SU814282A3 - Способ каталитической переработ-Ки гАзОйлЕВыХ фРАКций НЕфТи - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способам 1 аталиткческой переработки газойлевых фракций нефти и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промьштенностн, Известен способ каталитической переработки фракций нефти в присутствии катализатора, содержащего Pt или Pd на алюмосиликатах, соотношение SiOdtABiO, в которых составл ет 15:1 - 25:1 1 . Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ каталитической переработки фракций нефти, в том числе гаэойлевых с температурой кипени  150-530с, в реакционной зоне в присутствии водорода и ката изатора, состо щего из платины или паллади  на носителе-мордените в водородной форме. Процесс провод т при 260-427С и 2,1-35,2 М 121. Однако такой способ не позвол е получать смазочные масла и газойле вые фракции с удовлетворительными в зкостно-температурными свойствам Цельизобретени  - повьшенне качества целевых продуктов - смазо ных масел н газойлевых фракций. Поставленна  цель достигаетс  предлагаемым способом каташитической переработки газойпевых фракций нефти с температурой кипени  150530°С при 200-500 С и 1,5-8,0 МПа в реакционной зоне в присутствии катализатора, состо щего из платины или паллади  на носителе - мордените в водородной форме, с подачей в реакционную зону исходного сырь  в смеси с 5,0-50,0 вес.% изобутана. Предпочтительно используют катализатор , носитель которого имеет соотношение окись кремни : окись алюмини , равное 8:100. Кроме того, используют катализатор , содержащий 0,1-1,0 вес.% пла-, тины или паллади . Целесообразно процесс проводить при 250-420°С и 2,5-5,0 МПа. Процесс провод т при объемной скорости подачи жидкого продукта, равной 0,3-3,0 м жидкости/м катализатора/ч . Мол рное соотношение водорода и углеводорода 2:8. Возможно применение различных морденитных катализаторов с соотношением ,Озг ПО крайней мере, равным 8, а в общем случае наход щимс  в пределах 8-100. В качестве катализаторов используют цеолиты ZSM-4, ZSM-5, ZSM-11, и , а также офреТит ТМА в водородной форме. Отношение содержаний окисей кремни  и алюмини  в указанных цеолитах колеблетс  в пределах 15-100 и составл ет, как правило, значение пор дка 70. Химический состав морденитов соответствует кристаллической  чейке (не содержащей воды) вида Ме/п (ABO,j)g (3102) Я® представл ет собой катион валентности п . Мордениты, полученные в результате синтеза, содержат в качестве компенсационных катионов ионы натри  в количестве около 6 вес.%, т.е. не могут считатьс  кислотными. Дл  получени  твердого продукта кислотного характра необходимо заместить ионы натри  протонами таким образом, чтобы содержание натри  в обезвоженном мордените не превышало 1,2 вес.%, что соответствует степени обмена не менее 80%. Замена ионов натри  на протоны может быть осуществлена известными способами, например путем обработки морденита минеральной кислотой или обменом с ионами аммони  с последующим их термическим разложением . Полученные таким способом мордениты обладают соотношением содержаний окиси кремни  к окиси алюмини  примерно равным 10. Из этих цеолитов путем удалени  из них части окиси алюмини  воздействием концентрированной кислоты получают мордениты с соотношением окись кремни :окись алюмини  пор дка 60. Удаление части окиси алюмини  не измен ет кристаллическую структуру мордениТа. Протонированные цеолиты, используемые в предлагаемом способе содержат платину или палладий. Активный металл может быть введен в цеолит, например, импрегнирование соответствующей солью.

Как уже отмечалось количество изобутана, добавл емого к газойлево фракции, обычно составл ет 5-100 нё от веса указанной фракции, предпочтительно 5-50%. В том случае, когда изобутан вводитс  в виде смеси с бутаном, следует при расчете содержани  учитывать только изобутан. В результате осуществлени способа получаетс  изобутан. После вывода из реакционной зоны полученные продукты раздел ют разгонкой на несколько фракций. Некоторые из этих фракций возвращают в реактор дл  поддержани  необходимого соотношени  между водородом, кзобутаном и газойлевой фракцией. Это относитс в первую очередь к легким продуктам водороду и углеводородам Ц , С f C-j Н-С и С, При этом осуществл ет|с  либо частичный вывод, либо дополнительное введение указанных

продуктов в зависимости от того, насколько они образуютс  или расходуютс  в реактЪре.

