taloudellisesti epäedullisia.
Muista parafiinien poistomenetelmistä voidaan mainita toisaalta ne, jotka käyttävät platinakatalysaattoreita halogeenipitoi-sessa alumiinioksidi-kantaja-aineessa tai piidioksidi-alumiiniok-sidi-kantaja-aineessa ja toisaalta ne, jotka käyttävät zeoliitti-katalysaattoreita, jotka joko sisältävät jalometalleja tai eivät sisällä niitä.
Platinakatalysaattorit, jotka ovat halogeenipitoisessa alumiinioksidi-kanta ja-aineessa tai piidioksidi-alumiinioksidi-kanta-ja-aineessa, vaativat sellaiset työskentelyolosuhteet - lämpötila-paine-tilavuusvirtausnopeus - jotka tekevät menetelmän vaikeasti yhdistettäväksi rikinpoiston kanssa, joka klassisessa öljynjalostusohjelmassa on tavallisesti seuraavana.
6481 1
Zeoliittikatalysaattorit ovat olleet useiden patenttianomus-ten kohteina jo kymmenisen vuoden aikana. Voidaan erityisesti mainita FR-patentit 1 496 969 ja 2 217 408, BE-patentti 816 234 ja US-patentit 3 663 430 ja 3 876 525.
Näissä patenteissa vaaditut zeoliitit ovat pääasiallisesti mordeniitti ja zeoliitti ZSM 5; näiden kummankin aineen on oltava happamessa muodossa, jotta ne voisivat katalysoida korkean sulamispisteen omaavien hiilivetyjen isomeraatiota ja hydrokrakkausta.
Tavallisesti voidaan todeta, että ehdotetuille katalysaattoreille on ominaista suuri tehokkuus, eli reaktiolämpötila on kohtalaisen korkea ja tilavuusvirtausnopeus on suuri, mutta että ne eivät ole alhaisella painealueella, 30 bar tai sen alle, riittävän stabiileja.
Tämän keksinnön tarkoituksena on ehdottaa huomattavaa parannusta tavanomaiseen katalyyttiseen menetelmään, jonka avulla voidaan parantaa vedyn kanssa tapahtuvassa kontraktissa kaasuöljyjen valumisominaisuuksia kylmänä, käyttäen mordeniittikatalysaattoreja.
On nimittäin todettu yllättäen, että lisäämällä reaktoriin menevän kaasuöljypanokseen joitakin määriä isobutaania tai butaani/ isobutaanifraktioita, voidaan parantaa sekä katalysaattorien tehokkuutta että stabiilutta. Tämän keksinnön tuoman parannuksen ansiosta voidaan siis toteuttaa kaasuöljyjen tavanomainen käsittelyprosessi käyttäen katalysaattoreja, jotka ovat aikaisemman työtavan katalysaattorien kanssa analogisia, mutta paljon taloudellisemmissa olosuhteissa.
Todetaan nimittäin, että jopa niin alhaisissa vedyn osapai-neissa kuin 25 bar, eli siis samoissa vedyn osapaineissa kuin mitä tavallisesti käytetään rikinpoistossa, katalysaattoreiden syklin kestoajat ovat huomattavasti pidentyneet.
Tämän jälkimmäinen etu muodostuu siis erittäin arvokkaaksi, koska sen ansiosta voidaan toteuttaa täydellisesti samassa tehtaassa näiden kahden prosessin integroiminen: rikinpoisto ja kaasuöljyjen valumisominaisuuksien parantamiseen tähtäävä prosessi.
Keksinnön kohteena on siis menetelmä 150-530°C:ssa kiehuvan kaasuöljyfraktion käsittelemiseksi korotetussa lämpötilassa ja korotetussa paineessa reaktiovyöhykkeessä vedyn ja sellaisen katalysaattorien läsnäollessa, joka koostuu platinasta tai palladiumista ja kantaja-aineesta, joka on mordeniittiä protoneja sisältävässä muodossa.
6481 1
Keksinnölle on tunnusomaista, että panos sekoitettuna iso-butaanin kanssa, jonka määrä on 5-50 paino-% laskettuna panoksen määrästä, johdetaan reaktiovyöhykeeseen, jonka lämpötila on 2 00-500°C ja paine 15-80 bar.
