DE2846270A1

DE2846270A1 - Verfahren zur katalytischen behandlung von kohlenwasserstoffen mit einem siedebereich von 150 bis 530 grad c

Info

Publication number: DE2846270A1
Application number: DE19782846270
Authority: DE
Inventors: Jean-Rene Bernard; Jacques Bousquet
Original assignee: Elf Union
Current assignee: Elf Antar France
Priority date: 1977-10-25
Filing date: 1978-10-24
Publication date: 1979-04-26
Also published as: SE7811067L; GB2006820B; GB2006820A; IT1099437B; JPS6118956B2; BE871493A; IT7829036A0; FI783238A; US4206037A; FR2407255A1; FR2407255B1; SU814282A3; NL7810534A; FI64811C; DE2846270C2; FI64811B; CA1114320A; SE430611B; JPS5473803A

Description

" Verfahren zur katalytischen Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 150 bis 53O°C "

Die Erfindung· betrifft ein Verfahren zur katalytischen Behandlung von Erdölfraktionen, insbesondere zur Verbesserung deren Fließeigenschaften.

Die nach dem Verfahren behandelten Kohlenwasserstofffraktionen sind Gasöle, deren Siedebereich sich zwischen 150⁰C und 45O⁰C, eventuell bis zu 53O°C erstreckt, wenn die Fraktionen unter Vakuumdestillation erhalten werden.

Im letztgenannten Fall können aus diesen Fraktionen Schmiermittel gewonnen werden, wobei in einer Vorbehandlung die aromatischen Komponenten durch Hydroraffination oder Lösungsmittelextraktion entfernt werden. Das Problem besteht darin, den Fließpunkt des erhaltenen Produktes zu senken, ohne daß die Viskosität gleichzeitig gesenkt wird. Der Fließpunkt von Schmiermittel ist durch die Norm AFNOR. T. 6OIO5 definiert.

Die Gasöle handelsüblicher Qualität müssen den Anforderungen von Dieselmotoren und Heizbrennstoffen entsprechen. Unter diesem Gesichtspunkt sind die wichtigsten Eigenschaften der Schwefelgehalt und die Fließeigenschaften.

Die Fließeigenschaften der am häufigsten verwendeten Gasöle sind durch den Fließpunkt und den Trübungspunkt bestimmt, der durch die Norm AFNOR. T. 60105 T bestimmt ist sowie die Grenztemperatur für die Filtrierbarkeit, die üblicherweise durch das TLF-Siegel gemäß der Norm AFNOR N 07-042 definiert ist.

Im allgemeinen müssen die Gasölfraktionen der direkten Destillation durch verschiedene Behandlungsschritte an die gegebenen Bedingungen angepaßt werden.

Wenn der Schwefelgehalt zu hoch wird, wird im allgemeinen eine

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Entschwefelungsbehandlung vorgesehen, die in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird. Es handelt sich folglich um eine katalytische HydroentSchwefelung, die mit Hilfe eines Cobalt-Molybdän-Katalysators, der auf einem Tonerdeträger angeordnet ist, ermöglicht wird.

Derzeit sind für das Problem,die Pließeigenschaften von Erdölfraktionen zu verbessern,zwei Lösungsmöglichkeiten bekannt.

Die erste Lösung besteht darin, daß Additive zugesetzt werden.

Die zveite Lösungsmöglichkeit besteht darin, daß die Kohlenwasserstoffe einer katalytischen Hydrobehandlung oder Entparaffinierung unterzogen werden.

Bei verschiedenen Entparaffinierungsverfahren werden Hydroent-Schwefelungskatalysatoren, wie etwa Cobalt-Molybdän-Katalysatoren, die auf sauren Trägern angeordnet sind, verwendet. Diese Verfahren, die Wasserstoff verbrauchen und nur geringe Gasölleistungen bringen, sind wirtschaftlich nicht interessant.

