EP2488606A1 - Procede d'hydrotraitement et d'hydroisomerisation des huiles issues de source renouvelable mettant en oeuvre une zeolithe modifiee - Google Patents

Procede d'hydrotraitement et d'hydroisomerisation des huiles issues de source renouvelable mettant en oeuvre une zeolithe modifiee

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EP2488606A1
EP2488606A1 EP10781926A EP10781926A EP2488606A1 EP 2488606 A1 EP2488606 A1 EP 2488606A1 EP 10781926 A EP10781926 A EP 10781926A EP 10781926 A EP10781926 A EP 10781926A EP 2488606 A1 EP2488606 A1 EP 2488606A1
Authority
EP
European Patent Office
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zeolite
catalyst
hydrogen
group
cations
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10781926A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Laurent Simon
Antoine Daudin
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • fillers include for example vegetable oils, animal fats, raw or having undergone prior treatment, as well as mixtures of such fillers.
  • These fillers contain chemical structures of the triglyceride or ester or fatty acid type, the structure and the hydrocarbon chain length of the latter being compatible with the hydrocarbons present in gas oils and kerosene.
  • patents include US Pat. No. 4,992,605, US Pat. No. 5,705,722, EP 1, 681, 337 and EP 1, 741, 768.
  • transition metal sulphide solids allows the production of paraffins from ester-type molecules in two reaction routes: The hydrodeoxygenation leading to the formation of water by hydrogen consumption and the formation of carbon number (Cn) hydrocarbons equal to that of the initial fatty acid chains,
  • the liquid effluent resulting from these hydrotreatment processes consists essentially of n-paraffins which can be incorporated into the diesel fuel and kerosene pool.
  • a hydroisomerization step is necessary to convert n-paraffins into branched paraffins having better cold properties.
  • patent application EP 1 741 768 describes a process comprising a hydrotreatment followed by a hydroisomerization step in order to improve the cold properties of the linear paraffins obtained.
  • the catalysts used in the hydroisomerization step are bifunctional catalysts consist of a metal active phase comprising a Group VIII metal selected from palladium, platinum and nickel dispersed on a type of acid material selected molecular sieve among SAPO-11, SAPO-41, ZSM-22, ferrierite or ZSM-23, said process operating at a temperature between 200 and 500 ° C, and at a pressure of between 2 and 15 MPa. Nevertheless, the use of this type of solid leads to a loss of yield in middle distillate.
  • a catalyst for the hydroisomerization of paraffinic hydrocarbon feedstocks and in particular the hydrotreatment of feeds from a renewable source comprising an active phase containing at least one hydro-dehydrogenating element chosen from Group VIB and Group VIII elements and a support comprising at least one zeolite having at least one series of channels of which the aperture is defined by an 8-atom oxygen ring, said zeolite being modified by a particular modification process to obtain a higher activity, ie a higher conversion level, while allowing to obtain an improved yield of middle distillates (jet fuels and gas oils), the step hydroisomerization being implemented in a process for treating feedstock from a renewable source comprising upstream of said hydroisomerization step, a hydrotreating step.
  • An object of the invention is therefore to provide a process for the treatment of feedstocks from a renewable source implementing, in a hydroisomerisation step, downstream of a hydrotreating step, a hydroisomerisation catalyst comprising a carrier based on of modified zeolite making it possible to obtain high yields of gasolines and kerosene bases.
  • Another object of the invention is to provide a process for the treatment of feedstocks from a renewable source which, in a hydroisomerisation step, downstream of a hydrotreatment stage, uses a catalyst comprising a modified zeolite as support. to minimize the production of light fraction 150 ° C-.
  • the invention relates to a process for treating charges from a renewable source comprising the following steps:
  • step b) separating from the effluent from step a) hydrogen, gases and at least one hydrocarbon base,
  • step b) hydroisomerization of at least a portion of said hydrocarbon base resulting from step b) in the presence of a fixed bed hydroisomerization catalyst, said catalyst comprising at least one hydro-dehydrogenating metal chosen from the group formed by the Group VIB and Group VIII metals of the Periodic Table, alone or in admixture, and a support comprising at least one zeolite having at least one series of channels, the opening of which is defined by a modified ring of 8 oxygen atoms by a ') at least one step of introducing at least one alkaline cation belonging to groups IA or IIA of the periodic table, b') a step of treating said zeolite in the presence of at least one molecular compound containing at least one at least one silicon atom, c ') at least one step of partial exchange of said alkaline cations with NH 4 + cations and d) at least one heat treatment step, said hydroisomerization step being carried out at a temperature between 150 and 500
  • step d) separation, from the effluent from step c) of hydrogen, gases and at least one gas oil base and a kerosene base.
  • the present invention is particularly dedicated to the preparation of gas oil and kerosene fuel bases corresponding to the new environmental standards, from charges from renewable sources.
  • the feedstocks derived from renewable sources used in the present invention are advantageously chosen from oils and fats of vegetable or animal origin, or mixtures of such fillers, containing triglycerides and / or free fatty acids and / or esters.
  • Vegetable oils can advantageously be crude or refined, wholly or in part, and derived from the following plants: rapeseed, sunflower, soybean, palm, palm kernel, olive, coconut, jatropha, this list not being limiting.
  • Algae or fish oils are also relevant.
  • Animal fats are advantageously selected from fat or fat composed of residues from the food industry or from the food service industries.
  • fillers essentially contain triglyceride-type chemical structures which are also known to those skilled in the art as tri-ester of fatty acids as well as free fatty acids.
  • a fatty acid ester tri is thus composed of three chains of fatty acids.
  • These fatty acid chains in the form of tri-ester or in the form of free fatty acid have a number of unsaturations per chain, also called number of carbon-carbon double bonds per chain, generally between 0 and 3 but which can be higher especially for oils derived from algae, which generally have a number of chain unsaturations of 5 to 6.
  • the molecules present in the feeds from renewable sources used in the present invention therefore have a number of unsaturations, expressed per molecule of triglyceride, advantageously between 0 and 18.
  • the level of unsaturation expressed as the number of unsaturations by hydrocarbon fatty chain, is advantageously between 0 and 6.
  • Charges from renewable sources generally also include different impurities including heteroatoms such as nitrogen.
  • Nitrogen levels in vegetable oils are generally between about 1 ppm and about 100 ppm by weight, depending on their nature. They can reach up to 1% weight on particular loads.
  • the feedstock may undergo before step a) of the process according to the invention a pre-treatment or pre-refining step so as to eliminate, by appropriate treatment, contaminants such as metals, such as alkaline compounds for example on ion exchange resins, alkaline earths and phosphorus.
  • Suitable treatments may for example be heat and / or chemical treatments well known to those skilled in the art.
  • step a) of the process according to the invention the charge, possibly pretreated, is brought into contact with a fixed-bed catalyst comprising a hydro-dehydrogenating function comprising at least one metal of group VIII and / or of the group VI B, taken alone or as a mixture and a support chosen from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and mixtures of at least two of these minerals, said step of hydrotreater operating at a temperature between 200 and 450 ° C, preferably between 220 and 350 ° C, preferably between 220 and 320 ° C, and even more preferred between 220 and 310 ° C.
  • a fixed-bed catalyst comprising a hydro-dehydrogenating function comprising at least one metal of group VIII and / or of the group VI B, taken alone or as a mixture and a support chosen from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and mixtures of at least two of
  • the pressure is between 1 MPa and 10 MPa, preferably between 1 MPa and 6 MPa and even more preferably between 1 MPa and 4 MPa.
  • the hourly space velocity is between 0.1 hr-1 and 10 hr-1.
  • the filler is contacted with the catalyst in the presence of hydrogen.
  • the total quantity of hydrogen mixed with the feedstock is such that the hydrogen / feedstock ratio is between 70 and 1000 Nm3 of hydrogen / m.sup.3 of feedstock and preferably between 150 and 750 Nm.sup.3 of hydrogen / m.sup.3 of feedstock.
  • the support of the catalyst used may also advantageously contain other compounds and for example oxides chosen from the group formed by boron oxide, zirconia, titanium oxide, phosphoric anhydride.
  • the preferred support is an alumina support and very preferably alumina ⁇ , ⁇ or ⁇ .
  • Said catalyst is advantageously a catalyst comprising metals of the group VIII preferably chosen from nickel and cobalt, taken alone or as a mixture, preferably in combination with at least one metal of group VI B preferably chosen from molybdenum and tungsten , taken alone or in a mixture.
  • the nickel oxide is advantageously between 0.5 and 10% by weight of nickel oxide (NiO) and preferably between 1 and 5% by weight of nickel oxide and the content of metal oxides of groups VIB. and preferably molybdenum trioxide is advantageously between 1 and 30% by weight of molybdenum oxide (MoO 3 ), preferably from 5 to 25% by weight, the percentages being expressed as% by weight relative to the total mass catalyst.
  • NiO nickel oxide
  • MoO 3 molybdenum oxide
  • the total content of metal oxides of groups VIB and VIII in the catalyst used in step a) is advantageously between 5 and 40% by weight and preferably between 6 and 30% by weight relative to the total mass. catalyst.
  • the weight ratio expressed as metal oxide between metal (or metals) of group VIB on metal (or metals) of group VIII is advantageously between 20 and 1 and preferably between 10 and 2.
  • Said catalyst used in step a) of the process according to the invention must advantageously be characterized by a high hydrogenating power so as to orient as much as possible the selectivity of the reaction towards a hydrogenation preserving the number of carbon atoms of the fatty chains. that is to say the hydrodeoxygenation route, this in order to maximize the yield of hydrocarbons entering the field of distillation of kerosenes and / or gas oils. This is why, preferably, one operates at a relatively low temperature. Maximizing the hydrogenating function also makes it possible to limit the polymerization and / or condensation reactions leading to the formation of coke which would degrade the stability of the catalytic performances.
  • a Ni or NiMo type catalyst is used.
  • Said catalyst used in step a) of hydrotreating of the process according to the invention may also advantageously contain a doping element chosen from phosphorus and boron, taken alone or as a mixture.
  • Said doping element may be introduced into the matrix or preferably deposited on the support. It is also possible to deposit silicon on the support, alone or with phosphorus and / or boron and / or fluorine.
  • the oxide weight content of said doping element is advantageously less than 20% and preferably less than 10% and is advantageously at least 0.001%.
  • the metals of the catalysts used in step a) of hydrotreatment of the process according to the invention are sulphide metals or metal phases and preferably sulphurized metals.
  • step a) of the process according to the invention can be carried out industrially in one or more reactors with one or more catalytic beds and preferably downflow of liquid.
  • step b) of the process according to the invention the hydrotreated effluent from the atep a) is subjected at least in part, and preferably entirely, to one or more separations.
  • the purpose of this step is to separate the gases from the liquid, and in particular to recover the hydrogen-rich gases which may also contain gases such as CO and CO 2 and at least one liquid hydrocarbon base with a sulfur content of less than 10 ppm by weight. .
  • the separation is carried out according to all methods of separation known to man of career.
  • the separation step may advantageously be carried out by any method known to those skilled in the art such as, for example, the combination of one or more high and / or low pressure separators, and / or distillation and / or distillation stages. high and / or low pressure stripping.
  • the water that may be formed during step a) of hydrotreatment of the process according to the invention may also be advantageously separated at least in part from the liquid hydrocarbon base.
  • the separation step b) may therefore advantageously be followed by an optional step of removing at least a portion of the water and preferably all of the water.
  • the purpose of the optional water removal step is to remove at least a portion of the water produced during the hydrotreatment reactions.
  • the elimination of water is the elimination of the water produced by the hydrodeoxygenation (HDO) reactions.
  • the more or less complete elimination of the water may be a function of the water tolerance of the hydroisomerization catalyst used in the subsequent step c) of the process according to the invention.