Пример 1. Используют-газойлевую фракцию, имеющую следующие характеристики:

Плотность при 20с 0,8464 Содержание серы,вес.% 1,22 Предельна  температура фильтруемости,с . +1 Температура помутнени ,С +4 Начальна  температура

кипени ,С197

Конечна  температура кипени ,°С390,

при этом при выкипает 5%, при 5 - 50% и при - 95% фракции . Процесс провод т при , общем давлении 3,0 МПа, объемной скорости рахода жидкости 1 и отношении содержани  водорода 0 и углеводорода на входе в реактор, равном 4 моль на моль.

В табл. 1 приведены результаты, полученные при проведении процесса в присутствии катализатора, представл ющего собой морденит в водородной форме марки Цеолон 900 Н, импрегнированный с последующим высушиванием солью платины и облащающий следующими характеристиками: содержание натри  0,3% (соответствует степени протонного обмена около 95%), соотношение , 15. Использованна  соль платины во всех случа х представл ет собой комплексную соль Pt(NH3)4Cg(iНдО в количестве, 5 равном объему, поглощаемому цеолитом . Количество соли, переводимой в раствор, рассчитывают таким образом , чтобы получить конечное ее содержание в катализаторе из расчета 0 0,3% по весу платины. После импрегнировани  полученный влажный катгшнзатор сушат при в течение часа, затем кальцинируют при 520ОС в течение 4ч. Перед использованием с катализатор регенерируют водородом в течение 16 ч при и 0,7 МПа. В табл. 1 приведены значени  изменени  температуры помутнени  обработанных продуктов по сравнению с исходной газойлевой 4Факцией

при различном времени работы катализ атора.