Unter den anderen Entparaffinierungsverfahren seien diejenigen genannt, die mit einem Katalysator auf Platinbasis arbeiten, der auf halogenierter Tonerde oder Tonerde/Kieselerde niedergeschlagen ist. Ebenso seien die Verfahren genannt, die mit Katalysatoren auf der Basis von Zeolithen, die ggf. Edelmetalle enthalten kön-

Die Platinkatalysatoren, die auf halogenierter Tonerde oder Kieselerde/Tonerde niedergeschlagen sind, erfordern Betriebsbedingungen - Temperatur, Druck, Raumgeschwindigkeit - entsprechend denen das Verfahren schwer vergleichbar mit der HydroentSchwefelung ist,die in einem klassischen Raffinationsverfahren stets vorgesehen ist.

Die Katalysatoren auf der Basis von Zeolithen sind Gegenstand vieler Patentanmeldungen seit etwa zehn Jahren. Hierzu können insbesondere die französischen Patente 1 k96 969 und 2 217 408, das belgische Patent 8l6 234 und die amerikanischen Patente 3 663 430

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und 3 876 525 genannt werden.

Die dort beanspruchten Zeolithe sind insbesondere der Mordenit und der Zeolith ZSM 5, die in saurer Form vorliegen müssen, um die Isomerisierung und den Hydrocrackprozeß von Kohlenwasserstoffen mit hohem Schmelzpunkt zu katalysieren.

Allgemein kann festgestellt werden, daß die bekannten Katalysatoren sich durch erhöhte Aktivität, d.h. mäßige Reaktionstemperatur und große Raumgeschwindigkeit auszeichnen, daß sie jedoch im Bereich niedriger Drücke kleiner oder gleich 30 bar keine ausreichende Stabilität aufweisen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wesentliche Verbesserung für ein bekanntes katalytisches Verfahren zur Verbesserung der Pließeigenschaften von Gasöl in Kontakt mit Wasserstoff unter Verwendung von Katalysatoren auf Zeolithbasis zu schaffen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz gewisser Mengen Isobutan oder von Butan/Isobutanfraktionen zu der in den Reaktor eintretenden Gasölfraktion sowohl die Aktivität als auch die Stabilität des Katalysators verbessert. Durch diese erfindungsgemäß gewonnene Verbesserung kann das konventionelle Verarbeitungsverfahren für Gasöle mit Katalysatoren analog denjenigen des Standes der Technik jedoch unter weitaus wirtschaftlicheren Bedingungen realisiert werden.

Es wurde festgestellt, daß bei geringen Wasserstoffpartialdrücken, etwa bei 25 bar, d.h. bei Wasserstoffpartialdrücken, die in Hydro-

werden entschwefelungsverfahren üblicherweise beobachtet^ die Zyklusdauer der Katalysatoren wesentlich verlängert werden. Dieser letztgenannte Vorteil ist sehr wertvoll, da durch ihn zwei Verfahren in ein und derselben Stufe integriert werden können: nämlich die HydroentSchwefelung und das Verfahren zur Verbesserung der Pließeigenschaften der Gasöle.

Zeolithe sind Verbindungen, deren Zusammensetzung detailliert in dem Buch D.W.Breck "Zeolite Molecular Sieve" J.Wiley und Sohn

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beschrieben sind. Synthetische Zeolithe enthalten im allgemeinen Alkaliionen oder Alkyl-Ammonium als Kompensationskationen. Protonierte Zeolithe sind solche, deren ursprüngliche Kompensationskationen durch Protonen ersetzt sind.

Die Protonierung der Zeolithe wird nach bekannten Techniken durchgeführt, wie beispielsweise Behandlung durch eine anorganische oder organische Säure, Substitution von Ammoniumionen, gefolgt von einer thermischen Zersetzung oder durch oxydierende Kalzinierung von Alkylammoniumionen, falls der Zeolith solche enthält. Diese Techniken sind insbesondere in dem obengenannten Buch Seite 569 bis 571 und in dem Buch "Molecular Sieve" Seite 583 von WM. Mier und J.B. üytterhoeven Advances in Chemistry 121.ACS.1973 beschrieben.

Anstelle des Ausdruckes protonierter Zeolith können auch die Ausdrücke entkationisierter Zeolith oder Wasserstoffzeolith verwendet werden, die eine analoge Bedeutung haben.

In dem Verfahren gemäß der Erfindung wird unter protoniertem Zeolith ein Zeolith .verstanden,bei dem die Substitutionsrate zwischen Kompensationskationen und Protonen gleich oder größer 8O % ist.