  • the elimination of water may be carried out by all methods and techniques known to those skilled in the art, for example by drying, passage on a desiccant, flash, decantation ....
  • step c) of the process according to the invention at least part, and preferably all, of the liquid hydrocarbon base obtained at the end of step b) of the process according to the invention is hydroisomerized in the presence of a fixed bed hydroisomerization catalyst, said catalyst comprising at least one hydrodehydrogenating metal selected from the group consisting of the metals of the group.
  • VI B and group VIII of the Periodic Table taken alone or as a mixture and a support comprising at least one zeolite having at least one series of channels, the openings of which are defined by an 8-atom ring, said zeolite being modified according to a particular method.
  • the catalyst used in the hydroisomerization step c) of the process according to the invention comprises at least one hydro-dehydrogenating metal selected from the group formed by the metals of group VI II and the metals of the group VIB, alone or in combination.
  • the group VIII elements are chosen from iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum, taken alone or as a mixture.
  • the elements of group VIII are chosen from the noble metals of group VIII, the elements of group VIII are advantageously chosen from platinum and palladium, taken alone or as a mixture.
  • the elements of group VIII are selected from non-noble metals of group VIII, the elements of group VIII are advantageously chosen from iron, cobalt and nickel, taken alone or as a mixture.
  • the group VIB elements of the catalyst according to the present invention are selected from tungsten and molybdenum.
  • the catalyst comprises at least one Group VIB metal in combination with at least one Group VIII non-noble metal
  • the Group VIB metal content is advantageously comprised, in oxide equivalent, of between 5 and 40% by weight per relative to the total mass of said catalyst, preferably between 10 and 35% by weight and very preferably between 15 and 30% by weight
  • the non-noble metal content of group VIII is advantageously comprised, in oxide equivalent, between 0 , 5 and 10% by weight relative to the total mass of said catalyst, preferably between 1 and 8% by weight and very preferably between 1, 5 and 6% by weight.
  • said catalyst may also advantageously comprise at least one doping element selected from the group consisting of silicon, boron and phosphorus, taken alone or as a mixture, the content of doping element being preferably between 0 and 20% by weight of oxide of the doping element, preferably between 0.1 and 15% by weight, very preferably preferred between 0.1 and 10% by weight very preferably between 0.5 and 6% by weight relative to the total mass of the catalyst.
  • doping element selected from the group consisting of silicon, boron and phosphorus, taken alone or as a mixture, the content of doping element being preferably between 0 and 20% by weight of oxide of the doping element, preferably between 0.1 and 15% by weight, very preferably preferred between 0.1 and 10% by weight very preferably between 0.5 and 6% by weight relative to the total mass of the catalyst.
  • the hydrogenating function comprises a group VIII element and a group VIB element
  • the following metal combinations are preferred: nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, nickel-tungsten, cobalt-tungsten, and very preferably: nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, nickel-tungsten. It is also possible to use combinations of three metals such as for example nickel-cobalt-molybdenum.
  • the catalyst is then preferably used in a sulfurized form.
  • the catalyst When the hydro-dehydrogenating element is a noble metal of group VIII, the catalyst preferably contains a noble metal content of between 0.01 and 10% by weight, even more preferably from 0.02 to 5% by weight relative to to the total mass of said catalyst.
  • the noble metal is preferably used in its reduced and non-sulphurized form.
  • the metal content in its oxide form is advantageously between 0.5 and 25% by weight relative to the finished catalyst.
  • the catalyst also contains, in addition to the reduced nickel, a group IB metal and preferably copper, or a group IVB metal and preferably tin in proportions such that the mass ratio of the group metal IB or IVB and nickel on the catalyst is advantageously between 0.03 and 1.
  • Said hydroisomerization catalyst used in stage c) of the process according to the invention comprises a support comprising at least one modified zeolite and advantageously a porous oxide matrix of oxide type, said support comprising and preferably consisting of, preferably:
  • 0.1 to 99.8% by weight preferably 0.1 to 80% by weight, even more preferably 0.1 to 70% by weight, and very preferably 0.1 to 50% by weight, weight of zeolite modified according to the invention relative to the total mass of the catalyst, 0.2 to 99.9% by weight, preferably 20 to 99.9% by weight, preferably 30 to 99.9% by weight and very preferably from 50 to 99.9% by weight, based on the total weight of the catalyst, of at least one oxide-type porous mineral matrix.
  • the zeolite contained in the catalyst support used in step c) of the process according to the invention comprises at least one series of channels whose opening is defined by an 8-atom oxygen ring. (8 R) before being modified.
  • Said zeolite is chosen from zeolites defined in the "Atlas of Zeolite Structure Types" classification, Ch. Baeriocher, LB Me Cusker, DH Oison, 6th Edition, Elsevier, 2007, Elsevier "exhibiting at least one series of channels whose opening of pores is defined by a ring containing 8 oxygen atoms.
  • the zeolite initially used, before being modified may advantageously contain, in addition to at least one series of channels whose opening is defined by an 8-atom oxygen ring (8MR). at least one series of channels whose pore opening is defined by a ring containing 10 oxygen atoms (10 MR) and / or at least one series of channels whose pore opening is defined by a ring containing 12 oxygen atoms (12 MR).
  • 8MR 8-atom oxygen ring
  • the zeolite may advantageously contain at least one other element T, different from silicon and aluminum, integrating in tetrahedral form into the framework of the zeolite.
  • said element T is chosen from iron, germanium, boron and titanium and represents a portion by weight of between 2 and 30% of all the constituent atoms of the zeolitic framework other than the oxygen atoms.
  • the zeolite then has an atomic ratio (Si + T) / Al of between 2 and 200, preferably of between 3 and 100 and very preferably of between 4 and 80, T being defined as above.
  • the zeolite contained in the support of the catalyst used in stage c) of the process according to the invention is chosen from zeolites Y, ZSM-48, ZBM-30, IZM-1 and COK-7, taken alone or in mixture.
  • the zeolite is chosen from zeolites Y, ZSM-48, ZBM-30, IZM-1 and COK-7, taken alone or as a mixture.
  • said zeolite is chosen from zeolites Y, ZSM-48 and ZBM-30, the ZBM 30 being preferably synthesized with the organic structuring agent triethylenetetramine, taken alone or as a mixture.
  • Zeolite ZBM-30 is described in patent EP-A-46 504, and zeolite COK-7 is described in patent applications EP 1 702 888 A1 or FR 2 882 744 A1.
  • Zeolite IZM-1 is described in FR-A-2 91 1 866 and zeolite ZSM 48 is described in Schlenker, JL Rohrbaugh, WJ ,, Chu, P., Valyocsik, EW and Kokotailo, GT Title: The framewrok topolgy of ZSM-48: a high silica zeolite Reference: Zeolites, 5, 355-358 (1985) Material * ZSM-48 ".
  • the zeolite initially used is a FAU zeolite having a three-dimensional network of channels whose opening is defined by a ring with 12 oxygen atoms (12 MR) and even more preferably, the initial zeolite is the zeolite Y.
  • said zeolite may advantageously be dealuminated in all the ways known to those skilled in the art, so that the atomic ratio of silicon to aluminum of the zeolite is between 2.5 and 200, preferably between 3 and 200. and 100 and even more preferably between 4 and 80.
  • the atomic ratio of silicon to aluminum Si / Al framework of the zeolite is measured by NMR of silicon and aluminum according to a method known to those skilled in the art.
  • the structural type zeolite FAU having undergone one or more dealumination steps which has a three-dimensional network of channels whose opening is defined by a ring of 12 oxygen atoms (12 MR) is suitable for the implementation of the catalyst used in the process according to the invention.
  • the zeolite initially used is a dealuminated FAU zeolite and very preferably, the initial zeolite is the dealuminated Y zeolite;
  • the zeolite contained in the catalyst support used in stage c) of the process according to the invention initially having, before being modified, at least one series of channels whose opening is defined by an 8-atom oxygen ring (8MR) is modified by a ') a step of introducing at least one alkaline cation belonging to groups IA or MA of the periodic table, b') a treatment step of said zeolite in the presence of at least one molecular compound containing at least one silicon atom, c ') at least partial exchange of the alkaline cations by NH 4 + cations and d) at least one heat treatment step.
  • 8MR 8-atom oxygen ring
  • Said initial zeolite is thus modified according to a modification process comprising at least one step a ') of introduction of at least one alkaline cation belonging to groups IA and IIA of the periodic table of the elements, the (s) said (s) cation (s) being preferably chosen from Na + , Li + , K + , Rb + , Cs + , Ba 2+ and Ca 2+ cations and very preferably, said cation being the Na + cation.
  • This step can be carried out by any method known to those skilled in the art and preferably this step is performed by the so-called ion exchange method.
  • the zeolite contained in the catalyst support used in step c) of the process according to the invention is in cationic form.
  • the process for modifying said zeolite then comprises a treatment step b ') in the presence of at least one molecular compound containing at least one silicon atom.
  • This step is called the step of selectivation of said zeolite.
  • the term "selectivation" is used to mean the neutralization of the acidity of each of the crystals of the cationic zeolite.
  • the neutralization of the acidity can be done by any method known to those skilled in the art. Conventional methods generally employ molecular compounds containing atoms that can interact with the zeolite crystal sites.
  • the molecular compounds used in the context of the invention are organic or inorganic molecular compounds containing one or more silicon atom (s).
  • the cationic zeolite prepared according to step a' is subjected to a treatment step in the presence of at least one molecular compound containing at least one silicon atom.
  • Said step b ') allows the deposition of a layer of said molecular compound containing at least one silicon atom on the surface of the crystals of the zeolite which will be transformed after step c') into an amorphous silica layer on the surface of each of the crystals of the zeolite.
  • the molecular compound containing at least one silicon atom is chosen from compounds of formula Si-FU and Si 2 -R 6 in which R is chosen from hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an acyl group and an alkoxy group ( O-R '), a hydroxyl (-OH) group. or a halogen, and preferably an alkoxy (OR 1 ) group.
  • R is chosen from hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an acyl group and an alkoxy group ( O-R '), a hydroxyl (-OH) group. or a halogen, and preferably an alkoxy (OR 1 ) group.
  • the group R may advantageously be either identical or different.
  • the molecular compound is chosen from compounds of formula Si 2 H 6 or Si (C 2 H 5 ) 3 (CH 3 ).
  • the molecular compound containing at least one silicon atom used in step b) of the process according to the invention may advantageously be a compound of silane,
  • Said molecular compound used for the implementation of step b ') according to the invention preferably comprises at most two silicon atoms per molecule.
  • said molecular compound has a composition of general formula Si- (OR ') 4 where R' is an alkyl, aryl or acyl group, preferably an alkyl group and very preferably an ethyl group.
  • the molecular compound containing at least one silicon atom is the tetraethylorthosilicate (TEOS) molecular compound of formula Si (OCH 2 CH 3 ) 4 .
  • Said step b ') of the modification process which consists in treating the cationic zeolite exchanged according to step a') in the presence of at least one molecular compound containing at least less than one silicon atom, is advantageously produced by deposition of said compound on the inner and outer surfaces of the zeolite.
  • a gas phase deposit known as CVD (“Chemical Vapor Deposition") or a liquid phase deposit called CLD (“Chemical Liquid Deposition”) may be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • said step b ') is carried out by depositing said molecular compound containing at least one silicon atom in the liquid phase.
  • step b ') of the modification process is carried out by gas phase deposition (CVD), it is advantageously carried out in a fixed bed reactor.
  • the zeolite Prior to the gas phase deposition (CVD) reaction in said fixed bed reactor, the zeolite is preferably activated. Activation of the zeolite in the fixed bed reactor is carried out under oxygen, in air or under an inert gas, or in a mixture of air and inert gas or oxygen and inert gas.
