CA1114320A

CA1114320A - Procede catalytique de traitement des gas oils

Info

Publication number: CA1114320A
Application number: CA314,156A
Authority: CA
Inventors: Jacques Bousquet; Jean-Rene Bernard
Original assignee: Elf France SA
Current assignee: Elf Antar France
Priority date: 1977-10-25
Filing date: 1978-10-24
Publication date: 1981-12-15
Also published as: SE430611B; GB2006820B; GB2006820A; FI64811B; NL7810534A; US4206037A; IT1099437B; JPS6118956B2; FR2407255A1; DE2846270A1; IT7829036A0; JPS5473803A; FR2407255B1; SU814282A3; FI783238A; DE2846270C2; FI64811C; SE7811067L; BE871493A

Abstract

Procédé de traitement pour l'amélioration des propriétés d'écoulement d'une coupe gas oil. Le procédé est caractérisé en ce qu'on traite la charge de gas oil d'intervalle de distillation 150-530.degree.C dans une zone réactionnelle dont la température est comprise entre 200 et 500.degree.C, la pression est comprise entre 15 et 80 bars et qui contient une zéolithe sous forme protonée comme catalyseur, en présence d'une quantité d'isobutane représentant de 5 à 100% de ladite charge. Le procédé est notamment utilisable pour l'amélioration de la température limite de filtrabilité des gas oils.

Description

~L$~3~Di La présente inventlon a pour objet un procédé ,~
catalytique de traitement des coupes pétrolières en vue notamment d'améliorer leurs propriétés d'écoulement.
Les coupes hydrocarbonées traitées selon le procédé ;~
de l'invention sont des gas oils dont le point initial de ~' distillation est généralement au moins égal à 150~C et le point final habituellement fixé à 450~C peut atteindre 530~C
lorsque les coupes sont obtenues par distillation sou9 vide. -Dans ce dernier cas, on pourra obtenir des lubri-fiants à partir de ces coupes, moyennant un traitement préala-ble visant à éliminer les composés aromatiques par hydro-raffinage ou extraction au solvant. Le problème consiste alors à abaisser le point d'écoulement du produit obtenu, sans trop diminuer son indice de viscosité tout en assurant un rendement ,' convenable à l'opération. Le point, d'écoulement des lubri-fiants est défini par la norme AFNOR. T. 60105. ;
,,, En ce qui concerne les gas oils, ceux-ci doivent, , pour être de qualité commerciale, répondre aux spécifications ~ ' ~', des gas oils moteur et des fuels domestiques. Dans cette ~'~
optique, on peut noter que les caractéristiques les plus ' contraignantes sont la teneur en soufre et les caractéristiques d'écoulement. ,;
Les caractéristiques d'écoulement les plus couramment , utilisées pour les gas oils sont le point d'écoulement et ', le point de trouble (P.T.) définis par la norme AFNOR T 60.105 T
et la température limite de filtrabilité habituellement désignée ' par le sigle (TLF~ définie par la norme AFNOR N 07.042. ;~
En général, les coupes gas oil de distillation directe doivent être rendues conformes aux spécifications par divers traitements appropriés.
Lorsque la teneur en soufre est trop élevée, on procède en général ~ un traitement de désulfuration qui est appliqué en présence d'hydrogène. Il s'agit alors d'hydro désulfuration 3~
catalytique (~S) rendue possible grâce ~ un catalyseur de type Cobalt-Molybdène supporte par de l'alumine. ~;
Deux types de solutions ont été proposées jusqu'ici pour améliorer les caractéristiques d'écoulement des coupes pétrolières.
La première solution consiste ~ ajouter des additifs.
La deuxième solution consiste à leur appliquer un hydrotraitement catalytique dit de déparaffinage.
Certains procédés de déparaffinage utilisent des catalyseurs d'hydrodésulfuration de type Cobalt-Molybdène déposés sur supports acides. Ces procédés qui consomment de l'hydrogène et ne permetkent que de faibles rendements en gas oil ne sont pas économiquement intéressants. -Parmi les autres procédés de déparaffinage on citera d'une part, ceux qui utilisent les catalyseurs à base de -~
Platine déposés sur alumine halogénée ou silice alumin~ et, d'autre part ceux qui utilisent les catalyseurs ~ base de ., .
zéolithes contenant ou non des métaux précieux. ;
Les catalyseurs au platine déposé sur alumine halogénée ou silice alumine nécessitent des conditions opéra-toires - température-pression - vitesse spatiale qui rendent , le procédé difficilement compatible avec l'hydrodésulfuration qui, dans un schéma de raffinage classique l'accompagne habituellement.
Les catalyseurs à base de zéolithes font l'objet de nombreuses demandes de brevet depuis une dizaine d'années.
On peut notamment citer les brevets fran,cais 1 496 969 et