Im Verfahren gemäß der Erfindung können alle Zeolithe eingesetzt werden, mit denen wirksam die gewünschte Umwandlung durchgeführt werden kann.

Die eingesetzten Zeolithe haben vorzugsweise ein Verhältnis ₂ AIpO, von mindestens 8 im allgemeinen ein Verhältnis zwischen 8 und 100. Es wurde festgestellt, daß Zeolithe mit geringem Tonerdegehalt gute Katalysatoren für das Verfahren sind.

Es wurde festgestellt, daß Zeolithe mit geringem Tonerdegehalt gute Katalysatoren für das Verfahren sind.

Als weitere zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignete Katalysatoren sind die Mordenite - Mordenit und TEA-

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Mordenit - die Zeolithe ZSM 4, ZSM 5, ZSM 11, ZSM 12 und ZSM 21, Offretit TMA etc., welche Zeolithe in natürlicher Weise protoniert verwendet werden.

Die Zeolithe ZSM und insbesondere der Zeolith ZSM 5 sind in der BE-PS 800 496 und PR-PS 2 217 408 beschrieben. Das Kieselerde/ Tonerde-Verhältnis liegt zwischen 15 und 100 und im allgemeinen etwa bei 70. Das Syntheseprodukt enthält Natrium und Tetrapropylammoniumionen, die in geeigneter Weise durch Protonen substituiert werden, um eine katalytische Aktivität zu erzielen.

Der Mordenit ist ein bekannter Zeolith, der in dem Buch D.W.Breck "Zeolite Molecular Sieve", Wiley und Sohn, beschrieben ist. Seine chemische Zusammensetzung, bezogen auf eine hydratfreie Einheitszelle, ist M I ((AlOg)₈ (SiO₂)^₀J , wobei M ein Kation der Wertigkeit η ist.

Synthetischer Mordenit enthält Natrium als Kompensationskation zu einem Gehalt von etwa 6 Gew-# und ist aus diesem Grunde nicht sauer. Um eine feste - und katalytisch aktive - Säure zu erhalten, ist es erforderlich, diese Natriumionen durch Protonen zu ersetzen, so daß der Natriumgehalt des wasserfreien Mordenits kleiner als 1,2 Gew-JE ist (Austauschrate 80 %). Die Ersetzung des Natriums durch das Proton kann nach bekannten Techniken, wie beispielsweise durch Behandlung mit einer anorganischen Säure oder durch Substitution von Ammoniumionen, gefolgt von einer thermischen Zersetzung, erfolgen.

Die auf diese Weise gewonnenen Mordenite weisen ein molares Kieselerde/Tonerde-Verhältnis von ungefähr 10 auf. Ausgehend von diesen Mordeniten können durch Aluminiumentzug durch Behandlung mit konzentrierter Säure Mordenite erhalten werden, deren Kieselerde/ Tonerde-Verhältnis den Wert 60 erreichen kann. Diese können in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, da die Aluminiumentziehung die Kristallstruktur des Mordenites nicht beeinflußt.

Die protonierten Zeolithe, die in dem Verfahren verwendet werden, können darüber hinaus, insbesondere wenn Mordenit verwendet wird,

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ein aktives Metall aus der VIII. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Platin oder Palladium enthalten. Das Metall wird in den Zeolith nach bekannten Techniken, beispielsweise durch Imprägnierung mit einem Salz, eingeführt. Der Metallgehalt des Zeoliths liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 1 Gew-%. Die Gegenwart des aktiven Metalles führt im allgemeinen zu einer Steigerung der Aktivität und der Stabilität des Katalysators.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, die Fließeigenschaften von Gasölfraktlonen zu verbessern, ohne daß es notwendig wäre, diese Vorbehandlung zu entschwefeln. Die Prozeßbedingungen sind diejenigen, die üblicherweise bei Entparaffinierungsverfahren gewählt werden.

Die Temperatur liegt zwischen 200 und 500⁰C und vorzugsweise zwischen 250 und 42O°C.