  • the activation temperature of the zeolite is advantageously between 100 and 600 ° C, and very advantageously between 300 and 550 ° C.
  • the molecular compound containing at least one silicon atom to be deposited on the outer surface of each of the crystals of the zeolite is sent to the vapor phase reactor, said molecular compound being diluted in a carrier gas which may be either hydrogen ( H 2 ), either air, Argon (Ar), helium (He), or even nitrogen (N 2 j, preferably the carrier gas is an inert gas selected from Ar , He, and N 2.
  • a carrier gas which may be either hydrogen ( H 2 ), either air, Argon (Ar), helium (He), or even nitrogen (N 2 j, preferably the carrier gas is an inert gas selected from Ar , He, and N 2.
  • Said molecular compound containing at least one silicon atom is deposited on the outer surface of said zeolite in the vapor phase, in order to obtain an amorphous silica layer of optimum quality on the external surface of the zeolite.
  • the temperature of the zeolite bed during the deposition is preferably between 10 and 300 ° C., and very preferably between 50 and 200 ° C.
  • the partial pressure, in the gas phase, of the molecular compound to be deposited on the surface is preferably between 0.001 and 0.5 bar, and very preferably between 0.01 and 0.2 bar
  • the duration of the deposit is preferably between 10 minutes and 10 hours and very preferably between 30 minutes and 5 hours and even more preferably between 1 and 3 hours.
  • step b ') of the modification process is carried out by liquid phase deposition (CLD), it is advantageously carried out with stirring.
  • a CLD phase deposition can be done either in aqueous medium or in an organic solvent.
  • one or more surfactants may or may not be added to the impregnating solution.
  • the CLD repository is well known those skilled in the art (Chon et al., Studies in Surface Science and Catalysis, 105, 2059-2065, 1997).
  • said molecular compound containing at least one silicon atom is deposited on the outer surface of said zeolite in an anhydrous organic solvent.
  • the organic solvent is advantageously chosen from saturated or unsaturated molecules containing from 5 to 10 carbon atoms, and preferably from 6 to 8 carbon atoms.
  • the temperature of the organic solvent solution is preferably between 10 and 100 ° C, and very preferably between 30 and 90 ° C.
  • the amount of silica added to the anhydrous solvent solution is advantageously between 0.0001 and 5% by weight, preferably between 0.0001 and 2% by weight, and even more preferably between 0.0005 and 1% by weight relative to to the amount of zeolite.
  • the duration of the deposit is preferably between 5 minutes and 10 hours, preferably between 30 minutes and 5 hours and even more preferably between 1 and 3 hours.
  • the process for modifying the zeolite then comprises a step c ') corresponding to at least one partial exchange, alkaline cations belonging to groups IA and IIA of the periodic table introduced during step a') and preferably Na cations. + by NH + cations.
  • the exchange is 80 to 99%, preferably 85 to 98% and more preferably 90 to 98%.
  • the amount of alkaline cations remaining and preferably, the amount of Na + cations remaining in the modified zeolite, relative to the amount of NH 4 + cations initially present in the zeolite, is advantageously between 1 and 20%, preferably between 1 and 5%. and 20% preferably, between 2 and 15% and more preferably between 2 and 10%.
  • ion exchange (s) are carried out with a solution containing at least one ammonium salt selected from the salts of chlorate, sulfate, nitrate, phosphate, or ammonium acetate, to eliminate at least in part, the alkaline cations and preferably the Na + cations present in the zeolite.
  • the ammonium salt is ammonium nitrate NH 4 NO 3 .
  • the cation content of remaining alkali and preferably Na + cations in the modified zeolite at the end of step c ') is preferably such that the molar ratio alkali metal cation / aluminum and preferably the ratio molar Na / Al is between 0.2: 1 and 0.01: 1, preferably between 0.2: 1 and 0.015: 1, more preferably between 0.15: 1 and 0.02: 1 and even more preferably between 0.1: 1 and 0.02: 1.
  • the desired Na / Al ratio is obtained by adjusting the NH 4 + concentration of the cation exchange solution, the cation exchange temperature, and the cation exchange number.
  • concentration of the NH 4 + solution in the solution advantageously varies between 0.01 and 12 mol / l, and preferably between 1 and 10 mol / l.
  • the temperature of the exchange step is advantageously between 20 and 100 ° C, preferably between 60 and 95 ° C, preferably between 60 and 90 ° C, more preferably between 60 and 85 ° C and even more preferred between 60 and 80 ° C.
  • the cation exchange number advantageously varies between 1 and 10 and preferably between 1 and 4.
  • Maintaining a controlled content of alkaline cations and preferably Na + cations in place of protons makes it possible to neutralize the most acidic Bnansted and Lewis sites of the zeolite. which decreases the secondary cracking of the middle distillery molecules in essence during the hydrocracking reactions. This effect makes it possible to obtain a gain in selectivity in middle distillates If the quantity of alkaline cations and preferably of Na + cations remaining in the structure of the modified zeolite is too great, the number of acidic Bransted sites decreases too much, which causes a loss of activity of the catalyst.
  • the process for modifying the zeolite then comprises at least one step d) of heat treatment.
  • This heat treatment allows both the decomposition of the molecular compound containing at least one silicon atom deposited on the zeolite at the end of step b ') and the transformation of the NH 4 + cations, partially exchanged at the end of step c '), in protons.
  • the heat treatment according to the invention is carried out at a temperature preferably between 200 and 700 ° C, more preferably between 300 and 500 ° C.
  • Said heat treatment step is advantageously carried out under air, under oxygen, under hydrogen, under nitrogen or under argon or under a mixture of nitrogen and argon.
  • the duration of this treatment is advantageously between 1 and 5 hours.
  • an amorphous silica layer is deposited on the surface of each of the crystals of the zeolite and the protons of the zeolite are partially regenerated.
  • the support of the hydroisomerization catalyst used in stage c) of the process according to the invention advantageously contains a porous mineral matrix, preferably amorphous, which is advantageously constituted by at least one refractory oxide.
  • Said matrix is advantageously chosen from the group formed by alumina, silica, clays, titanium oxide, boron oxide and zirconia.
  • the matrix may consist of a mixture of at least two of the oxides mentioned above, and preferably silica-alumina. It is also possible to choose aluminates. It is preferred to use matrices containing alumina, in all these forms known to those skilled in the art, for example gamma-alumina.
  • mixtures of alumina and silica mixtures of alumina and silica-alumina.
  • the modified zeolite may be, without limitation, for example in the form of powder, ground powder, suspension, suspension having undergone a deagglomeration treatment.
  • the modified zeolite may advantageously be slurried acidulated or not at a concentration adjusted to the final zeolite content referred to the support. This suspension commonly called a slip is then advantageously mixed with the precursors of the matrix.
  • the modified zeoiite can advantageously be introduced during the shaping of the support with the elements that constitute the matrix.
  • the modified zeolite according to the invention is added to a wet alumina gel during the step of forming the support.
  • One of the preferred methods of forming the carrier in the present invention is to knead at least one modified zeolite with a wet alumina gel for a few tens of minutes and then pass the resulting paste through a die to form extrudates with a diameter of between 0.4 and 4 mm. .
  • the modified zeoiite can be introduced during the synthesis of the matrix.
  • the modified zeolite is added during the synthesis of the silicoaluminum matrix; the zeolite can be added to a mixture of an acidic alumina compound with a fully soluble silica compound.
  • the support can be shaped by any technique known to those skilled in the art. The shaping can be carried out for example by extrusion, pelletizing, by the method of coagulation in drop (oil-drop), by rotating plate granulation or by any other method well known to those skilled in the art.
  • At least one calcination may be performed after any of the steps of the preparation.
  • the calcination treatment is usually carried out in air at a temperature of at least 150 ° C, preferably at least 300 ° C, more preferably at about 350 to 1000 ° C.
  • Group VIII elements and / or Group VIB elements optionally at least one doping element chosen from boron, silicon and phosphorus and optionally the elements of groups IVB, and IB in the case of a catalyst based on reduced nickel, may be introduced, in whole or in part, at any stage of the preparation, during the synthesis of the matrix, preferably during the shaping of the support, or very preferably after the shaping of the support by any method known to those skilled in the art. They can be introduced after forming the support and after or before the drying and calcining of the support. According to a preferred embodiment of the present invention, all or part of the elements of the groups VIII and / or the elements of the group VIB, optionally at least one doping element chosen from boron, silicon and.
  • phosphorus and optionally the elements of groups IVB, and IB in the case of a reduced nickel-based catalyst can be introduced during the shaping of the support, for example, during the kneading step of the zeolite modified with a wet alumina gel.
  • all or part of the elements of groups VIII, optionally at least one doping element chosen from boron, silicon and phosphorus and optionally the elements of groups IVB, and IB in the case of a reduced nickel-based catalyst can be introduced by one or more impregnation operations of the shaped and calcined support, by a solution containing the precursors of these elements.
  • the support is impregnated with an aqueous solution.
  • the impregnation of the support is preferably carried out by the "dry" impregnation method well known to those skilled in the art.
  • the following doping elements boron and / or silicon and / or phosphorus can be introduced into the catalyst at any level of the preparation and according to any technique known to those skilled in the art.
  • the metals of group VIII are preferably introduced by one or more impregnation operations of the shaped and calcined support, and after those of group VIB or at the same time as the latter, in the case where said catalyst contains at least one Group VIII metal in combination with at least one Group VIB metal.
  • oxides and hydroxides, molybdic and tungstic acids and their salts in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, ammonium tungstate, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid and their salts, silicomolybdic acid, siiicotungstic acid and their salts.
  • oxides and hydroxides, molybdic and tungstic acids and their salts in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, ammonium tungstate, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid and their salts, silicomolybdic acid, siiicotungstic acid and their salts.
  • Oxides and ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate and ammonium tungstate are preferably used.
  • non-noble group VIII elements that can be used are well known to those skilled in the art.
  • non-noble metals use will be made of nitrates, sulphates, hydroxides, phosphates, halides, for example chlorides, bromides and fluorides, carboxylates, for example acetates and carbonates.
  • the noble element sources of group VIII which can advantageously be used are well known to those skilled in the art.
  • halides are used, for example chlorides, nitrates, acids such as hexachloroplatinic acid, hydroxides, oxychlorides such as ammoniacal oxychloride ruthenium. It is also advantageous to use cationic complexes such as ammonium salts when it is desired to deposit the metal on the Y-type zeolite by cation exchange.
  • the noble metals of group VIII of the catalyst of the present invention may advantageously be present in whole or in part in metallic and / or oxide form.
  • the element (s) promoter (s) chosen (s) in the group formed by silicon, boron and phosphorus can advantageously be introduced by one or more impregnation operations with excess solution on the calcined precursor.
  • the boron source may advantageously be boric acid, preferably orthoboric acid H3B03, biborate or ammonium pentaborate, boron oxide, boric esters.
  • Boron may for example be introduced in the form of a mixture of boric acid, hydrogen peroxide and a basic organic compound containing nitrogen such as ammonia, primary and secondary amines, cyclic amines, compounds of the family of pyridine and quinolines and compounds of the pyrrole family. Boron may be introduced for example by a boric acid solution in a water / alcohol mixture.
  • the preferred phosphorus source is orthophosphoric acid H 3 PO 4, but its salts and esters such as ammonium phosphates are also suitable.
  • the phosphorus may for example be introduced in the form of a mixture of phosphoric acid and a basic organic compound containing nitrogen such as ammonia, primary and secondary amines, cyclic amines, compounds of the family of phosphorus. pyridine and quinolines and compounds of the pyrrole family.