Esimerkkeinä keksinnön mukaisesti käytettävistä zeoliiteista voidaan mainita mordeniitti ja TEA-mordeniitti ja näitä käytetään tietenkin protoneja sisältävässä muodossaan.
Mordeniitti on hyvin tunnettu zeoliitti, josta on selostus teoksessa D.W. Brecks "Zeolite Molecular Sieve", Wiley and Son. Kemiallinen rakenne, vastaten yhtä soluyksikköä, josta on poistettu vesi, on /(Al02)g (SiO2)407# jossa M on kationi, jonka valenssi on n.
Mordeniitti, jota saadaan synteesin kautta, sisältää natriumia kompensaatiokationina määrältään noin 6 paino-% ja siitä syystä se ei ole hapan. Kiinteän happamen aineen - ja siis katalyytti-sesti tehokkaan - saamiseksi on välttämätöntä korvata nämä natrium-ionit protoneilla siten, että natriumpitoisuus mordeniitissä, josta on poistettu vesi, on alle 1,2 paino-% (vaihtoaste 80%). Natriumin korvaaminen protonilla voidaan suorittaa jollakin klassisella menetelmällä, kuten esimerkiksi käsittelemällä epäorgaanisella hapolla tai vaihtamalla ammoniumioneihin, jota seuraa terminen hajotus.
Näin saaduissa mordeniiteissa on moolisuhde piidioksidi/alu-miinioksidi suunnilleen 10. Näistä mordeniiteista lähtemällä on mahdollista, kun poistetaan niistä alumiinioksidia väkevällä hapolla käsittelemällä, saadaan mordeniitteja, joissa suhde piidioksidi/ alumiinioksidi on jopa 60 ja joita voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä, sillä alumiinioksidin poistaminen ei muuta mor-deniitin kiderakennetta.
Menetelmässä käytetyt mordeniitit, jotka sisältävät protoneja, voivat lisäksi sisältää jotakin vaikuttavaa metallia alkuaineiden periodisen järjestelmän ryhmästä VIII, erityisesti platinaa tai palladiumia. Vaikuttava metalli voidaan lisätä mordeniittiin jonkin klassisen tekniikan mukaisesti, esimerkiksi impregnoimalla jotakin suolaa. Metallin pitoisuus mordeniitissä on tällöin tavallisesti 0,1-1 paino-%. Tämän metallin läsnäolo vaikuttaa tavallisesti katalysaattorin tehokkuutta ja stabiiliutta lisäävästi.
Keksinnön mukaisen menetelmän ansiosta voidaan parantaa kaa-suöljyfraktioiden valumisominaisuuksia ilman, että olisi tarpeen poistaa niistä rikki etukäteen. Työskentelyolosuhteet ovat samat kuin tavallisesti parafiinien poistomenetelmissä käytettävät.
5 64811 Lämpötila on 200-500°C ja tavallisimmin 250-420°C. Panos- 3 nesteen tilavuusvirtausnopeus eli syöttönopeus ilmoitettuna m'/ 3 m katalysaattoria /h on tavallisesti 0,3-3.
Nämä molemmat työskentelyolosuhteet ovat samat kuin aikaisemman työtavan mukaisissa menetelmissä tavallisesti käytettävät.
Reaktioalueella vallitseva kokcnaispaine on tavallisesti 15-80 bar. Se on edullisesti 25-50 bar varsinkin silloin, kun menetelmä suoritetaan hydrorikinpoistomenetelmän yhteydessä.
Moolisuhde vety:hiilivety on tavallisesti 2-8.
Panokseen lisätyn isobutaanin määrä on 5-50%. Kun isobutaani ruiskutetaan butaani/isobutaanifraktion muodossa, ainoastaan iso-butaanifraktio otetaan laskuissa mukaan.