Die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit der Charge, ausgedrückt in nr/m /h liegt im allgemeinen zwischen 0,3 und 3·

Diese beiden Prozeßbedingungen stimmen mit denen überein, die in Verfahren nach dem Stande der Technik gewählt werden.

Der in dem Reaktionsbereich herrschende Gesamtdruck liegt im allgemeinen zwischen 15 und 80 bar. Vorzugsweise wird er zwischen 25 und 50 gewählt, insbesondere, wenn das Verfahren zusammen mit einer HydroentSchwefelung durchgeführt wird.

Das Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe-Verhältnis liegt im allgemeinen zwischen 2 und 8.

Die zu der Charge zugefügte Isobutanmenge beträgt im allgemeinen 5 bis 100 Gew-% der Charge und vorzugsweise 5 bis 50 %. Wenn das Isobutan in Form einer Butan/Isobutan-Fraktion zugemischt wird, ist nur der Isobutangehalt dieser von Bedeutung.

Durch das Verfahren selbst wird Isobutan erzeugt. Am Ausgang des Reaktors können die Produkte durch Destillation in mehrere Frakti-

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onen getrennt werden. Verschiedene von ihnen werden an den Eingang des Reaktors zurückgeführt, um die gewünschten Verhältnisse zwischen Wasserstoff, Isobutan und der Charge aufrecht zu erhalten. Es handelt sich insbesondere um leichte Produkte: Wasserstoff, C₁, C₂, C,, nCjj und iCj.. Man beobachtet entweder eine Verarmung oder eine Anreicherung dieser Produkte, je nachdem ob sie in dem Reaktor erzeugt oder verbraucht werden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Instabilitätseigenschaften eines Mordenitkatalysators nach dem Stande der Technik unter den Prozeßbedingungen gemäß der Erfindung sowie die Verbesserung des Katalysators, die durch eine Kornverfeinerung erzielt wird, wobei ersichtlich wird, daß die Aktivität durch die Diffusion der Reaktionspartner begrenzt ist. Die in diesem wie auch in den anderen Beispielen eingesetzte Gasölfraktion weist folgende Zusammensetzung auf:

Dichte bei 20⁰C	0,8464
Schwefelgehalt	1,22 Gew-/5
Grenztemperatur der Piltrierbarkeit (gemäß Norm APNOR N 07.042)	I⁰C
Trübungspunkt (gemäß Norm APNOR T 60.105 T)	4⁰C
Destillation ASTM Pl	197°C
5 %	229°C
50 %	287⁰C
95 %	378°C
PF	39O⁰C.

Die Betriebsbedingungen sind folgende:

33O⁰C 30 bar

Temperatur Gesamtdruck

Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 1

Hp/Kohlenwasserstoffe-Verhältnis am Eingang
des Reaktors 4 Mol/Mol

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-10-

- ίο -

Die untenstehende Tabelle I gibt die Resultate wieder, die mit einem mit Platinsalz trocken imprägnierten Katalysator erhalten wurden, wobei ein saurer Mordenit eingesetzt wurde, der von der Firma NORTON unter der Marke Zeolon 900H vertrieben wird und folgende Eigenschaften aufweist:

Na:

0,3 % (Austauschrate etwa 95 %) 15.

Als Platinsalz wird in allen Fällen Platintetraammoniumchlorid Pt (NH,KCl₂ H₂O verwendet, das zuvor in ein Lösungsvolumen gebracht wird, das gleich dem Anlagerungsvolumen des zu imprägnierenden Festkörpers ist. Die Menge des aufgelösten Salzes wird so berechnet, daß ein Endgehalt des Katalysators von 0,3 % Platin erhalten wird.

Nach der Imprägnierung wird der erhaltene feuchte Katalysator bei 100⁰C während einer Stunde getrocknet, darauf bei 52O°C während vier Stunden kalziniert. Vor der Verwendung wird der Katalysator durch Wasserstoff bei einem Druck von 7 bar und einer Temperatur von 54O°C während 16 Stunden reduziert.