  • ethyl orthosilicate Si (OEt) 4 siloxanes, polysiloxanes, silicones, silicone emulsions, halide silicates, such as ammonium fluorosilicate (NH4) 2SiF6 or fluorosilicate. sodium Na2SiF6.
  • Silicomolybdic acid and its salts, silicotungstic acid and its salts can also be advantageously employed.
  • Silicon may advantageously be added for example by impregnation of ethyl silicate in solution in a water / alcohol mixture. Silicon can be added, for example, by impregnating a silicon-type silicon compound or silicic acid suspended in water.
  • The. Group IB element sources that can be used are well known to those skilled in the art.
  • copper sources Cu (N0 3 ) 2 copper nitrate can be used.
  • the sources of Group IVB elements that can be used are well known to those skilled in the art.
  • tin chloride SnCl 2 can be used .
  • the catalysts used in the process according to the invention advantageously have the form of spheres or extrudates. It is however advantageous that the catalyst is in the form of extrudates with a diameter of between 0.5 and 5 mm and more particularly between 0.7 and 2.5 mm.
  • the shapes are cylindrical (which can be hollow or not), cylindrical twisted, multilobed (2, 3, 4 or 5 lobes for example), rings.
  • the cylindrical shape is preferably used, but any other shape may be used.
  • the catalysts according to the invention may optionally be manufactured and used in the form of crushed powder, tablets, rings, balls, wheels. According to the invention, the metals of group VIB and / or group VIII of said catalyst are present in sulphide form, the sulphurization treatment being described below.
  • the noble metal contained in said hydroisomerization catalyst should advantageously be reduced.
  • One of the preferred method for reducing the metal is treatment under hydrogen at a temperature between 150 ° C and 650 ° C and a total pressure between 1 and 250 bar
  • a reduction consists of a stage at 150 ° C for two hours and a rise in temperature up to 450 ° C at the speed 1 ° C / min and then a two-hour stage at 450 ° C.
  • the hydrogen flow rate is 1000 normal m 3 hydrogen / m 3 catalyst and the total pressure is kept constant at 1 bar. Any ex-situ reduction method can advantageously be considered.
  • step c) of hydroisomerization of the process according to the invention at least a portion of the hydrocarbon base resulting from step b) is brought into contact, in the presence of hydrogen with said hydroisomerization catalyst, with temperatures and pressures. operatives advantageously to achieve a hydroisomerization of the non-converting load.
  • the hydroisomerization is carried out with a conversion of the fraction 150 ° C + fraction 150 ° C less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight and very preferably less than 5% by weight .
  • step c) of hydroisomerization of the process according to the invention operates at a temperature of between 150 and 500 ° C., preferably between 150 ° C. and 450 ° C., and very preferably between 200 and 450 ° C, at a pressure of between 1 MPa and 10 MPa, preferably between 2 MPa and 10 MPa and very preferably between 1 MPa and 9 MPa, at an hourly space velocity advantageously between 0.1 h -1 and 10 h -1 , preferably between 0.2 and 7 h -1 and very preferably between 0.5 and 5 h "
  • the hydrogen / hydrocarbon volume ratio is advantageously between 70 and 1000 Nm 3 / m 3 of filler, between 100 and 1000 normal m 3 of hydrogen per m 3 of filler and, preferably, between 150 and 1000 normal m 3 of hydrogen per m 3 of charge.
  • the optional hydroisomerization step operates cocurrently.
  • the amount of alkali cation belonging to groups IA or MA of the periodic table and preferably the amount of alkaline cation Na + , remaining in the modified zeolite after the modifying treatment described above is measured by atomic adsorption according to a known method of the invention. skilled person.
  • the acidity of Lewis and Bransted zeolites is measured by Pyridine adsorption followed by infra-red spectroscopy (FTIR).
  • FTIR infra-red spectroscopy
  • the diesel base obtained is of excellent quality:
  • the total aromatic content is less than 5% by weight, and polyaromatics content of below 2% weight.
  • ⁇ the cetane number is excellent, higher than 55.
  • the density is less than 840 kg / m 3 , and most often less than 820 kg / m 3 .
  • Its kinematic viscosity at 40 ° C is 2 to 8 mm 2 / s.
  • the kerosene obtained has the following characteristics: ⁇ density between 775 and 840 kg / m 3
  • 100 g of dealuminated HY zeolites with a Si / Al ratio of 11.5 and measured by NMR of silicon and aluminum are exchanged with a solution of NaN0 3 to obtain the cationic NaY form of the Y zeolite.
  • the exchange is carried out in a flask containing 1 L of NaNO 3 solution at 80 ° C for 2 hours, then the suspension is filtered and the zeolite is dried at 120 ° C overnight.
  • the NaY zeolite obtained is poured into a three-necked flask containing 1 L of anhydrous toluene and equipped with a refrigerant.
  • the amount of TEOS tetraethylorthosilicate molecular compound corresponding to 1% by weight of silica is introduced slowly into the zeolite suspension using a syringe pump. After stirring for 1 hour, the suspension is filtered and the zeolite dried at 120 ° C overnight. The modified zeolite is then exchanged 3 times with a 1 N solution of NH 4 NO 3 to obtain the partially exchanged NH form, the exchange being carried out at a temperature of 80 ° C.
  • the decomposition of TEOS and the transformation of NH 4 + cations into protons is carried out under N 2 saturated with H 2 O at 350 ° C.
  • Unmodified HY zeolite which is not in accordance with the invention is called a dealuminated HY zeolite exchanged with an NH 4 NO 3 solution to obtain the cationic form of the zeolite Y but not modified according to the modification method described according to the invention.
  • the catalyst supports according to the invention containing the modified or unmodified zeolites are manufactured using 19.5 g of zeolite mixed with 80.5 g of a matrix composed of ultrafine tabular boehmite or alumina gel marketed under the name SB3 by Condisputeda Chemie Gmbh. This powder mixture is then mixed with an aqueous solution containing nitric acid at 66% by weight (7% by weight of acid per gram of dry gel) and then kneaded for 15 minutes. The kneaded paste is then extruded through a die 1, 2 mm in diameter. The extrudates are then calcined at 500 ° C. for 2 hours in air.
  • the carrier extrudates thus prepared are dry impregnated with a solution of a mixture of ammonium heptamolybdate and nickel nitrate and calcined in air at 550 ° C. in situ in the reactor.
  • the weight contents of catalyst oxides obtained are shown in Table 2.
  • hydrotreated hydrocarbon effluent obtained at the end of step b / is hydroisomerized with hydrogen lost in a hydroisomerisation reactor under the operating conditions below:
  • VVH load volume / catalyst volume / hour
  • the reaction temperature is set so as to reach a gross conversion (denoted by CB) equal to 70% by weight.
  • the charge thus prepared is injected into the hydroisomerisation test unit which comprises a fixed-bed reactor with up-flow of the charge ("up-flow") into which 100 ml of catalyst is introduced.
  • the catalyst is sulphurized with a straight-run diesel / DMDS and aniline mixture up to 320 ° C. It should be noted that any in situ or ex situ sulphurization method is suitable. Once the sulphurization is complete, the charge can be transformed.
  • the operating conditions of the test unit are indicated above.
  • the yield of jet fuel (kerosene, 150-250 ° C. cut, below Yt Kero) is equal to the weight percentage of compounds having a boiling point of between 150 and 250 ° C. in the effluents.
  • the diesel yield (250 ° C + cut) is equal to the weight percentage of compounds having a boiling point greater than 250 ° C in the effluents.
  • the " temperature of 300 ° C. is adjusted so as to have a conversion of the fraction 150 ° C + fraction 150 ° C " less than 5% by weight during hydroisomerization in the case where the hydroisomerization catalyst used in step c) of the process according to the invention contains the zeolite modified according to the invention.
  • Table 3 we have reported the temperature yields of kerosene and diesel for the catalysts described in the examples above. Table 3: Catalytic Activities of Catalysts in Hydroisomerization.
  • the process employing a catalyst containing an unmodified zeolite results in the production of a light cut at 150 ° C at a yield of 13% and thus the production of middle distillates at a lower yield per hour. report to the of a work of a catalyst containing a zeolite modified according to the invention.
  • the method according to the invention thus demonstrates that the catalyst containing a zeolite modified according to the invention and used in said process according to the invention is more active than the non-compliant catalysts to obtain a conversion level of the fraction 150 ° C + less than 5% by weight, while making it possible to obtain higher average distillate yields, and thus a better selectivity for middle distillates, with respect to a hydroisomerization process using a non-compliant catalyst containing an unmodified or modified zeolite in a manner not in accordance with the invention.

Abstract

La présente invention décrit un procédé de traitement de charges issues de source renouvelable mettant en œuvre un catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins une zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène modifiée par a) au moins une étape d'introduction d'au moins un cation alcalin appartenant aux groupes IA ou IIA de la classification périodique, b) une étape de traitement de ladite zéolithe en présence d'au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium, c) au moins une étapes d'échange partiel desdits cations alcalins par des cations NH4 + et d) au moins une étape de traitement thermique.

Description

PROCEDE D'HYDROTRAITEMËNT ET ■■«■■--.
DE SOURCE RENOUVELABLE METTANT EN OEUVRE UNE ZEOLITHE MODIFIEE
Domaine de l'invention
Dans un contexte international marqué par la croissance rapide des besoins en carburants, en particulier de bases gazoies et kérosènes dans la communauté européenne, la recherche de nouvelles sources d'énergie renouvelables pouvant être intégrées au schéma traditionnel du raffinage et de la production de carburants constitue un enjeu majeur.
A ce titre, l'intégration dans le processus de raffinage de nouveaux produits d'origine végétale, issus de la conversion de la biomasse lignocelluiosique ou issus de la production d'huiles végétales ou de graisses animales, a connu ces dernières années un très vif regain d'intérêt en raison de l'augmentation du coût des matières fossiles. De même, les biocarburants traditionnels (éthanol ou esters méthyliques d'huiles végétales principalement) ont acquis un réel statut de complément aux carburants de type pétroliers dans les pools carburants. En outre, les procédés connus à ce jour utilisant des huiles végétales ou des graisses animales sont à l'origine d'émissions de C02, connus pour ces effets négatifs sur l'environnement. Une meilleure utilisation de ces bio ressources, comme par exemple leur intégration dans le pool carburant présenterait donc un avantage certain.
La forte demande en carburants gazoies et kérosènes, couplée avec l'importance des préoccupations liées à l'environnement renforce l'intérêt d'utiliser des charges issues de sources renouvelables. Parmi ces charges on peut citer par exemple les huiles végétales, les graisses animales, brutes ou ayant subi un traitement préalable, ainsi que les mélanges de telles charges. Ces charges contiennent des structures chimiques de type triglycérides ou esters ou acides gras, la structure et la longueur de chaîne hydrocarbonée de ces derniers étant compatible avec les hydrocarbures présents dans les gazoies et le kérosène.
Une voie possible est la transformation catalytique de la charge issue de source renouvelable en carburant paraffinique désoxygéné en présence d'hydrogène (hydrotraitement). De nombreux catalyseurs métalliques ou sulfures sont connus pour être actifs pour ce type de réaction.
Ces procédés d'hydrotraitément de charge issue de source renouvelable sont déjà bien connus et sont décrits dans de nombreux brevets. On peut citer par exemple les brevets : US 4,992,605, US 5,705,722, EP 1 ,681 ,337 et EP 1 ,741 ,768.