2 217 408, le brevet belge 816 234, et les brevets américains

3 663 430 et 3 876 52S.
~es zéolithes revendiqués par ces brevets sont principalement la mordénite et la zéolithe ZSM 5, ces deux produits devant être sous une forme acide pour pouvoir catalyser l'isomérisation et l'hydrocraquage des hydrocarbures à hauts points de fusion.
On constate en général que les catalyseurs proposés se caractérisent par une activité élevée c'est-à-dire tempéra-ture de réaction modérée et vitesse spatiale élevée, mais ne présentent pas dans le domaine des basses pressions inférieures ou égales à 30 bars une stabilité suffisante.
La présente invention a pour but de proposer une , amélioration importante du procédé catalytique conventionnel, permettant d'améliorer au contact de l'hydrogène les propriétés d'écoulement à froid des gas oils, en utilisant des catalyseurs ., i à base de zéolithes. ;
En effet, il a été constaté avec surprise, que ;
l'addition à la charge de gas oil entrant dans le réacteur, de certaines quantités d'isobutane~ou de coupes butane/isobutane, permet d'améliorer à la fois l'activité et la stabilité des ' catalyseurs. Cette amélioration apportée par l'invention ; permet alors de réaliser le procédé conventionnel de traitement des gas oils avec des catalyseurs analogues à ceux de l'art antérieur, mais dans des conditions bien plus économiques.
On constate en effet, qu'à des pressions partielles d'hydrogène aussi faibles que 25 bars, c'est-à-dire égales à
la pression partielle d'hydrogène couramment observée dans les procédés d'hydrodésulfuration, les durées de cycle des catalyseurs sont notablement allongées. '~
Ce dernier avantage devient alors très précieux, car il permet de réaliser parfaitement l'intégration dans une même usine, des deux procédés : celui de l'hydrodésulfuration tH.D.S.) et celui qui vise à améliorer les propriétés d'écoule-ment des gas oils.
L'invention a donc pour objet un procéclé de traitement catalytique en présence d'hydrogène d'une charge constituée par :
- 3 - ~
- ~ $~
une coupe gas oil, d'intervalle de distillation 150-530~C
caractérisé en ce qu'on traite la dite charge en mélange avec -une quantité d'isobutane in~ectée en continu dans le réacteur correspondant à une fraction comprise entre 5% et 100% en poids du débit massique de gas oil introduit, en présence d'un catalyseur constitué par une zéolithe sous forme protonée. -~
Les zéolithes sont des composés dont on peut trouver la description détaillée dans le livre de D.W. BRECK "Zéolite Molecular Sieve" J. WILEY and Son. Les zéolithes de synthèse contiennent généralement des ions alcalins ou alkyl-ammonium comme catlons de compensation, les zéolithes protonées sont les zéolithes dont les cations de compensation initiaux ont été remplacés par des protons.
La protonation des zéolithes est réalisée selon des techniques classiques telle~ que le traitement par un acide minéral ou organique, l'échange par des ions ammonium suivi par une décomposition thermique, ou par calcination oxydante des ions alkylammonium lorsque la zéolithe en contient. Ces ; techniques sont notamment décrites dans le livre de D.W. BRECK
"Zéolite Molecular Sieve" p. 569-571 et dans "Molecular Sieve"
p. 583 de WM. MIER and J.B.UYTTERHOEVEN Advances ln Chemistry 121~ ACS. 1973. -On peut également utiliser au lieu de zéolithe sous forme protonée les expxessions zéolithe décationisée ou zéolithe sous forme hydrogène qui ont une signification analogue.
Dans le procédé de l'invention on entend par zéolithe sous une forme protonée une zéolithe dont le taux d'échange des cations de compensation de synthèse par les protons est égal ou supérieur à 80%.