Menetelmässä itsessään muodostuu isobutaania. Reaktorista poistumisen jälkeen voidaan saadut tuotteet erottaa tislaamalla useihin fraktioihin. Jotkin niistä otetaan takaisin sykliin reaktorin sisääntuloaukolla, jotta halutut määräsuhteet vedyn, isobutaanin ja panoksen välillä säilyisivät. On kyse pääasiallisesti ke-veistä tuotteista: vety, , CnC^ ja iC^. Näitä tuotteita joko poistetaan tai täydennetään sitä mukaan kuin niitä joko muodostuu tai kuluu reaktorissa.
Esimerkki 1 Tässä esimerkissä käyvät ilmi aikaisemmassa työtavassa käytetyn, mordeniittityyppisen katalysaattorin epästabiliuden tyypilliset fysikaaliset arvot keksinnön mukaisissa työskentelyolosuhteissa ja katalysaattorin paraneminen johtuen hienommasta granulomet-risestä rakenteesta, ja samalla osoitetaan, että näissä olosuhteissa tehokkuutta rajoittaa reagoivien aineiden diffuusio. Tässä esi merkissä, kuten kaikissa seuraavissa, käytetyn kaasuöljypanoksen tyypilliset arvot olivat seuraavat:
Tiheys 20°C:ssa 0,8464
Rikkiä paino-% 1,22
Suodattavuuden rajalämpötila °C +1
Samepiste °C +4
Tislaus ASTM IP °C 197 5 % " 229 50% " 287 95% ” 378 EP " 390 6481 1
Työskentelyolosuhteet olivat:
- lämpötila: 330°C
- kokonaispaine: 30 bar 3 3 - nesteen tilavuusvirtausnopeus: 1 m /h/m - suhde /reaktoriin tullut hiilivety: 4 mol/mol
Alla olevassa taulukossa I ovat tulokset käytettäessä katalysaattoria, joka saatiin impregnoimalla kuivana platinasuo-lalla kaupasta saatavaa hapanta mordeniittiä, jota valmistaa firma NORTON, tavaramerkillä "Zeolon 900H", ja joka vastaa seuraavia alla olevia fysikaalisia arvoja: % Na: 0,3% (vaihtoaste suunnilleen 95%)
Si02/Al203: 15
Platinasuolaksi valittiin kaikissa tapauksissa platinatetra-amiinikloridit Pt(NH3)^Cl2, H20, joka oli etukäteen saatettu liuos-tilavuuteen, joka on sama kuin impregnoitavan kiinteän aineen sitoman veden tilavuus. Liuotettavan suolan määrä laskettiin siten, että saatiin katalysaattorin lopulliseksi pitoisuudeksi 0,3% platinaa. Impregnoinnin jälkeen saatu kostea katalysaattori kuivattiin 100°C:ssa yhden tunnin ajan, sen jälkeen hehkutettiin 520°C:ssa neljän tunnin ajan. Ennen käyttöä suoritettiin katalysaattorin pelkistys vedyn avulla paineessa 7 bar ja lämpötilassa 540°C 16 tunnin ajan.
Taulukko 1 ilmoittaa reaktion käynnissäoloaikana samepisteen paranemisesta saadut arvot Δ(Ρ.Τ.), jotka oli mitattu saadusta kaasuöljystä ja panoksesta eri ajankohtina katalysaattoria käytettäessä:
Taulukko 1 Käynnissäoloaika (h) Katalysaattori, jonka Katalysaattori, jonka ΛΡ T °c raekoko 3; ei suulake- raekoko 1,5; ei suula- ^ ^ puristettu kepuristettu
A B
20 12 26 43 6 18 58 4 13 92 2 8 140 0 4 188 0 0 GM h~1 ) 0,025 0,019 6481 1
Edellä olevassa taulukossa esitettyjen kokeiden aikana havaittiin, että (P.T.):n muuttuminen mitattuna reaktion käyn-nissäoloajan t funktiona voidaan esittää pienenevänä eksponenttifunktiona, joka on samanlainen kuin Weekmanx on selostanut muista katalysaattorien tehokkuuden pinentymisprosesseista Δ (p.t.) = ^(p.t.) c“
Kerroin oi on sitä suurempi, mitä nopeampi on katalysaattorin tehokuuden pinenemisprosessi.
Taulukko 1 todistaa, että jos katalysaattorihiukkasten koko pienenee hyvin huomattavasti, niin katalysaattorin tehon pienenemis-nopeus vähenee myös noin 20%.