L'utilisation de solides à base de sulfures de métaux de transition permet la production de paraffines à partir de molécule de type ester selon deux voies réactionnelles : L'hydrodésoxygénation conduisant à la formation d'eau par consommation d'hydrogène et à la formation d'hydrocarbures de nombre de carbone (Cn) égal à celui des chaînes d'acides gras initiales,
La décarboxylation/décarbonylation conduisant à la formation d'oxydes de carbone (monoxyde et dioxyde de carbone : CO et C02) et à la formation d'hydrocarbures comptant un carbone en moins (Cn-1) par rapport aux chaînes d'acides gras initiales.
L'effluent liquide issu de ces procédés d'hydrotraitement est essentiellement constitué de n- paraffines qui peuvent être incorporées au pool gazole et kérosène. De manière à améliorer les propriétés à froid de cet effiuent liquide hydrotraité, une étape d'hydroisomérisation est nécessaire pour transformer les n-paraffines en paraffines branchées présentant de meilleures propriétés à froid. La demande de brevet EP1 741 768 par exemple décrit un procédé comprenant un hydrotraitement suivi d'une étape d'hydroisomérisation afin d'améliorer les propriétés à froid des paraffines linéaires obtenues. Les catalyseurs utilisés dans l'étape d'hydroisomérisation ' sont des catalyseurs bifonctionnels sont constitués d'une phase active métallique comprenant un métal du groupe VIII choisi parmi le palladium, le platine et le nickel, dispersé sur un support acide de type tamis moléculaire choisi parmi la SAPO-11 , la SAPO- 41 , la ZSM-22, la ferrierite ou la ZSM-23, ledit procédé opérant à une température comprise entre 200 et 500°C, et à une pression comprise entre 2 et 15 MPa. Néanmoins, l'utilisation de ce type de solide entraîne une perte de rendement en distillais moyen. Les travaux de recherche effectués par le demandeur sur la modification de nombreuses zéolithes et solides microporeux cristallisés et sur les phases actives hydrogénantes, l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, un catalyseur d'hydroisomérisation de charges hydrocarbonées paraffiniques et en particulier issues de l'hydrotraitement de charges issues de source renouvelable, comprenant une phase active contenant au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII et un support comprenant au moins une zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène, ladite zéolithe étant modifiée par un procédé de modification particulier permettait d'obtenir une activité plus élevée, c'est à dire un niveau de conversion plus élevé, tout en permettant d'obtenir un rendement en distillais moyens (carburéacteurs et gazoles) amélioré, l'étape d'hydroisomérisation étant mise en œuvre dans un procédé de traitement de charges issues de source renouvelable comportant en amont de ladite étape d'hydroisomérisation, une étape d'hydrotraitement. La modification de zéolithe par dépôt de composés contenant au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium a été très largement étudiée par le passé. En autre, on peut citer le brevet US 4,402,867 qui décrit une méthode de préparation d'un catalyseur à base de zéolithe comprenant une étape consistant à déposer en phase aqueuse au moins 0,3% poids de silice amorphe à l'intérieur des pores de la zéolithe. Le brevet US 4,996,034 décrit un procédé de substitution d'atomes d'aluminium présents dans une charpente zéolithique par des atomes de silicium, ledit procédé étant réalisé en une étape en milieu aqueux utilisant des sels de fluorosiiicates. Le brevet US 4,451 ,572 décrit la préparation d'un catalyseur zéolithique comprenant une étape de dépôt de matières organosiliciques en phase vapeur ou liquide, les zéolithes visées étant des zéoiithes à larges pores, en particulier la zéolithe Y.
Un objectif de l'invention est donc de fournir un procédé de traitement de charges issues de source renouvelable mettant en œuvre dans une étape d'hydroisomérisation, en aval d'une étape d'hydrotraitement, un catalyseur d'hydroisomérisation comprenant un support à base de zéolithe modifiée permettant d'obtenir des rendements élevés en bases gazoles et kérosène.
Un autre objectif de l'invention est de fournir, un procédé de traitement de charges issues de source renouvelable mettant en œuvre dans une étape d'hydroisomérisation, en aval d'une étape d'hydrotraitement, un catalyseur comprenant comme support une zéolithe modifiée permettant de minimiser la production de fraction légère 150°C-.
Objet de l'invention
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de traitement de charges issues de source renouvelable comprenant les étapes suivantes :
a) hydrotraitement de ladite charge en présence d'un catalyseur en lit fixe comprenant une fonction hydro-déshydrogénante comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe VIB, pris seul ou en mélange et un support choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux, ladite étape à d'hydrotraitement opérant à une température comprise entre 200 et 450°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h"1 et 10 h'1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge,
b) séparation à partir de Peffluent issu de l'étape a) de l'hydrogène, des gaz et d'au moins une base hydrocarbonée,
c) hydroisomérisation d'au moins une partie de ladite base hydrocarbonée issue de l'étape b) en présence d'un catalyseur d'hydroisomérisation en lit fixe, ledit catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seul ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène, modifiée par a') au moins une étape d'introduction d'au moins un cation alcalin appartenant aux groupes IA ou IIA de la classification périodique, b') une étape de traitement de ladite zéolithe en présence d'au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium, c') au moins une étapes d'échange partiel desdits cations alcalins par des cations NH4 + et d') au moins une étape de traitement thermique, ladite étape d'hydroisomérisation étant effectuée à une température comprise entre 150 et 500°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h"1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm3/m3 de charge,
d) séparation, à partir de l'effluent issu de l'étape c) de l'hydrogène, des gaz et d'au moins une base gazole et d'une base kérosène.
Description détaillée de l'invention
La présente invention est particulièrement dédiée à la préparation de bases carburant gazoles et kérosènes correspondant aux nouvelles normes environnementales, à partir de charges issues de sources renouvelables.
Les charges issues de sources renouvelables utilisées dans la présente invention sont avantageusement choisies parmi les huiles et graisses d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras libres et/ou des esters. Les huiles végétales peuvent avantageusement être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux suivants : colza, tournesol, soja, palme, palmiste, olive, noix de coco, jatropha, cette liste n'étant pas limitative. Les huiles d'algues ou de poisson sont également pertinentes. Les graisses animales sont avantageusement choisies parmi le lard ou les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration.
Ces charges contiennent essentiellement des structures chimiques de type triglycérides que l'homme du métier connaît également sous l'appellation tri ester d'acides gras ainsi que des acides gras libres. Un tri ester d'acide gras est ainsi composé de trois chaînes d'acides gras. Ces chaînes d'acide gras sous forme de tri ester ou sous forme d'acide gras libres, possèdent un nombre d'insaturations par chaîne, également appelé nombre de doubles liaisons carbone carbone par chaîne, généralement compris entre 0 et 3 mais qui peut être plus élevé notamment pour les huiles issues d'algues qui présentent généralement un nombre d'insaturations par chaînes de 5 à 6.
Les molécules présentes dans les charges issues de sources renouvelables utilisées dans la présente invention présentent donc un nombre d'insaturations, exprimé par molécule de triglycéride, avantageusement compris entre 0 et 18. Dans ces charges, le taux d'insaturation, exprimé en nombre d'insaturations par chaîne grasse hydrocarbonée, est avantageusement compris entre 0 et 6.
Les charges issues de sources renouvelables comportent généralement également différentes impuretés et notamment des hétéroatomes tels que l'azote. Les teneurs en azote dans les huiles végétales sont généralement comprises entre 1 ppm et 100 ppm poids environ, selon leur nature. Elles peuvent atteindre jusqu'à 1% poids sur des charges particulières.
De manière avantageuse, la charge peut subir préalablement à l'étape a) du procédé selon l'invention une étape de pré-traitement ou pré-raffinage de façon à éliminer, par un traitement approprié, des contaminants tels que des métaux, comme les composés alcalins par exemple sur des résines échangeuses d'ions, les alcalino-terreux et le phosphore. Des traitements appropriés peuvent par exemple être des traitements thermiques et/ou chimiques bien connus de l'homme du métier.
Conformément à l'étape a) du procédé selon l'invention, la charge, éventuellement prétraitée, est mise au contact d'un catalyseur en lit fixe comprenant une fonction hydro- déshydrogénante comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe VI B, pris seul ou en mélange et un support choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux, ladite étape à d'hydrotraitement opérant à une température comprise entre 200 et 450°C, de préférence entre 220 et 350°C, de manière préférée entre 220 et 320°C, et de manière encore plus préférée entre 220 et 310°C. La pression est comprise entre 1 MPa et 10 MPa, de manière préférée entre 1 MPa et 6 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 MPa et 4 MPa. La vitesse spatiale horaire est comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1. La charge est mise au contact du catalyseur en présence d'hydrogène. La quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge est telle que le ratio hydrogène/charge est compris entre 70 et 1000 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge et de manière préférée compris entre 150 et 750 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge.
Dans l'étape a) du procédé selon l'invention, le support du catalyseur mis en œuvre peut également avantageusement renfermer d'autres composés et par exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique. Le support préférée est un support d'alumine et de manière très préférée d'alumine η, δ ou γ. Ledit catalyseur est avantageusement un catalyseur comprenant des métaux du groupe VIII de préférence choisis parmi le nickel et la cobalt, pris seul ou en mélange, de préférence en association avec au moins un métal du groupe VI B de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène, pris seul ou en mélange. La teneur en oxydes de métaux des groupes VIII et de. préférence en oxyde de nickel est avantageusement comprise entre 0,5 et 10 % en poids d'oxyde de nickel (NiO) et de préférence entre 1 et 5 % en poids d'oxyde de nickel et la teneur en oxydes de métaux des groupes VIB et de préférence en trioxyde de molybdène est avantageusement comprise entre 1 et 30 % en poids d'oxyde de molybdène (Mo03), de préférence de 5 à 25 % en poids, les pourcentages étant exprimés en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII dans le catalyseur utilisé dans l'étape a) est avantageusement comprise entre 5 et 40 % en poids et de manière préférée comprise entre 6 et 30 % en poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
Le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est avantageusement compris entre 20 et 1 et de manière préférée entre 10 et 2. Ledit catalyseur utilisé dans l'étape a) du procédé selon l'invention doit être avantageusement caractérisé par un fort pouvoir hydrogénant de façon à orienter le plus possible la sélectivité de la réaction vers une hydrogénation conservant le nombre d'atomes de carbone des chaînes grasses c'est à dire la voie hydrodéoxygénation, ceci afin de maximiser le rendement en hydrocarbures entrant dans le domaine de distillation des kérosènes et/ou des gazoles. C'est pourquoi de manière préférée, on opère à une température relativement basse. Maximiser la fonction hydrogénante permet également de limiter les réactions de polymérisation et/ou de condensation conduisant à la formation de coke qui dégraderait la stabilité des performances catalytiques. De façon préférée on utilise un catalyseur de type Ni ou NiMo.
Ledit catalyseur utilisé dans l'étape a) d'hydrotraitement du procédé selon l'invention peut également avantageusement contenir un élément dopant choisi parmi le phosphore et le bore, pris seuls ou en mélange. Ledit élément dopant peut être introduit dans la matrice ou de préférence être déposé sur le support. On peut également déposer du silicium sur le support, seul ou avec le phosphore et/ou le bore et/ou le fluor.
La teneur en poids d'oxyde dudit élément dopant est avantageusement inférieure à 20 % et de manière préférée inférieure à 10 % et elle est avantageusement d'au moins 0.001 %. Les métaux des catalyseurs utilisés dans l'étape a) d'hydrotraitement du procédé selon l'invention sont des métaux sulfurés ou des phases métalliques et de préférence des métaux sulfurés.