Таблица 1

Врем  Изменение температуры помутПродолжение табл. 1

Таблица

0 - коэффициент дезактивации катализатора Изменение температуры помутнени -как функции от времени работы катализатора , описываетс  экспоненцй альной функцией, из уравнени  кото рой вычисл ют значение коэффициента о1 , Коэффициент тем больше, чем быстрее протекает процесс дезактив ции кат ализа;ора. Из табл. 1 видно что уменьшение размера гранул ката лизатора весьма значительно увеличивает его активность и позвол ет уменьшить примерно на 20% скорость его дезактивации. Результаты, прив денные в табл. 1 показывают нестабильность использованного катализа тора. Пример 2. Услови  проведе ни  процесса и состав исходной неф т ной фракции как и в примере I. Используют катализатор по примеру с размерами гранул 1,5. Объемна  скорость ввода газ ойлевой фракции 1 м газойл /м катализатора /ч. Газойль ввод т в реакционную зону в смеси с 35 вес.% изобутана. Результаты опыта представлены н же. Врем  работы,ч 43 70 И7 140 158 183 207 237 258 Изменение температуры помутнени , с 31 21 19 13 4 2 Приведенные данные показывают активирующую роль изобутана. Коэф фициейт дезактивёщии об снижаетс  приблизительно на 50% и составл ет 0,010 ч Пример 3. Применение катализаторов на основе морденита, промотированного различными метгшл ми УЩ групгал, показывает, что тол ко платина и палладий привод т к эффективным результатам. Услови  проведени  процесса и состав газой левой фракции как в примере 1. Ввод металлов провод т импрегнированием растворгшк солей PdCt, RucB,,,Rh се-,,. Результаты, соответствующие 30-часовому использованию катализатора , приведены в табл. 2. Катализатор представл ет собой модифицированный морденит с размером гранул 1,5 без экструдировани . При испытании катализатора, содержащего 0,3% паллади  в обычных услови х проведени  гфоцесса, значение коэффициента дезактивации 0,018 ч, в то врем  как проведение аналогичного опыта в присутствии 15 вес.% изобутана позвол ет снизить значение коэффициента ос. до 0,0095 чЛ Пример 4. Катализатор Ь по примеру 1 подвергают промышленно- му испытанию, при котором придерживаютс  одного и того же значени  изменени  температуры помутнени , равного бс на выходе из реактора, путем посто нного повышени  температуры реактора с увеличением времени использовани  катализатора. Это испытание провод т два раза: в первом случае с газойлевой фракцией с характеристикой по примеру 1, а во втором - с той же газойлевой фракцией, но с добавкой18 вес,% изобутана. В обоих случа х поддерживают следующие услови  проведени  процесса: объемна  скорость подачи фракции газойл  0,5 м газойЛ /м, катализатора/ч, общее давление 3 ,0 МПа, а отношение содержани  водорода и углеводорода 4 моль на моль. в табл. 3 приведены результаты испытани  использовани  каташизаторов с газойлевой фракцией и газойлевой фракцией с добавкой изобутана. Из табл. 3 следует, что без введени  изобутана необходимо увег личить температуру в реакторе приблизительно на 2,5°С через кгикдые 20 ч работы, в то врем  как при введении в реактор смеси газойлевой фракции и изобутана требуетс  увеличение температуры в реакторе на 2,5°С только через каждые 40 ч. С другой стороны необходимо отметить, что введение изобутана не только значительно увеличивает стабильность катализатора, но также увеличивает и его активность, поскольку температура , при которой катализатор наПримеры 5-6, Увеличение активности и стабильности, достигаемое при введении йзобутана, возрастает при применении морденита не только подвергнутого йониому обмену но также и обедненного окисью алюми ни . Используют катализатор мордени 900 Н, выщелоченный раствором сол ной кислоты. Содержание в нем натри не превышает 0,1 вес.%, а отношение SiO,,O2, составл ет 18, Катализатор содержит0,3 вес,% платины. После восстановлени  водородом ката лизатор испытывают при , 3,0 МПа, оОъемный расход исходного сырь  2 м газойл /м катализатора/ отношение содержани , водорода и углеводорода 4 моль на молЬ. В примере 5 процесс провод тв отсутствии йзобутана, а в примере 6 к исходному сырью добавл ют 39 вес.% йзобутана. Расход газойл  при этом не измен етс . Результаты испытаний приведены в табл, 4, Таблица 4 температурой помутнени  таких, как масла дл  холодильных агрегатов, трансформаторное масло и т,д.) Используют газойлевую фракцию, имеющую следующие характеристики: В зкость при 37,8, сСт 22 при 98,9 с Индекс в зкости Температура истечени ,с Содержание воска, вес,%14 Содержание с еры, р р 730 Фракцию подвергают обработке при I и 3,0 МПа в присутствии водорода с отношением рециклизации 900 м/м, Объемна  скорость подачи сырь  3 м фракции/м катализатора/ч. Катализатор готов т с применением импрегнировани ., Используемый катализатор представл ет собой морденит, содержащей 0,6% платины и 0,9% натри . Соотношение вЮ :АЕ, В этих услови х полученный продукт с температурой кипени  более 370°с составл ет 72 вес,%от количества введенной в реактор исходной фракции . Дл  этой фракции температура помутнени  полученного масла мен етс  от -40°С до +18ОС за врем , равное примерно 12 дн м, в то врем  как в случае введени  в обрабатываемую смесь йзобутана в количестве, соответ ствующем. 15 вес,% от общего веса фракции, то же изменение температуры помутнени  полученного маса наблюдаетс  по.истечении промежутка времени, равного примерно а1дному мес цу.

формула изобретени 

Claims (4)

1.Способ каталитической переработки газойлевых фракций нефти с температурой кипени  150-530с при повьииенных температуре и давлении

в реакционной зоне в присутствии водорода и катализатора, состо щего из платины или паллади  на носителе - мордените в водородной форме, отличающийс  тем, что, с целью улучшени  качества целевых продуктов, исходное сырье ввод т в реакционную зону в смеси с 5,050 ,0 вес.% изобутана и процесс провод т при 200-500 С, давлении 1,58 ,0 КПа.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что используют катализатор , носитель которого имеет соотношение окись кремни : окись алюмини , равное 8:100.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс  тем, что, используют катализатор, содержащий 0,1-1,0 вес.% платины или паллащи .

4.Способ по пп. 1-4, отличающийс  тем, что процесс

провод т при 250-420, давлении 2,5-5,0 МПа.

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

1.Патент Англии 1488936, кл. С 5 Е, опублик.19.10.77.

2,Патент Англии № 1045397,

кл. С 5 Е, опублик.1966 (прототип).