Samoista tuloksista käy myös ilmi aikaisemmalle työtavalle erittäin tyypillinen katalysaattorin suuri epästabiilius valituissa työolosuhteissa, nimenomaan, kun paine on ainoastaan 30 bar.
Esimerkki 2 Tämän esimerkin tarkoituksena on osoittaa se erittäin suuri tehokkuuden lisäys ja ennen kaikkea stabiilius, joka saavutetaan lisäämällä isobutaania kaasuöljypanokseen reaktion aikana.
Työskentelyolosuhteet ja käsitellyn kaasuöljyn laatu olivat samat kuin edellä olevassa esimerkissä. Katalysaattori oli sama, jota edellä kutsuttiin katalysaattori B:ksi. Tässä esimerkissä pidettiin yllä tilavuusvirtanopeutta 1 m^ kaasuöljyä/m^ katalysaat-tori/h ja myötävirtaan kaasuöljypanoksen kanssa lisättiin jatkuva virta puhdasta isobutaania, joka vastasi suunnilleen 35 paino-% kaasuöljymassan virrasta.
Saadut tulokset on esitetty taulukossa II alla ja niitä on verrattava niihin, jotka on esitetty taulukossa I katalysaattori B:n sarakkeessa.
8 6481 1
Taulukko 2
Käynnissäoloaika tunneissa Δ(Ρ.Τ.) °C
43 31 70 21 117 19 140 13 153 9 183 8 207 6 237 4 258 2 <*h -1 0,010
Myös tässä tapauksessa noudattaa tehokkuuden alentuminen reaktion kestäessä eksponenttisääntöä. Tehokkuuden alentumisen kertoimen o( arvo voidaan määrätä (kerroin taulukossa 2). Tässä taulukossa ilmoitetut arvot osoittavat selvästi sekä lisätyn iso-butaanin "aktivoivan" osuuden että myös ennen kaikkea sen tosiseikan, että tämä jälkimmäinen alentaa noin 50%:11a tehokkuudella alentumisen kertoimen (0,010 kontra aikaisempi 0,019).
Esimerkki 3 Tämä esimerkki valaisee katalysaattorien käyttöä, jotka koostuvat mordeniitistä, johon on yhdistetty eri metalleja ryhmästä Vili. Se osoittaa, että ainoastaan platina ja palladium johtavat edullisiin suorituksiin. Työskentelyolosuhteet ja kaasuöljyn laatu olivat aina samat kuin esimerkissä 1. Metallien impregnoiminen tapahtui aina impregnoimalla "kuivana" sama volyymi kuin kiinteän aineen retentioveden volyymi (Mordeniitti 900 H). Käytetyt liuokset sisälsivät seuraavia suoloja: PdCl2, RuCl^/ RhCi^.
Tulokset, jotka saatiin 30 tunnin kuluttua katalysaattoria käytettäessä, ovat seuraavat: 9 6481 1
Taulukko 3
Metallin laatu pitoisuus A(p.t.) °c paino-% mitattuna silloin, kun katalysaattoria on käytetty 30 tuntia
Pt 0,3 22
Pd 0,3 15
Ru 0,3 2
Rh 0,3 5 x Katalysaattori saatu mordeniitistä, jonka granulometria on 1,5, ei suulakepuristettu.
Jos toisaalta testataan katalysaattoria, joka sisältää 0,3% palladiumia tavanmukaisissa työskentelyolosuhteissa seuraten Α(Ρ·Τ.):η muuttumista reaktion kuluessa, saadaan tehokkuuden — <4 alentumisen kertoimeksi = 0,018 h , kun taas samassa kokeessa, kun se suoritetaan lisäten 15% isobutaania laskettuna kaasuöljy-massan virrasta, päästään θ{ :n arvoon 0,0095.
Todetaan siis, että voidaan havaita isobutaanin katalysaattorin deaktivoitumista estävä edullinen vaikutus, kun katalysaattori koostuu jalometallista, joka on impregnoitu kaupasta saatavaan mordeniitti 900 H:on, metallin ollessa platina tai palladium.