Dans le procédé de l'invention on pourra utiliser toutes les zéolithes qui sont connues pour etre efficaces pour la transformation mise en jeu.
3i~3 Les zéolithes utilisées dans le procédé de l'invention auront un rapport Si02/A1203 au moins égal à 8 et généralement compris entre 8 et 100. I1 a en effét été constaté que les zéolithes à faible teneur en alumine étaient de bons catalyseurs de ce type de procédés.
On peut citer à titre d'exemplles deszéolithes utili-sables dans l'invention les mordénites - mordénite et TEA-mordénite - les zéolithes ZSM 4, ZSM 5, ZSM 11, ZSM 12 et . , -:
ZSM 21, l'offretite TMA etc..~, ces zéolithes étant naturelle-ment mises en oeuvre sous leur forme protonée.
Les zéolithes ZSM et notamment la zéolithe ZSM 5 sont décrites dans les brevets belge 300 496 et français 2.217.408. Le rapport ~ilice/alumine est compris entre 15 et ~, 100 et généralement voisin de 70 environ. Le produit provenant de la synthèse contenant des ions sodium et tétrapropylammonium, il conviendra de les remplacer par des protons pour obtenir -~ .
une activité catalytique. - ;;
., La mordénite est une zéolithe bien connue dont on peut trouver la description dans le livre de D.W. BRECK ~ ~
"Zéolithe Molecular Sieve", WILLEY and SON. La composition ~ -chimique rapportée à une unité cellulaire déshydratée est M8 /(A102)8 (Si02)40 ~ , M étant un cation de valence n.
La mordénite provenant de la synthèse contient du sodium comme cation de compensation ~ la teneur d'environ 6% poids, et de ce fait, n'est pas acide. Il est nécessaire pour obtenir un solide acide - et donc catalytiquement actif- '~
de remplacer ces ions sodium par des protons de telle manière que la teneur en sodium de la mordénite déshydratée, soit ,~.
inférieure à 1,2% poids, (taux d'échange 80%). Le remplacement du sodium par le proton peut se faire par les techniques classiques telles que le traitement par un acide minéral ou l'échange par des ions ammoniurn suivi d'une décomposition ther-mique.
~ ''~'; ' 3~
Les mordénites ainsi obtenues ont un rapport molaire Silice/alumine égal à 10 environ. A partir de ces mordénites il est possible en les désaluminant au moyen d'un traitement à l'acide concentré, d'obtenir des mordénites ayant des rapports silice/alumine pouvant atteindre 60 qui sont utilisa-bles dans le procédé de l'invention la désalumination ne modi-fiant pas la structure cristalline de la modernité.
Les zéolithes protonées utilisées dans le procédé
'~ peuvent de plus contenir, notamment lorsqu'on utilise la mordénite, un métal actif appartenant au Groupe VIII de la Classification Périodique en particulier le platine ou le palladium. Le métal actif sera introduit dans la zéolithe selon l'une des techniques classiques par exemple par impréyna-tion au moyen d'un sel - La teneur en métal de la zéolithe sera alors généralement comprise entre 0,1 et 1% poids. La présence de ce métal actif aura généralement pour effet d'augmenter l'activité et la stabilité du catalyseur.
Le procédé de l'invention permet d'améliorer les propriétés d'écoulement des coupes gas oil sans qu'il ait été
nécessaire de désulfurer celles-ci auparavant. Les conditions opératoires sont celles utilisées habituellement dans les procédés de déparaf~inage.
La température est comprise entre 200 et 500~C et plus habituellement entre 250~ et 420~C.
La vitesse spatiale liquide de la charge ou V.V.H.
exprimée en m3/m3~h est géneralement comprise entre 0,3 et 3.
Ces deux conditions opératoires sont celles qui sont couramment utilisées dans les procédés de l'art antérieur.
La pression totale régnant dans la zone réactionnelle est généralement comprise entre 15 et 80 bars. Elle sera avantageusement comprise entre 25 et 50 bars notamment lorsque le procédé sera mis en oeuvre en combinaison avec un procédé