Die Tabelle I gibt die Werte wieder, die während des Ablaufe des Verfahrens für die Verbesserung des Trübungspunktes £. (P.T.), gemessen zwischen dem Gasölprodukt und der Charge zu verschiedenen Betriebszeiten des Katalysators, gemessen werden:

Tabelle I

Betriebszeit	Katalysator mit Korngröße 3 nicht extrudiert	Katalysator mit Korngröße 1,5 nicht extrudiert
20	12	26
13	6	18
58	H	13
92	CVJ	8
l40	0
188	0	. S I
(h-¹)	0,025	0,019 J

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Während der anhand von Tabelle I beschriebenen Versuche wurde bemerkt, daß die Änderung vonA(P.T.), gemessen in Abhängigkeit der Laufzeit t, sehr gut durch eine exponentiell abklingende Punktion, ähnlich der von WEEKMAN (Ind. Eng. Chem. Proc. Res. und Dev. 8(1.969) 385) für andere Entaktivierungsprozesse von Katalysatoren beschriebene Funktion, wiedergegeben werden kann.

Δ (P.T.) =Δ(Ρ.Τ.)_Λ .C~^djt%

Der Keoffizient Λ. ist umso größer, je schneller der Entaktivierungsprozeß des Katalysators abläuft.

Die Tabelle I zeigt, daß durch Verringerung der Korngröße des Katalysators dessen Aktivität wesentlich erhöht und gleichzeitig seine Entaktivierungsgeschwindigkeit um 20 % erniedrigt wird.

Die gleichen Ergebnisse zeigen die große Instabilität eines Katalysators, die nach dem Stande der Technik unter den Prozeßbedingungen, insbesondere bei einem Druck von 30 bar, vollkommen charakteristisch sind.

Beispiel 2

Dieses Beispiel soll den wesentlichen AktivitätsZuwachs und vor allem den Stabilitätsgewinn zeigen, der durch die Zumischung von Isobutan zur Gasölcharge während der Reaktion erzielt wird.

Die Prozeßbedingungen und die Beschaffenheit des behandelten Gasöls sind die gleichen wie im Beispiel 1. Als Katalysator wird derjenige,der bereits als Katalysator B bezeichnet wird, verwendet. In diesem Beispiel wird eine Raumgeschwindigkeit von 1 m Gasöl/nr Katalysator/Stunde aufrecht erhalten und zusammen mit der Gasölcharge wird ein gleichmäßiger Strom von reinem Isobutan zugeführt, der etwa 35 Gew-% des Gasölmassendurchsatzes darstellt.

Die erzielten Resultate werden in Tabelle II wiedergegeben und müssen mit denjenigen der Spalte, die dem Katalysator B entspricht, der Tabelle I verglichen werden: -12-

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Tabelle II

Betriebszeit	^(P.T.)
in Stunden	⁰C
43	31
70	21
117	19
iio	13
153	9
183	8
207	6
237
258	2
	0,010

In diesem Beispiel erfolgt der zeitliche Abfall der Aktivität ebenfalls exponentiell. Es kann der Entaktivierungskoeffizient ch (siehe Tabelle II) bestimmt werden. Die in dieser Tabelle angegebenen Werte zeigen klar sowohl die Rolle des "Aktivators" Isobutan als auch und vor allem die Tatsache, daß dieses den Entaktivierungskoeffizienten um etwa 50 % senkt (0,010 gegen 0,019 im Beispiel 1).

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von Katalysatoren, bestehend aus Mordenit mit verschiedenen Metallen der Gruppe VIII. Es ist ersichtlich, daß Platin und Palladium zu besonders interessanten Ergebnissen führen. Die Prozeßbedingungen und die Zusammensetzung des Gasöls sind »tets dieselben wie im Beispiel 1. Die Imprägnierung der Metalle erfoi* stets durch eine "Trockenimprägnierung" eines Voluemens, das gleich dem Waseerrückhaltevolumen des Festkörper« (Mordenit 900H) ist. Die verwendeten

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Lösungen enthalten die folgenden Salze: PdCIp, RuCl,, RhCl,.

Die nach 30 Betriebsstunden des Katalysators erhaltenen Ergebnisse sind folgende:

Tabelle III

Metall	Gehalt in Gew-%	(P.T.) gemessen nach 30 Betriebsstunden ₊n des Katalysators
Pt Pd Ru Rh	0,3 0,3 0,3 0,3	22 15 2 5

Katalysator erhalten ausgehend von Mordenit mit einer Korngröße 1,5 nicht extrudiert.