On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant dans l'étape a) du procédé selon l'invention, de manière simultanée ou de manière successive, un seul catalyseur ou plusieurs catalyseurs différents. Cette étape peut être effectuée industriellement dans un ou plusieurs réacteurs avec un ou plusieurs lits catalytiques et de préférence à courant descendant de liquide. Conformément à l'étape b) du procédé selon l'invention, l'effluent hydrotraité issu de l'atep a) est soumis au moins en partie, et de préférence en totalité, à une ou plusieurs séparations. Le but de cette étape est de séparer les gaz du liquide, et notamment, de récupérer les gaz riches en hydrogène pouvant contenir également dès gaz tels que CO et C02 et au moins une base hydrocarbonée liquide à teneur en soufre inférieure à 10 ppm poids. La séparation est effectuée selon toutes méthodes de séparation connue de l'homme du métier. L'étape de séparation peut avantageusement être mise en oeuvre par toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple la combinaison de un ou plusieurs séparateurs haute et/ou basse pression, et/ou d'étapes de distillation et/ou de strippage haute et/ou basse pression.
L'eau éventuellement formée lors de l'étape a) d'hydrotraitement du procédé selon l'invention peut également être avantageusement séparée au moins en partie de la base hydrocarbonée liquide. L'étape b) de séparation peut donc avantageusement être suivie d'une étape optionnelle d'élimination d'au moins une partie de l'eau et de préférence la totalité de l'eau.
L'étape optionnelle d'enlèvement d'eau a pour but d'éliminer au moins en partie l'eau produite lors des réactions d'hydrotraitement. On entend par élimination de l'eau, l'élimination de l'eau produite par les réactions d'hydrodeoxygénation (HDO). L'élimination plus ou moins complète de l'eau peut être fonction de la tolérance à l'eau du catalyseur d'hydroisomérisation utilisé dans l'étape c) ultérieure du procédé selon l'invention.. L'élimination de l'eau peut être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l'homme du métier, par exemple par séchage, passage sur un dessicant, flash, décantation....
Conformément à l'étape c) du procédé selon l'invention, une partie au moins et de préférence la totalité de la base hydrocarbonée liquide obtenue à l'issu de l'étape b) du procédé selon l'invention est hydroisomérisée en présence d'un catalyseur d'hydroisomérisation en lit fixe, ledit catalyseur comprenant au moins un métal hydro- déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe. VI B et du groupe VIII de la classification périodique, pris seul ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l'ouvertures est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygènes, ladite zéolithe étant modifiée selon un procédé particulier.
La phase hvdroqénante
Conformément à l'invention, le catalyseur mis en oeuvre dans l'étape c) d'hydroisomérisation du procédé selon l'invention comprend au moins un métal hydro- déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VI II et les métaux du groupe VIB, pris seuls ou en mélange. De préférence, les éléments du groupe VIII sont choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine, pris seuls ou en mélange.
Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le platine et le palladium, pris seuls ou en mélange.
Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux non nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le fer, le cobalt et le nickel, pris seuls ou en mélange.
De préférence, les éléments du groupe VIB du catalyseur selon la présente invention sont choisis parmi le tungstène et le molybdène.
Dans le cas où le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe VIB est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 5 et 40 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 10 et 35 % en poids et de manière très préférée entre 15 et 30 % en poids et la teneur en métal non noble du groupe VIII est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 0,5 et 10 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 1 et 8 % en poids et de manière très préférée entre 1 ,5 et 6 % en poids.
Dans le cas ou ledit catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, ledit catalyseur peut également avantageusement comprendre au moins un élément dopant choisi dans le groupe constitué par le silicium, le bore et le phosphore, pris seul ou en mélange, la teneur en élément dopant étant de préférence comprise entre 0 et 20% en poids d'oxyde de l'élément dopant, de manière préférée entre 0,1 et 15% en poids, de manière très préférée entre 0,1 et 10% en poids de manière très préférée entre 0,5 et 6% poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
Dans le cas où la fonction hydrogénante comprend un élément du groupe VIII et un élément du groupe VIB, les associations de métaux suivants sont préférées : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène, et de manière très préférée : nickel- molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux tel que par exemple nickel-cobalt-molybdène. Lorsqu'une combinaison de métaux du groupe VI et du groupe VIII est utilisée, le catalyseur est alors préférentiellement utilisé sous une forme sulfurée.
Lorsque l'élément hydro-déshydrogénant est un métal noble du groupe VIII, le catalyseur renferme de préférence une teneur en métal noble comprise entre 0,01 et 10 % poids, de manière encore plus préférée de 0,02 à 5 % poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur . Le métal noble est de préférence utilisé sous sa forme réduite et non sulfurée.
Il est avantageusement également possible d'employer un catalyseur à base de nickel réduit et non sulfuré. Dans ce cas la teneur en métal sous sa forme oxyde est avantageusement comprise entre 0,5 et 25 % en poids par rapport au catalyseur fini. De préférence, le catalyseur contient également, en plus du nickel réduit, un métal du groupe IB et de préférence le cuivre, ou un métal du groupe IVB et de préférence, l'étain dans des proportions telles que le rapport massique du métal du groupe IB ou IVB et du nickel sur le catalyseur soit avantageusement compris entre 0,03 et 1.
Ledit catalyseur d'hydroisomérisation utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention comporte un support comprenant au moins une zéolithe modifiée et avantageusement une matrice minérale poreuse de type oxyde, ledit support comprenant et de préférence étant constitué de, de préférence :
0,1 à 99,8% en poids, de préférence de 0,1 à 80% en poids, de manière encore plus préférée de 0,1 à 70% en poids, et de manière très préférée 0,1 à 50% en poids de zéolithe modifiée selon l'invention par rapport à la masse totale du catalyseur, - 0,2 à 99,9% en poids, de préférence de 20 à 99,9% de manière préférée de 30 à 99,9% en poids, et de manière très préférée de 50 à 99,9% en poids par rapport à la masse totale du catalyseur, d'au moins une matrice minérale poreuse de type oxyde.
La zéolithe selon l'invention
Conformément à l'invention, la zéolithe contenue dans le support du catalyseur utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention, comprend au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène (8 R) avant d'être modifiée. Ladite zéolithe est choisie parmi les zéolithes définies dans la classification "Atlas of Zeolite Structure Types", Ch. Baeriocher, L. B. Me Cusker, D.H. Oison, 6ème Edition, Elsevier, 2007, Elsevier" présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture de pores est définie par un anneau contenant 8 atomes d'oxygène. Selon un mode de réalisation particulier, la zéolithe initialement utilisée, avant d'être modifiée, peut avantageusement contenir, en plus d'au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène (8MR), au moins une série de canaux dont l'ouverture de pores est définie par un anneau contenant 10 atomes d'oxygène (10 MR) et / ou au moins une série de canaux dont l'ouverture de pores est définie par un anneau contenant 12 atomes d'oxygène (12 MR).
La zéolithe peut avantageusement contenir au moins un autre élément T, différent du silicium et de l'aluminium, s'intégrant sous forme tétraédrique dans la charpente de la zéolithe. De préférence, ledit élément T est choisi parmi le fer, le germanium, le bore et le titane et représente une portion pondérale comprise entre 2 et 30% de l'ensemble des atomes constitutifs de la charpente zéolithique autre que les atomes d'oxygène. La zéolithe présente alors un rapport atomique (Si+T)/AI compris entre 2 et 200, de préférence compris entre 3 et 100 et de manière très préférée compris entre 4 et 80, T étant défini comme précédemment.
De préférence, la zéolithe contenue dans le support du catalyseur utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention est choisie parmi les zéolithes Y, ZSM-48, ZBM-30, IZM-1 et COK- 7, prises seules ou en mélange. De manière préférée, là zéolithe est choisie parmi les zéolithes Y, ZSM-48, ZBM-30, IZM-1 et COK-7, prises seules ou en mélange. De manière très préférée, ladite zéolithe est choisie parmi les zéolithes Y, ZSM-48 et ZBM-30, la ZBM 30 étant de préférence synthétisée avec le structurant organique triéthylènetétramine, prise seules ou en mélange.
La zéolithe ZBM-30 est décrite dans le brevet EP-A-46 504, et la zéolithe COK-7 est décrite dans les demandes de brevet EP 1 702 888 A1 ou FR 2 882 744 A1.
La zéolithe IZM-1 est décrite dans la demande de brevet FR-A-2 91 1 866 et la zéolithe ZSM 48 est décrite dans Schlenker, J.L. Rohrbaugh, W.J,, Chu, P., Valyocsik, E.W. and Kokotailo, G.T. Title: The framewrok topolgy of ZSM-48: a high silica zeolite Référence: Zeolites, 5, 355-358 (1985) Material *ZSM-48".
De manière plus préférée, la zéolithe initialement utilisée est une zéolithe FAU présentant un réseau tridimensionnel de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12 MR) et de manière encore plus préférée, la zéolithe initiale est la zéolithe Y. De préférence, Ladite zéolithe peut avantageusement être désaluminée de toutes les manières connues par l'homme du métier, de manière à ce que le rapport atomique de silicium sur aluminium de la zéolithe soit compris entre 2,5 et 200, de manière préférée entre 3 et 100 et de manière encore plus préférée entre 4 et 80. Le rapport atomique de charpente silicium sur aluminium Si/AI de la zéolithe est mesurée par RMN du silicium et de l'aluminium selon une méthode connue de l'homme du métier.
La zéolithe de type structural FAU ayant subi une ou plusieurs étapes de désalumination qui présente un réseau tridimensionnelles de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12 MR) convient pour la mise en oeuvre du catalyseur utilise dans le procédé selon l'invention. De préférence, la zéolithe initialement utilisée est une zéolithe FAU désaluminée et de manière très préférée, la zéolithe initiale est la zéolithe Y désaluminée;
Procédé de modification de la zéolithe contenue dans le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention.
Conformément à l'invention, la zéolithe contenue dans le support du catalyseur utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention, présentant initialement, avant d'être modifiée, au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène (8MR), est modifiée par a') une étape d'introduction d'au moins un cation alcalin appartenant aux groupes IA ou MA de la classification périodique, b') une étape de traitement de ladite zéolithe en présence d'au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium, c') au moins un échange partiel des cations alcalins par des cations NH4 + et d) au moins une étape de traitement thermique. Ladite zéolithe initiale est donc modifiée selon un procédé de modification comportant au moins une étape a') d'introduction d'au moins un cation alcalin appartenant aux groupes IA et IIA de la classification périodique des éléments, le(s)dit(s) cation(s) étant de préférence choisi(s) parmi les cations Na+, Li+, K+, Rb+, Cs+, Ba2+ et Ca2+ et de manière très préférée, ledit cation étant le cation Na+. Cette étape peut-être réalisée par toutes les méthodes connues de l'homme du métier et de préférence, celle étape est réalisée par la méthode dite d'échange d'ions.
A l'issue de l'étape a') du procédé de modification, la zéolithe contenue dans le support du catalyseur utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention se trouve sous forme cationique. Le procédé de modification de ladite zéolithe comporte ensuite une étape b') de traitement en présence d'au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium. Cette étape est appelée étape de sélectivation de ladite zéolithe. Par "sélectivation", on entend au sens de la présente invention, la neutralisation de l'acidité de chacun des cristaux de la zéolithe câtionique. La neutralisation de l'acidité peut se faire par toute méthode connue de l'Homme du métier. Les méthodes conventionnelles emploient généralement des composés moléculaires contenant des atomes pouvant interagir avec les sites des cristaux de la zéolithe. Les composés moléculaires utilisés dans le cadre de l'invention sont des composés moléculaires organiques ou inorganiques contenant un ou plusieurs atome(s) de silicium.
Aussi, conformément à l'étape b') de traitement, la zéolithe câtionique préparée selon l'étape a'), est soumise à une étape de traitement en présence d'au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium. Ladite étape b') permet le dépôt d'une couche dudit composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium à la surface des cristaux de la zéolithe qui se transformera après l'étape c') en une couche de silice amorphe sur la surface de chacun des cristaux de la zéolithe.