d'hydrodésulfuration.
Le rapport moLaire h d ocarb re est généralemen-t compris entre 2 et 8.
La quanti-té d'isobutane ajoutée à la charge représente - généralemen-t de 5 ~ 100% en poids de celle-ci et de préférence de 5 à 50%. Lorsque l'isobutane est injectée sous la forme d'une coupe butane/isobutane seule la fraction isobutane doit être prise en compte.
Le procédé, lui_même produit de l'isobutane. A la sortie du réacteur, les produits obtenus peuvent être séparés par distillation en plusieurs fractions. Certains d'entre eux sont recyclés à l'entrée du réacteur pour maintenir les rapports désirés entre l'hydrogène, l'isobutane et la charge.
Il s'agit essentiellement des produits légers : Mydrogene, Cl, C2, C3, nC4 et iC4. On réalise soit une purge, soit un appoint de ces produits suivant qu'il s'en produit ou s'en consomme dans le réacteur.

Cet exemple montre les caractéristiques d'instabilité
d'un catalyseur de type mordénite de l'art antérieur dans les conditions opératoires de l'invention, e-t l'amélioration qui est apportée au catalyseur par une granulométrie plus fine, montrant que, dans ces conditions, l'activité est limitée par la diffusion des réactifs. La charge gas oil utilisée dans cet exemple, comme dans tous les suivants, possède les carac-téristiques suivantes :
3~ :
densité à 20~C 0,8464 Soufre % poids 1,22 T.L.F. ~C tl P.T. ~C t4 Distillation ASTM Pl~C 197 5% " 229 50%" 287 j 95%" 37~
PF " 390 _ _ _ _ _ , Les conditions opératoires sont :
- température : 330~C
- Pression totale : 30 bars - LHSV " : l m3/h/m3 (vitesse spatiale horaire "liquide") - Rapport H2/hydrocarbure entrée réacteur : 4 mole/
mole Le tableau I ci-dessous donne les résultat~ obtenus avec un catalyseur obtenu en imprégnant à sec, par un sel de platine, une mordénite acide commerciale produite par la firme ~ORTON, sou9 la marque d~ a~rce Zeolon 900H, et correspondant a~
caractéristiques ci-des~ous :
% Na : 0,3 % (taux d'échange 95% environ) SiO2/A1203 : 15 Le sel de Platine choisi est dan3 tous les cas le chlorure de Platine tétrammine Pt (NH3)4 C12,H20 mi~ pr~alable-ment dans un volume de solution égal au volume de rétention du solide à imprégner. La quantité de sel mi~e en ~olution est calculée de façon à obtenir une teneur finale du cataly~eur égal à 0,3 ~ en Platine.
Après l'imprégnation le catalyseur humide obtenu ~ , . , , ,.; ,,, ~ ,, .. ~ ,.;
est séché à 100~C pendant 1 heure, puis calciné ~ 520~C
pendant 4 heures. Avant utilisation on procède à une réduction du catalyseur par l'hydrogène sous 7 bars ~ 540~C pendant 16 heures.
Le tableau l indique les valeurs trouvées au cours du temps de run pour l'amélioration de point de txouble ~P.T.) mesurées entre le gas oil produit et la charge ~ différents temps de marche du catalyseur:
- TABLEAU I
;10 _ _ . -~
~, Temps de Catalyseur en Catalyseur en marchegranulométrie granulométrie ! (h~3 non extrudé 1,5 non extrudé
~ P j T . _ B ~ .