Wenn andererseits ein Katalysator mit 0,3 % Palladium unter den üblichen Betriebsbedingungen getestet wird, wird bei Verfolgung der Änderung von^(P.T.) im Laufe der Zeit ein Entaktivierungskoeffizient cL von 0,018 h~ erhalten, während beim gleichen Experiment, ausgeführt in Gegenwart von 15 % Isobutan bezogen auf den Gasolmassendurchsatz, der Wert vonoLauf 0,0095 gesenkt werden kann.

Es wird folglich festgestellt, daß der günstige Einfluß des Isobutans auf die Entaktivierung des Katalysators, der aus einem auf einen handelsüblichen Mordenit 900H niedergeschlagenen Edelmetall besteht, beobachtet werden kann, wenn das Metall entweder Platin oder Palladium ist.

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Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt besonders deutlich den Effekt der Katalysatorstabilisierung, die durch Einführung von Isobutan in die Gasölcharge erzielt wird.

Der im Beispiel mit Katalysator B bezeichnete Katalysator ist einem mehr großtechnischen Versuch unterzogen worden, der darin bestand, zwischen dem Eingangsgasöl und dem Ausgangsprodukt des Reaktors einen konstanten Wert Λ (P.T.) von S⁰C mit Hilfe einer progressiven Temperatursteuerung des Reaktors während der Betriebszelt aufrecht zu erhalten. Dieser Versuch wurde zweimal durchgeführt: einmal mit dem bereits anhand von Beispiel 1 beschriebenen Gasöl und ein anderes Mal mit demselben Gasöl, jedoch mit 18 Gew-£ Isobutan versetzt. In beiden Fällen lagen folgende Prozeßbedingungen vor:

Raumgeschwindigkeit: 0,5 nr/Gasöl/h/m Katalysator Gesamtdruck: 3o bar Hp/Kohlenwasserstoffe-

Verhältnis: 4 mol/mol.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt. Es ist ersichtlich, daß ohne Isobutaninjektion es erforderlich ist, die Temperatur des Reaktors alle 20 Stunden um 2,5⁰C zu erhöhen, während bei gleichzeitigem Einführen von Gasöl und Isobutan eine Temperaturerhöhung von 2,5°C nur ungefähr alle 40 Stunden erforderlich ist.

Es kann auch andererseits festgestellt werden, daß durch das Isobutan nicht nur die Stabilität des Katalysators, sondern auch seine Aktivität verbessert wird, da die Starttemperatur des Katalysators mit Isobutanzusatz bei 265⁰C gegenüber 28O⁰C ohne Isobutanzusatz liegt. Während des ganzen Versuches bleiben die Leistungen ungefähr konstant und gleich den in Tabelle 4a für eine Temperatur etwas unterhalb von 43O°C geltenden Werten. -15-

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Tabelle 4

Stunden	Betriebstemperatur des Reaktors (⁰C)	Charge und Isobutan
O	Charge	265
250	280	274
500	298	290
750	328	305
1000	357	320
1500	387	352
2000	rJ 450	383

Tabelle 4a

	80-150	Wirkungsgrad in Dezogen auf die	Gew-Z Charge
^Cl	150	0,1
^C2	0,1
^C3 ^C4 ^C5	2,4 0,8
Fra.,ktion	1,0
Fraktion	94,2

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- ie

Beispiele 5 und 6

Diese Beispiele zeigen, daß die durch das Isobutan bedingte Aktivität s-und Stabilitätsverbesserung auch festgestellt wird, wenn ein Mordenit verwendet wird, der nicht nur einer Substitution, sondern auch einer Behandlung zur Verringerung seines Aluminiumgehaltes unterzogen wird.

Als Katalysator wird ein Mordenit 9OOH verwendet, der einer Behandlung mit 4£iger wässriger Salzsäure unterzogen wird. Sein Natriumgehalt ist kleiner als 0,1 Gew-% und das Verhältnis SiOp/Al₂O, ist 18. Er enthält 0,3 % Platin. Nach Reduzierung durch Wasserstoff wird der Katalysator unter den folgenden Bedingungen getestet:

Temperatur:
Gesamtdruck:

33O°C 30 bar

Raumgeschwindigkeit: 2m Gasöl/h/m Katalysator

H_?/Kohlenwasserstoffe-Verhältnis: h mol/mol.