Esimerkki 4 Tämä esimerkki valaisee erikoisen selvästi katalysaattorin stabiloitumisvaikutuksen, joka saadaan aikaan lisäämällä isobutaania kaasuöljypanokseen.
Katalysaattori, jota merkittiin "katalysaattori B:llä" esimerkissä 1, alistettiin testiin, joka on enemmän tehdaskoetyyppiä, testissä pidetään minittäin reaktoriin tulevan ja siitä poistuvan kaasuöljyn A(P.T.):n arvo vakiona eli = 6°C siten, että säädetään progressiivisesti reaktorin lämpötilaa reaktion käynnissäoloajan. Tämä testi suoritettiin kaksi kertaa: kerran käyttäen kaasuöljyä, joka on jo selostettu esimerkissä 1, toisen kerran käyttäen samaa kaasuöljyä, johon oli lisätty isobutaania 18%. Molemmissa tapauksissa olivat työskentelyolosuhteet seuraavat: 3 3 - tilavuusvirtausnopeus: 0,5 m kaasuöljyä/h/m katalysaattoria - kokonaispaine: 40 bar - suhde Hj/hiilivety: 4 mol/mol.
6481 1 10
Tulokset on esitetty taulukossa 4. Havaitaan, että ilman isobutaanin ruiskuttamista on pakko nostaa suunnilleen 2,5°c reaktorin lämpötilaa joka 20. tunti, kun taas lisättäessä samanaikaisesti kaasuöljyä ja isobutaania, ei ole enää tarpeen lisätä lämpötilaa kuin suunnilleen joka 40. tunti 2,5°C:lla.
Toisaalta havaitaan, kuten oli odotettukin, että isobutaanin avulla on mahdollista ei ainoastaan parantaa voimakkaasti katalysaattorin stabiiliutta, vaan parantaa myös sen tehokkuutta, koska alkulämpötila katalysaattorilla, kun lisätään isobutaania, on 265°C kontra 280°C ilman isobutaania. Koko kokeen ajan pysyy saanto suunnilleen vakiona ja samoina kuin ne, jotka on esitetty taulukossa 4 a millä tahansa lämpötila-arvolla alle 430°C.
Taulukko 4
Tuntia Reaktorin käyttölämpötila (°C) panos panos + isobutaania 0 280 265 250 298 274 500 328 290 750 357 305 1000 387 320 1500 450 352 2000 - 383
Taulukko 4 a
Saanto prosenteissa laskettuna panoksen painosta c1 0,1 C2 0,1 C3 2,4 C4 1'4 C5 0,8 fraktio 80-150 1,0 fraktio 150 94,2 11 6481 1
Esimerkit 5 ja 6 Nämä esimerkit osoittavat, että isobutaanin aikaansaama tehokkuuden ja stabiliuden parantuminen esiintyy myös silloin, kun käytetään mordeniittia, jossa ei ole ainoastaan suoritettu vaihto, vaan myös poistettu alumiinioksidia.
Käytetty katalysaattori oli mordeniitti 900 H, jota oli uutettu 4-%:isella kloorivetyhapon vesiliuoksella. Sen natrium-pitoisuus oli alle 0,1 paino-% ja suhde SiOj/A^O^ on 18. Se sisälsi 0,3% platinaa.
Kun oli pelkistetty vedyllä, testattiin katalysaattori seu-raavissa olosuhteissa:
- lämpötila 330°C
- kokonaispaine: 30 bar 3 3 - nesteen tilavuusvirtausnopeus: 2 m kaasuöljyä/h/m katalysaattoria - suhde H2/hiilivety: 4 mol/mol
Esimerkissä 5 ruiskutettiin kaasuöljy ilman isobutaania, esimerkissä 6 lisättiin 39% isobutaania suhteessa kaasuöljyyn, tämän virtausnopeus pysyi identtisenä.