58 2 13 .

20 .
h-l)0,025 0,019 Au cours des expériences décrites au tableau précéder.t, il a été remarqué que la variation du ~(P.T.) mesuré
- en fonction du temps de marche t peut très bien se traduire par une fonction exponentielle décroissante semblable à celles décrites par WEEKMAN pour d'autres processus de désactivation de catalyseurs.
~ (P,T. ) = ~ (P.T. ) o .C ~~ -Le coefficlen~ ~ est d'autant plus grand que le processus de désactivation du catalyseur est rapide.
Le tableau I montre que si la diminution de la taille * V W W~n ~trial Eng~rlng C~cal processes research and devel~t 8 1 (1969) 385.
_ ~ _ B
., .. ;,. , ... ., . ~ .
3~
., . ~
des grains de catalyseurs augmente très sensiblement, l'activité
du catalyseur, elle permet également de diminuer sa vitesse de désactivation d'environ 20 %.
Les mêmes résultats montrent également la très grande instabilité d'un catalyseur tout à fait caractéristique de l'art antérieur dans les conditions opératoires choisies, ;
notamment à une pression égale à 30 bars seulement. :

Cet exemple est destiné à montrer le gain très :' important d'activité et surtout de stabilité qui est apporté
par l'incorporation d'isobutane à la charge gas oil pendant ~' Ia réaction. .:
Les conditions opératoires, la nature du gas oil traité sont les mêmes que dans l'exemple précédent. Le cataly-seur est celui déjà appelé ca't,alyseur B. Dans cet exemple on ~
maintient une vitesse spatiale égale à 1 m3 gas oil/m3 cataly- ':
seur/heure et on introduit à co-courant avec la charge de gas oil un débit continu d'isobutane pur correspondant à environ 35% poids du débit massique de gas oil.
Les résultats obtenus sont ceux indiqués au tableau II ci-dessous et doivent être comparés à ceux indiqués à la colonne du tableau I correspondant au catalyseur B
TABLEAU II
Temps de marche~ (P.T.) en heures C :
_ 43 31 :~

153 9 , . 237 4 258 2 _ _ h - 1 0,010 - 10 - , Dans ce cas là également la loi suivie par la baisse d'activité au cours du temps est du type exponentiel. On peut détexminer la valeur du coefficient de désactivation a (Cf Tableau II). Les valeurs indiquées dans ce tableau mont.rent clairement à la fois le rôle "activateur" de l'isobutane introduit mais aussi et surtout le fait que ce dernier abaisse d'environ 50% le coefficient de désactivation (0,010 contre 0,019 pr~cédemment).