Im Beispiel 5 wird das Gasöl ohne Isobutan eingeführt. Im Beispiel 6 werden 39% Isobutan bezogen auf das Gasöl zugesetzt, wobei der Durchsatz selbst der gleiche bleibt. Die Ergebnisse sind folgende:

Beispiel 5
nur Gasöl

Beispiel 6 Gasöl + 39$ Isobutan

Laufzeit (h)

C Trübungspunkt

20

HO

70

90

120

140

160

19 21 7 3 1 1 1

0,03o

HO 36

27 22 21 20 15

0,006

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Beispiel 7

Dieses Beispiel soll zeigen, daß die Erfindung gleichermaßen auf Verfahren zur katalytischen Deparaffinierung durch Wasserstoff zum Zwecke des Absenkens des Fließpunktes der Schmiermittel angewandt werden kann. Diese Sehmiermittel mit gesenktem Fließpunkt werden für Automobilmotore oder zur Kälteerzeugung oder für Transformatoren benötigt.

Die verwendete Charge weist folgende Eigenschaften auf:

Viskosität bei	100	"F:	22	,0 cSt
Viskosität bei	210	⁰F,	4	,3 cSt
VI:			113
Fließpunkt:			32	⁰C
Wachsanteil:			14	Gew-g
Schwefel:			730	pom.

Diese Charge wird bei 36O⁰C und bei 30 bar Gesamtdruek in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Rückführrate von 900 m /m^ behandelt. Die Raumgeschwindigkeit ist 3 m-⁵ Charge/m Katalysator/Stunde. Der durch die bereits beschriebene Imprägnierungsmethode behandelte Katalysator ist ein Mordenit mit 0,6 % Platin, 0,9? Na und weist ein molares SiOp/AIpO .,-Verhältnis von ungefähr 15 auf.

Unter diesen Bedingungen stellt das erhaltene Produkt, das einen Siedepunkt oberhalb von 37O°C aufweist, 72 Gew-2 der in den Reaktor eingeführten Charge dar. Der Fließpunkt dieser 370°C-Fraktion geht von -40°C nach +18⁰C in ungefähr 12 Tagen, während in Anwesenheit von injiziertem Isobutan mit einer Durchsatzmenge, die ungefähr 15 0ew-# der Durchsatzmenge der Charge entspricht, . dieselbe Änderung des Fließpunktes des erhaltenen Öles nur nach einem wesentlich größeren Zeitraunij beispielsweise nach etwa einem Monat, beobachtet wird.

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Claims

DIETRICH LEWINSKY HBNZ-JOACHIM HUBER REINER PRIETSCH MÖNCHEN 21 24.Oktober 1978 GOTTH ARDSTR. 81 10.603-V/Ni Societe Elf Union, Rue Jean Nicot 12, P-75OO7 Paris (Frankreich) Patentansprüche:

1.) Verfahren zur katalytischen Behandlung einer Gasölcharge mit einem Siebebereich von 150 bis 53O⁰C in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Charge mit 5 bis 100 Gew-% Isobutan vermischt und die Mischung in eine Reaktionsvorrichtung eingeführt wird, deren Temperatur zwischen 200 und 500⁰C, deren Druck zwischen 15 und 80 bar liegt und die einen Katalysator bestehend aus einem protonierten Zeolith enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der protonierte Zeolith ein Kieselerde/Tonerde-Verhältnis zwischen 8 und 100 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Mordenit ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem aus protoniertem Zeolith bestehenden Katalysator ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems zugeordnet ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Platin oder Palladium ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isobutan 5 bis 50 Gew-2 der Charge darstellt.

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7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 250 und 420⁰C, der Druck zwischen 25 und 50 bar₅ die räumliche Durchsatzgeschwindigkeit zwischen 0,3 und 3 m /m /h und das Molekularverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff zwischen 2 und 8 liegt.

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