De préférence, le composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium est choisi parmi les composés de formule Si-FU et Si2-R6 où R est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alkyle, aryle, acyle, un groupe alkoxy (O-R'), un groupe hydroxyl (-OH). ou un halogène, et de préférence un groupe alkoxy (O-R1). Au sein d'une même molécule Si-FU ou Si2-R6, le groupement R peut avantageusement être soit identique soit différent. De préférence, le composé moléculaire est choisi parmi les composés de formule Si2H6 ou Si(C2H5)3(CH3). Ainsi, le composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium employé dans l'étape b) du procédé selon l'invention peut avantageusement être un composé de type silane, disilane, alkylsilane, alkoxysilane ou siloxane.
Ledit composé moléculaire employé pour la mise en oeuvre de l'étape b') selon l'invention comprend de préférence au plus deux atomes de silicium par molécule.
De manière très préférée, ledit composé moléculaire présente une composition de formule générale Si-(OR')4 où R' est un groupement alkyle, aryle ou acyle, de préférence un groupement alkyle et de manière très préférée un groupement éthyle.
De manière très préférée, le composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium est le composé moléculaire tétraéthylorthosilicate (TEOS) de formule Si(OCH2CH3)4. Ladite étape b') du procédé de modification qui consiste à traiter la zéolithe câtionique échangée selon l'étape a') en présence d'au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium, est avantageusement réalisée par dépôt dudit composé sur les surfaces interne et externe de la zéolithe. On peut procéder à un dépôt en phase gazeuse appelé dépôt CVD ("Chemical Vapor Déposition") ou à un dépôt en phase liquide appelé dépôt CLD ("Chemical Liquid Déposition") par toutes les méthodes connues de l'homme du métier. De manière préférée, ladite étape b') est réalisée en procédant au dépôt dudit composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium en phase liquide.
Si l'étape b') du procédé de modification est réalisée par dépôt par phase gazeuse (CVD), elle est avantageusement réalisée dans un réacteur à lit fixe. Préalablement à la réaction de dépôt en phase gazeuse (CVD) dans ledit réacteur à lit fixe,, la zéolithe est préférentiellement activée. L'activation de la zéolithe dans le réacteur à lit fixe est réalisée sous oxygène, sous air ou sous gaz inerte, ou sous un mélange d'air et de gaz inerte ou d'oxygène et gaz inerte. La température d'activation de la zéolithe est avantageusement comprise entre 100 et 600°C, et très avantageusement entre 300 et 550°C. Le composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium devant être déposé sur la surface externe de chacun des cristaux de la zéolithe est envoyé dans le réacteur en phase vapeur, ledit composé moléculaire étant dilué' dans un gaz vecteur qui peut être soit de hydrogène (H2), soit de l'air, soit de l'Argon (Ar), soit de l'hélium (He), soit encore de l'azote (N2j, préférentiellement le gaz vecteur est un gaz inerte choisi parmi Ar, He, et N2. Ledit composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium est déposé sur la surface externe de ladite zéolithe en phase vapeur. Pour obtenir une couche de silice amorphe de qualité optimale sur la surface externe de la zéolithe à l'issue de l'étape c'), il est nécessaire de bien choisir les conditions opératoires pour le dépôt du composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium. En particulier, la température du lit de zéolithe pendant le dépôt est préférentiellement comprise entre 10 et 300°C, et très préférentiellement comprise entre 50 et 200°C, la pression partielle, dans la phase gaz, du composé moléculaire à déposer sur la surface externe de la zéolithe est préférentiellement comprise entre 0,001 et 0,5 bar, et très préférentiellement comprise entre 0,01 et 0,2 bar, la durée du dépôt est préférentiellement comprise entre 10 minutes et 10 heures et très préférentiellement comprise entre 30 minutes et 5 heures et encore plus préférentiellement entre 1 et 3 heures.
Si l'étape b') du procédé de modification est réalisée par dépôt par phase liquide (CLD), elle est avantageusement réalisée sous agitation. Un dépôt en phase CLD peut être fait soit en milieu aqueux, soit dans un solvant organique. Lors de l'imprégnation en milieu aqueux du composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium, on pourra ou non ajouter un ou plusieurs tensioactif(s) dans la solution d'imprégnation. Le dépôt CLD est bien connu de l'Homme du métier (Chon et al., Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 105, 2059- 2065, 1997). De manière préférée, ledit composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium est déposé sur la surface externe de ladite zéolithe dans un solvant organique anhydre. Le solvant organique est avantageusement choisi parmi les molécules saturées ou insaturées contenant de 5 à 10 atomes de carbone, et de manière préférée de 6 à 8 atomes de carbone. Pour obtenir une couche de silice amorphe de qualité optimale sur la surface externe de la zéolithe à l'issue de l'étape c'), il est nécessaire de bien choisir les conditions opératoires pour le dépôt du composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium. En particulier, la température de la solution de solvant organique est préférentieilement comprise entre 10 et 100°C, et très préférentieilement comprise entre 30 et 90°C. La quantité de silice ajoutée à la solution de solvant anhydre est avantageusement comprise entre 0,0001 et 5% poids, de préférence entre 0,0001 et 2 % poids, et de manière encore plus préférée entre 0,0005 et 1 % poids par rapport à la quantité de zéolithe. La durée du dépôt est préférentieilement comprise entre 5 minutes et 10 heures, préférentieilement comprise entre 30 minutes et 5 heures et encore plus préférentieilement entre 1 et 3 heures.
Le procédé de modification de la zéolithe comporte ensuite une étape c') correspondant à au moins un échange partiel, des cations alcalins appartenant aux groupes IA et IIA de la classification périodique introduits lors de l'étape a') et de préférence des cations Na+ par des cations NH +. On entend par échange partiel des cations alcalins et de préférence des cations Na+, par des cations NH4 +, l'échange de 80 à 99%, de manière préférée de 85 à 98% et de manière plus préférée de 90 à 98% des cations alcalins et de préférence des cations Na+ par des cations NH4+. La quantité de cations alcalins restante et de préférence, la quantité de cations Na+ restante dans la zéolithe modifiée, par rapport à la quantité de cations NH4+ initialement présente dans la zéolithe, est avantageusement comprise entre 1 et 20 %, de préférence entre 1 ,5 et 20% de manière préférée, entre 2 et 15% et de manière plus préférée entre 2 et 10%.
De préférence, pour cette étape, on procède plusieurs échange(s) ionique(s) avec une solution contenant au moins un sel d'ammonium choisi parmi les sels de chlorate, sulfate, nitrate, phosphate, ou acétate d'ammonium, de manière à éliminer au moins en partie, les cations alcalins et de préférence les cations Na+ présents dans la zéolithe. De préférence, le sel d'ammonium est le nitrate d'ammonium NH4N03.
Ainsi, de préférence, la teneur en cations' alcalins restante et de préférence en cations Na+ dans la zéolithe modifiée à l'issue de l'étape c') est de préférence telle que le rapport molaire cation alcalin/Aluminium et de préférence le rapport molaire Na/AI, est compris entre 0,2:1 et 0,01 :1 , de préférence compris entre 0,2:1 et 0,015:1 , de manière plus préférée compris entre 0,15:1 et 0,02:1 et de manière encore plus préférée entre 0,1 :1 et 0,02:1.
Le rapport Na/AI désiré est obtenu en ajustant la concentration en NH4+ de la solution d'échange cationique, la température de l'échange cationique et le nombre d'échange cationique. La concentration de la solution en NH4+ dans la solution varie avantageusement entre 0,01 et 12 mol/L, et de préférence entre 1 et 10 mol/L. La température de l'étape d'échange est avantageusement comprise entre 20 et 100°C, de préférence entre 60 et 95°C, de manière préférée entre 60 et 90°C de manière plus préférée entre 60 et 85°C et de manière encore plus préférée entre 60 et 80°C. Le nombre d'échange cationique varie avantageusement entre 1 et 10 et de préférence entre 1 et 4.
Le maintien d'une teneur contrôlée en cations alcalins et de préférence en cations Na+ à la place de protons permet de neutraliser les sites de Bnansted et de Lewis les plus acides de la zéolithe, ce. qui diminue le çraquage secondaire des molécules de distillais moyens en essence lors des réactions d'hydrocraquage. Cet effet permet d'obtenir un gain en sélectivité " en distillais moyens. Si la quantité des cations alcalins et de préférence des cations Na+ restante dans la structure de la zéolithe modifiée est trop importante, le nombre de sites acides de Bransted diminue trop fortement, ce qui engendre une perte d'activité du catalyseur.
Le procédé de modification de la zéolithe comporte ensuite au moins une étape d') de traitement thermique. Ce traitement thermique permet à la fois la décomposition du composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium déposé sur la zéolithe à l'issue de l'étape b') et la transformation des cations NH4 +, partiellement échangés à l'issue de l'étape c'), en protons. Le traitement thermique selon l'invention est réalisé à une température préférentiellement comprise entre 200 et 700°C, plus préférentiellement entre 300 et 500°C. Ladite étape de traitement thermique est avantageusement mise en oeuvre sous air, sous oxygène, sous hydrogène, sous azote ou sous argon ou sous un mélange d'azote et d'argon. La durée de ce traitement est avantageusement comprise entre 1 et 5 heures. A l'issue de ladite étape d') de traitement thermique, une couche de silice amorphe est déposée sur la surface de chacun des cristaux de la zéolithe et les protons de la zéolithe sont partiellement régénérés.
La matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type oxyde
Le support du catalyseur d'hydroisomérisation utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention contient avantageusement une matrice minérale poreuse, de préférence amorphe, qui est avantageusement constituée d'au moins un oxyde réfractaire. Ladite matrice est avantageusement choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore et la zircone. La matrice peut être constituée par un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci dessus, et de préférence la silice-alumine. On peut choisir également les aluminates. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'homme du métier, par exemple l'alumine gamma.
On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d'alumine et de silice, des mélanges d'alumine et de silice-alumine.
Préparation du catalyseur
La zéoiithe modifiée peut être, sans que cela soit limitatif, par exemple sous forme de poudre, poudre broyée, suspension, suspension ayant subi un traitement de désagglomération. Ainsi, par exemple, la zéoiithe modifiée peut avantageusement être mise en suspension acidulée ou non à une concentration ajustée à la teneur finale en zéoiithe visée sur le support. Cette suspension appelée couramment une barbotine est alors avantageusement mélangée avec les précurseurs de la matrice.
Selon un mode de préparation préféré, la zéoiithe modifiée peut avantageusement être introduite lors de la mise en forme du support avec les éléments qui constituent la matrice. Par exemple, selon ce mode préféré de la présente invention, la zéoiithe modifiée selon l'invention est ajoutée à un gel humide d'alumine au cours de l'étape de mise en forme du support.
Une des méthodes préférées de la mise ne forme du support dans la présente invention consiste à malaxer au moins une zéoiithe modifiée, avec un gel humide d'alumine pendant quelques dizaines de minutes, puis à passer la pâte ainsi obtenue à travers une filière pour former des extrudés de diamètre compris entre 0,4 et 4 mm. .
Selon un autre mode de préparation préférée, la zéoiithe modifiée peut être introduite au cours de la synthèse de la matrice. Par exemple, selon ce mode préféré de la présente invention, la zéoiithe modifiée est ajoutée au cours de la synthèse de la matrice silico- aluminique ; la zéoiithe peut être ajoutée à un mélange composé d'un composé d'alumine en milieu acide avec un composé de silice totalement soluble. Le support peut être mis en forme par toute technique connue de l'homme du métier. La mise en forme peut être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (oil-drop), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'homme du métier.