Cet exemple illustre l'utilisation de cata;Lyseurs constitués de mordénite associé à divers métaux du Groupe VIII.
Il montre que seuls le Platine et le Palladium conduisent à
des per~ormances très intéressantes. Les conditions opératoires :
et la nature du gas oil sont toujours les mêmes que celles de l'exemple 1. L'imprégnation des métaux se fait toujours par imprégnation "à sec" d'un volume égal au volume de rétention d'eau du sollde (Mbrdenit~ 900H), ~ de ocmmerce de la ~irme Norton. ;~
L~s solutions utilisees contiennent les sels suivants: PdC12, RuC13, ~hC13.
Les résultats obtenus au bout de 30 heures de fonctionnement du catalyseur sont les suivants:
TABLEAU III
.
: _~(P.T.) Nature du teneur ~C
métal % poids mesuré ~ 30 h de marche du catalyseur ~
__ Pt 0,3 22 Pd 0,3 15 Ru 0,3 2 Rh 0,3 _ .
~ Catalyseur obtenu ~ partir de mordénite de granulométrie 1,5 non extrudé.
~, ' , 32~
Si d'autre part on teste le catalyseur contenant 0,3 % de Palladium dans les conditions opératoires habituelles, en suivant la variation de ~ (P.T.) au cours du temps, on mesure un coefficient de désactivation ~ égal à 0,018 h l tandis que la même expérience effectuée en présence de 15 % ~' d'isobutane par rapport au débit massique de gas oil permet de ramener la valeur de ~ à 0,0095.
On constate donc que l'effet bénéfique de l'isobutane sur le processus de désactivation du ca-talyseur constitué de métal précieux déposé sur mordénite 900H commerciale est observé, que le métal soit du Platine ou du Palladium. ~-Cet exemple est une illustration particulièrement claire de l'effet de stabilisation du catalyseur apporté par l'introduction d'isobutane dans la charge gas oil.
Le catalyseur indiqué "catalyseur B" dans l'exemple l a été soumis à test d'un type plus industriel consistant à ~;
maintenir entre le gas oil entrée et sortie réacteur une valeur de ~ (P.T.) constante et égale ~ 6 ~C grâce à un réglage progressif de la température du réacteur au cours du temps de marche. Ce test a été réalisé deux fois : une fois avec le gas oil déjà décrit dans l'exemple l, une autre fois avec ce même gas oil additionné d'isobutane à raison de 18% poids.
Dans les deux cas, les conditions opératoires étaient les suivantes :
- vitesse spatiale : 0,5 m3 gas oil/h/m3 catalyseur - - pression totale : 30 bars - rapport H2/Hydrocarbure : 4 mole/mole Les résultats sont dans le tableau 4. On voit que, sans injection d'isobutane, il es-t nécessaire d'augmenter de 2,5~C environ la température du réacteur, toutes les 20 heures, alors qu'avec une injection simultanée de gas oil et d'isobutane, ~, ;: , , , ' , :
32~
'-:
il n'est plus nécessaire d'augmenter la température de 2,5~C
que toutes les 40 heures environ.
On notera d'autre par-t que comme prévu l'isobutane non seulement permet d'améliorer fortement la stabilité du catalyseur mais améliore aussi son activité puisque la tempéra-ture de démarrage du catalyseur avec appoint d'isobutane est de 265 ~C contre 280~C sans isobutane. Tout au long de l'essai, les rendements obtenus restent approximativement :
constants et égaux ~ ceux présentés au tableau 4bis pour une ~'' ;
température quelconque inférieure à 430~C. ~:
TABLEAU_4 Température de marche du ~ :
Heures réacteur (~C) charge charge -~
.
0 280 265 ~:
. 250 ' 298 274 500 328 290 .

' 1000 387 320 1500 f~. 450 352 TABLEAU 4bis _ _ _ rendements en ~/O poids par : rapports à la charge _ _ :~
Cl 0,1 C2 0,1 ' :
C3 2,~
C4 1,4 0,8 ,.,/,,, 3~i :.
TABLEAU 4bis (suite) .
_ coupe 80-150 1,0 coupe 150 94,2 , _ _ _ _ _ i ~' ', EXEMPLE 5 et 6 Ces exemples montrent que l'amélioration d'activité
.:. .
et de stabiIité apportée par l'isobutane se retrouve lorsqu'on utilise une mordénite non seulement échangée mais aussi désaluminée. -Le catalyseur utilisé est une mordénite 900H qui a été lessivée par l'acide chlorhydrique à 4% poids dans l'eau.
Sa teneur en sodium est inférieure a 0,1% poids et le rapport ~' ; SiO2/A1203 est de 18. Il contient 0,3% de Platine.
Après réduction par l'hydrogène, le catalyseur est testé dans les conditions suivantes:
- - température 330~C
- pression total : 30 bars - LHSV : 2 m3 gas oil/h/m3 catalyseurs - rapport H2/hydrocarbure : 4 mole/mole.
Dans I'exemple 5, le gas oil est injecté sans isobutane, dans l'exemple 6 on ajoute 39% d'isobutane par rapport au gas oil, le debit de celui-ci restant identique.
Les résultats sont les suivants : -as oil seul aas oil f 39% isobutane . _ _ _ __ temps de ~~C point de ~~C point de trouble marche (h) trouble .. . .
~ ~~ ~ 9 40 ; - 14 -3~
(suite) '~' _ ,, . _ : ~.
temps de~~C point de L~C point de ~:
marche (h)trouble trouble _ .': :
3 22 :: ~
120 1 21 '', ':