Tulokset ovat seuraavat:
Esimerkki 5 Esimerkki 6
Pelkkää kaasuöljyä kaasuöljyä + 39% isobutaania käynnissäoloaika (h) Δ°0 samepiste A°C samepiste 20 19 40 40 21 36 70 7 27 90 3 22 120 1 21 140 1 20 160 1 15 cKjh"1) 0,030 0,006 12 6 4 81 1
Esimerkki 7 Tämän esimerkin tarkoituksena on osoittaa, että kyseessä olevaa keksintöä voidaan soveltaa myös katalyyttiseen parafiinien poistomenetelmään vedyn avulla, jonka tarkoituksena on alentaa voiteluaineiden jähmepistettä, jotka ovat tarkoitetut käytettäviksi joko autojen moottoreissa, tai jotta saataisiin öljyä, joiden jähmepiste on hyvin alhainen, kuten jäähdytysöljyt, transfor-maattoriöljyt jne.
Käytetty panos vastasi seuraavia tyypillisiä fysikaalisia arvoja: - viskositeetti 38°C:ssa: 22,0 cSt - viskositeetti 99°C:ssa: 4,3 cSt - viskositeetti-indeksi: 118
- jähmepiste: + 32°C
- % vahvoja: 14 paino-% - rikkiä: 730 miljoonasosaa.
Tätä panosta käsiteltiin lämpötilassa 360°C kokonaispainees- 3 3 sa 30 bar, vedyn kanssa ja sykliin palautusaste oli 900 m /m .
3 3
Tilavuusvirtausnopeus oli 3 m panosta/m katalysaattoria/h. Katalysaattori, jonka valmistaminen impregnoimalla on jo edellä selostettu, oli mordeniittia, joka sisälsi 0,6% platinaa, 0,9% Na ja vastaa moolisuhdetta SiOj/A^O^ = suunnilleen 15.
Näissä olosuhteissa saatua tuotetta, jonka kiehumispiste oli yli 370°C, oli 72% reaktoriin pannun panoksen painosta. Tämän fraktion 370°C, oli 72% reaktoriin pannun panoksen painosta. Tämän fraktion 370+ jähmepiste siirtyi -40°C:sta +18°C:seen noin 12 tunnin aikana, kun taas mukaan ruiskutetun isobutaanin kanssa, jonka syöttönopeus oli suunnilleen 15 paino-% panoksen syöttönopeudesta, yhtä suuri saadun öljyn jähmepisteen muutos havaittiin vasta paljon pitemmän aikavälin jälkeen, suunnilleen kuukauden päästä.
(Ref. +1) ( Ind. Eng. Chem. Proc. Res. and Dev. 8 (1.969) 385).
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7732032A FR2407255A1 (fr) | 1977-10-25 | 1977-10-25 | Procede catalytique de traitement des gas oils |
FR7732032 | 1977-10-25 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI783238A FI783238A (fi) | 1979-04-26 |
FI64811B true FI64811B (fi) | 1983-09-30 |
FI64811C FI64811C (fi) | 1984-01-10 |
Family
ID=9196900
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI783238A FI64811C (fi) | 1977-10-25 | 1978-10-24 | Foerfarande foer katalytisk behandling av gasoljor |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4206037A (fi) |
JP (1) | JPS5473803A (fi) |
BE (1) | BE871493A (fi) |
CA (1) | CA1114320A (fi) |
DE (1) | DE2846270C2 (fi) |
FI (1) | FI64811C (fi) |
FR (1) | FR2407255A1 (fi) |
GB (1) | GB2006820B (fi) |
IT (1) | IT1099437B (fi) |
NL (1) | NL7810534A (fi) |
SE (1) | SE430611B (fi) |
SU (1) | SU814282A3 (fi) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2326553A (en) * | 1939-08-26 | 1943-08-10 | Standard Oil Dev Co | Conversion of hydrocarbons |
GB1088933A (en) * | 1964-03-10 | 1967-10-25 | British Petroleum Co | Improvements relating to the catalytic conversion of hydrocarbons |
US3471398A (en) * | 1967-03-08 | 1969-10-07 | Universal Oil Prod Co | Method for the conversion of hydrocarbons |
US3876525A (en) * | 1973-06-28 | 1975-04-08 | Texaco Inc | Pour point reduction of middle distillates |
-
1977