' 160 ,~ 1 15 '' :~
. _ . _ (h 1) 0,030 0,006 . -~, EXEMPLE 7 ~
;:, .
Cet exemple est destiné à montrer que la présente in,vention est également applicable à la technique de déparaffi-nage catalytique par l'hydrogène, destinée à abaisser le point '';,~
d'écoulement des lubrifiants, soit pour leur application aux moteur~ automobiles, soit pour obtenir des huiles à tres bas point d'écoulement tels que huiles frigorifiques, huiles pour ; . transformateurs etc................................................ .~ ~ :
La charge utilisée correspond au~ caractéristiques ' ~
suivantes: ~ .
- viscosité à 100 ~F : 2,0 cSt :
- viscosité à 210 ~F : 4,3 cSt - VI : 113 ~, - point d'écoulement : + 32~C ~, - % cires : 14% poids :
' - Soufre : 730 ppm :~
On traite cette charge à 360~ C et à 30 bars de ':
pression totale, en présence d'hydrogène avec un taux de recycla- ~: :
ge de 900m3/m3. La vitesse-spatiale est de 3 m3 charge/m3 catalyseur/heure. Le catalyseur préparé par la méthode d'im-prégnation déjà décrite est une mordénite contenant 0,6% de Platine, 0,9 ~/O Ma et correspondant à un rapport Si02/A1203 -.
molaire égal à environ 15.

32~i ;
:: .
Dans ces conditions le produit obtenu ayant un point d'ébullition supérieur à 370~C représente 72% poids - ;
de la charge introduite dans le réacteur. Cette fraction 370+ voit son point d'écoulement passer de -40~C à ~ 18~C
en environ 12 jours, tandis que en présence d'isobutane injecté avec un débit égal à environ 15% poids du débit de charge, la même variation du point d'écoulement de l'huile obtenue n'est observée que dans un intervalle de temps beaucoup plus grand, d'un mois environ.
(Ref. ~1) (Ind. Eng. Chem. Proc. Res. and. Dev. 8 (1.969) 395) ~ ' , ~;, ''~
' '' ' ~
' '

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet des-quelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de traitement catalytique en présence d'hydrogène d'une charge constituée par une coupe gas oil d'intervalle de distillation 150-530°C caractérisé en ce qu'on introduit la charge en mélange avec une quantité d'isobutane représentant 5 à 100% en poids de la dite charge dans une zone réactionnelle dont la température est comprise entre 200 et 500°C, la pression est comprise entre 15 et 80 bars et qui contient un catalyseur constitué par une zéolithe sous forme protonée.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la zéolithe protonée a un rapport silice/alumine compris entre 8 et 100.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac-térisé en ce que la zéolithe est la mordénite.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le catalyseur est constitué par une zéolithe sous forme protonée associée à un métal du Groupe VIII de la Classification Périodique.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que le métal est le platine ou le palladium.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'isobutane représente de 5 à 50% en poids de la charge.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la température est comprise entre 250 et 420°C, la pression est comprise entre 25 et 50 bars, la vitesse spatiale horaire liquide est comprise entre 0,3 et 3 m3/m3/h et le rap-port molaire est compris entre 2 et 8.