- 1977-10-25 FR FR7732032A patent/FR2407255A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-10-20 NL NL7810534A patent/NL7810534A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-10-23 US US05/953,784 patent/US4206037A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-10-23 JP JP13095478A patent/JPS5473803A/ja active Granted
- 1978-10-24 SE SE7811067A patent/SE430611B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-10-24 SU SU782676650A patent/SU814282A3/ru active
- 1978-10-24 BE BE191308A patent/BE871493A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-10-24 FI FI783238A patent/FI64811C/fi not_active IP Right Cessation
- 1978-10-24 GB GB7841681A patent/GB2006820B/en not_active Expired
- 1978-10-24 DE DE2846270A patent/DE2846270C2/de not_active Expired
- 1978-10-24 IT IT29036/78A patent/IT1099437B/it active
- 1978-10-24 CA CA314,156A patent/CA1114320A/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE430611B (sv) | 1983-11-28 |
GB2006820B (en) | 1982-03-10 |
GB2006820A (en) | 1979-05-10 |
NL7810534A (nl) | 1979-04-27 |
US4206037A (en) | 1980-06-03 |
CA1114320A (fr) | 1981-12-15 |
IT1099437B (it) | 1985-09-18 |
JPS6118956B2 (fi) | 1986-05-15 |
FR2407255A1 (fr) | 1979-05-25 |
DE2846270A1 (de) | 1979-04-26 |
IT7829036A0 (it) | 1978-10-24 |
JPS5473803A (en) | 1979-06-13 |
FR2407255B1 (fi) | 1982-04-16 |
SU814282A3 (ru) | 1981-03-15 |
FI783238A (fi) | 1979-04-26 |
DE2846270C2 (de) | 1984-06-14 |
FI64811C (fi) | 1984-01-10 |
SE7811067L (sv) | 1979-04-26 |
BE871493A (fr) | 1979-02-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI72435C (fi) | Katalytisk avvaxningsprocess. | |
US4518485A (en) | Hydrotreating/isomerization process to produce low pour point distillate fuels and lubricating oil stocks | |
US4501926A (en) | Catalytic dewaxing process with zeolite beta | |
US4554065A (en) | Isomerization process to produce low pour point distillate fuels and lubricating oil stocks | |
JP2969062B2 (ja) | プレミアム異性化ガソリン生成用水素化処理方法 | |
KR100493874B1 (ko) | 촉매의 노화를 지연시키는 고도 모양 선택적 탈왁스 방법 | |
KR100432610B1 (ko) | 왁스-함유 탄화수소 공급원료를 고급 중간 증류 생성물로 변환시키는 공정 | |
KR100199849B1 (ko) | 가수 열분해 및 가수 탈왁스 방법 | |
FI71504C (fi) | Samtidig katalytisk hydrokrackning och -avvaxning av kolvaeteoljor med zeolit beta. | |
US4402866A (en) | Aging resistance shape selective catalyst with enhanced activity | |
US4786402A (en) | Preparation of medicinal white oils and medicinal paraffins | |
US4913797A (en) | Catalyst hydrotreating and dewaxing process | |
JPS5823434B2 (ja) | ダツロウホウノカイリヨウホウホウ | |
US4788378A (en) | Dewaxing by isomerization | |
US5609752A (en) | Process for Cetane improvement of distillate fractions | |
US4104152A (en) | Hydrogenation process with sulfided catalyst | |
US4013545A (en) | Hydrogenation of hydrocarbons utilizing a pretreated cobalt-molybdenum catalyst | |
FI73367C (fi) | Isomerisationsfoerfarande. | |
FI72434C (fi) | Hydrokrackningskatalysator och hydrokrackningsfoerfarande med foerbaettrad destillatselektivitet. | |
FI64811B (fi) | Foerfarande foer katalytisk behandling av gasoljor | |
US3475345A (en) | Catalyst for paraffin isomerization | |
US3981796A (en) | Desulfurization of black oil utilizing a pretreated cobalt-molybdenum catalyst | |
US3933683A (en) | Pretreatment of catalyst employed in the hydrogenation of hydrocarbons | |
US4497703A (en) | Hydrotreatment for petroleum cuts with offretite | |
US4206044A (en) | Catalytic process for hydro-treating gas oils in the presence of hydrogen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed |
Owner name: ELF FRANCE |