Au moins une calcination peut être effectuée après l'une quelconque des étapes de la préparation. Le traitement de calcination est habituellement effectué sous air à une température d'au moins 150°C, de préférence au moins 300°C, de manière plus préférée entre environ 350 et 1000°C.
Les éléments des groupes VIII et/ou les éléments du groupe VIB, éventuellement au moins un élément dopant choisi parmi le bore, le silicium et le phosphore et éventuellement les éléments des groupes IVB, et IB dans le cas d'un catalyseur à base de nickel réduit, peuvent être éventuellement introduits, tout ou partie, à toute étape de la préparation, au cours de la synthèse de la matrice, de préférence lors de la mise en forme du support, ou de manière très préférée après la mise en forme du support par toute méthode connue de l'homme du métier. Ils peuvent être introduits après la mise en forme du support et ce après ou avant le séchage et la calcination du support. Selon un mode préféré de la présente invention, tout ou partie des éléments des groupes VIII et/ou les éléments du groupe VIB, éventuellement au moins un élément dopant choisi parmi le bore, le silicium et. le phosphore et éventuellement les éléments des groupes IVB, et IB dans le cas d'un catalyseur à base de nickel réduit, peuvent être introduits au cours de la mise en forme du support, par exemple, lors de l'étape de malaxage de la zéolithe modifiée avec un gel d'alumine humide.
Selon un autre mode préféré de la présente invention, tout ou partie des éléments des groupes VIII, éventuellement au moins un élément dopant choisi parmi le bore, le silicium et le phosphore et éventuellement les éléments des groupes IVB, et IB dans le cas d'un catalyseur à base de nickel réduit, peuvent être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, par une solution contenant les précurseurs de ces éléments. D'une façon préférée, le support est imprégné par une solution aqueuse. L'imprégnation du support est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier. Les éléments dopants suivants : bore et/ou silicium et/ou phosphore peuvent être introduits dans le catalyseur à tout niveau de la préparation et selon toute technique connue de l'homme du métier. Dans le cas ou le catalyseur de la présente invention contient au moins un métal du groupe VIII, les métaux du groupe VIII sont de préférence introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, et après ceux du groupe VIB ou en même temps que ces derniers, dans le cas ou ledit catalyseur contient au moins un métal du groupe VIII en association avec au moins un métal du groupe VIB.
Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, l'acide phosphotungstique et leurs sels, l'acide silicomolybdique, l'acide siiicotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium et le tungstate d'ammonium.
Les sources d'éléments du groupe VIII non nobles qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, pour les métaux non nobles on utilisera les nitrates, les sulfates, les hydroxydes, les phosphates, les halogénures comme par exemple, les chlorures, les bromures et les fluorures, les carboxylates comme par exemple les acétates et les carbonates. Les sources d'éléments nobles du groupe VIII qui peuvent avantageusement être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Pour les métaux nobles on utilise les halogénures, par exemple les chlorures, les nitrates, les acides tels que l'acide hexachloroplatinique, les hydroxydes, les oxychlorures tels que l'oxychlorure ammoniacal de ruthénium. On peut également avantageusement utiliser les complexes cationiques tels que les sels d'ammonium lorsque l'on souhaite déposer le métal sur la zéolithe de type Y par échange cationique.
Les métaux nobles du groupe VIII du catalyseur de la présente invention peuvent avantageusement être présents en totalité ou partiellement sous forme métallique et/ou oxyde. Le ou les élément(s) promoteur(s) choisi(s) dans le groupe formé par le silicium, le bore et le phosphore peuvent avantageusement être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation avec excès de solution sur le précurseur calciné.
La source de bore peut avantageusement être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3B03, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les aminés primaires et secondaires, les aminés cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool. La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3P04, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les aminés primaires et secondaires, les aminés cycliques, les composés de là famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole.
De nombreuses sources de silicium peuvent avantageusement être employées. Ainsi, on peut utiliser l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4, les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. L'acide silicomolybdique et ses sels, l'acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut avantageusement être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/alcool. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation d'un composé du silicium de type silicone ou l'acide silicique mis en suspension dans l'eau.
Les. sources d'élément du groupe IB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de cuivre, on peut utiliser le nitrate de cuivre Cu(N03)2.
Les sources d'éléments du groupe IVB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources d'étain, on peut utiliser le chlorure d'étain SnCI2. Les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention ont avantageusement la forme de sphères ou d'extrudés. Il est toutefois avantageux que le catalyseur se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple), anneaux. La forme cylindrique est utilisée de manière préférée, mais toute autre forme peut être utilisée. Les catalyseurs selon l'invention peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudre concassée, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. Conformément à l'invention, les métaux du groupe VIB et/ou du groupe VIII dudit catalyseur sont présents sous forme sulfure, le traitement de sulfuration étant décrit plus loin.
Dans le cas où le catalyseur d'hydroisomérisation contient au "moins un métal noble, le métal noble contenu dans ledit catalyseur d'hydroisomérisation doit avantageusement être réduit. Une des méthodes préférées pour conduire la réduction du métal est le traitement sous hydrogène à une température comprise entre 150°C et 650°C et une pression totale comprise entre 1 et 250 bar. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 150°C de deux heures puis une montée en température jusqu'à 450°C à la vitesse de 1 °C/min puis un palier de deux heures à 450°C ; durant toute cette étape de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 normaux m3 hydrogène / m3 catalyseur et la pression totale maintenue constante à 1 bar. Toute méthode de réduction ex-situ peut avantageusement être envisagée.
Conformément à l'étape c) d'hydroisomérisation du procédé selon l'invention, au moins une partie de la base hydrocarbonée issue de l'étape b) est mise en contact, en présence d'hydrogène avec ledit catalyseur d'hydroisomérisation, à des températures et des pressions. opératoires permettant avantageusement de réaliser une hydroisomérisation de la charge non convertissante. Cela signifie que l'hydroisomérisation s'effectue avec une conversion de la fraction 150°C+ en fraction 150°C inférieure à 20% en poids, de manière préférée inférieure à 10% en poids et de manière très préférée inférieure à 5% en poids.
Ainsi, conformément à l'invention, l'étape c) d'hydroisomérisation du procédé selon l'invention opère à une température comprise entre 150 et 500°C, de préférence entre 150°C et 450°C, et de manière très préférée, entre 200 et 450°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, de préférence entre 2 MPa et 10 MPa et de manière très préférée, entre 1 MPa et 9 MPa, à une vitesse volumique horaire avantageusement comprise entre 0.1 h"1 et 10 h"1, de préférence entre 0,2 et 7 h"1 et de manière très préférée, entre 0,5 et 5 h"
1, à un débit d'hydrogène tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures est avantageusement compris entre 70 et 1000 Nm3/m3 de charge, entre 100 et 1000 normaux m3 d'hydrogène par m3 de charge et de manière préférée entre 150 et 1000 normaux m3 d'hydrogène par m3 de charge.
De manière préférée, l'étape d'hydroisomérisation éventuelle opère à co-courant.
Techniques de caractérisation
La quantité de cation alcalin appartenant aux groupes IA ou MA de la classification périodique et de préférence la quantité de cation alcalin Na+, restante dans la zéoiithe modifiée après le traitement de modification décrit ci dessus est mesurée par adsorption atomique selon une méthode connue de l'homme du métier.
L'acidité de Lewis et de Bransted des zéolithes est mesurée par adsorption de Pyridine suivi par spectroscopie infra-rouge (FTIR). L'intégration des bandes caractéristiques de la pyridine coordinée à 1455 cm"1 et de la pyridine protonée à 1545 cm'1 permet de comparer l'acidité relative des catalyseurs de type Lewis et Bransted, respectivement. Avant adsorption de la pyridine, la zéoiithe est prétraitée sous vide secondaire à 450°C pendant 10h avec un palier intermédiaire à 150°C pendant 1 h. La pyridine est ensuite adsorbée à 150°C puis désorber sous vide secondaire à cette même température avant de prendre les spectres.
Les produits, base gazole et kérosène, obtenus selon le procédé selon l'invention sont dotés d'excellentes caractéristiques.
La base gazole obtenue est d'excellente qualité :
■ sa teneur en soufre est inférieure à 10 ppm poids.
■ sa teneur en aromatiques totaux est inférieure à 5% poids, et la teneur en polyaromatiques inférieure à 2% poids.
■ l'indice de cétane est excellent, supérieur à 55.
■ la densité est inférieure à 840 kg/m3, et le plus souvent inférieure à 820 kg/m3.
■ Sa viscosité cinématique à 40°C est 2 à 8 mm2/s.
■ ses propriétés de tenue à froid sont compatibles avec les normes en vigueur, avec une température limite de filtrabilité inférieure à -15°C et un point de trouble inférieur à -5°C.
Le kérosène obtenu présente les caractéristiques suivantes : ■ une densité comprise entre 775 et 840 kg/m3
■ une viscosité à -20°C inférieure à 8 mm2/s
» un point de disparition de cristaux inférieur à -47°C
■ un point éclair supérieur à 38°C
« un point de fumée supérieur à 25 mm
Exemples
Étape a) : hydrotraitement
Dans un réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 190 ml de catalyseur d'hydrotraitement à base de nickel et de molybdène, présentant une teneur en oxyde de nickel égale à 3 % poids, et une teneur en oxyde de molybdène égale à 16 % poids et une teneur en P205 égale à 6%, le catalyseur étant préalablement sulfuré, on introduit 170g/h huile de colza pré-raffinée de densité 920 kg/m3 présentant une teneur en soufre inférieure à 10 ppm poids, d'indice de cétane de 35 et dont la composition est détaillée ci dessous :
700 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge sont introduits dans le réacteur maintenu à une température de 300°C et à une pression de 5 MPa.
Étape b) : séparation de l'effluent issu de l'étape a).
La totalité de l'effluent hydrotraité issu de l'étape a) est séparée de manière à récupérer les gaz riches en hydrogène et une base hydrocarbonée. Étape c) : Hvdroisomérisation de l'effluent hydrotraité issu de l'étape b) sur un catalyseur selon l'invention Préparation de la zéolithe modifiée utilisée dans le catalyseur selon l'invention.
100 g de zéolithes HY désaluminée, de rapport Si / Al de charpente égale à 11 ,5 et mesuré par RMN du Silicium et de l'Aluminium sont échangés par une solution de NaN03 pour obtenir la forme cationique NaY de la zéolithe Y. L'échange est réalisé dans un ballon contenant 1 L de solution NaN03 à 80°C pendant 2 heures, puis la suspension est filtrée et la zéolithe est séchée à 120°C pendant une nuit. La zéolithe NaY obtenue est versée dans un ballon tricol contenant 1 L de toluène anhydre et équipé d'un réfrigérant. Après montée en température à 60°C, la quantité de composé moléculaire tétraéthylorthosiiicate TEOS correspondant à 1% poids de silice est introduite lentement dans la suspension de zéolithe en utilisant une pompe seringue. Après agitation pendant 1 heure, la suspension est filtrée et la zéolithe séchée à 120°C pendant une nuit. La zéolithe modifiée est ensuite échangée 3 fois par une solution 1 N de NH4N03 pour obtenir la forme NH partiellement échangée, l'échange étant effectué à une température de 80°C. La décomposition du TEOS et la transformation des cations NH4 + en protons, se fait sous N2 saturé en H20 à 350°C pendant 2 heures, puis un traitement thermique sous N2 pur est fait à 450°C pendant 2 heures. Les caractérisations des zéolithes mesurées par spectroscopie d'adsorption atomique et adsorption de pyridine suivies par Infra Rouge sont données dans le Tableau 1.
Tableau 1 : Caractérisation des échantillons.
HY non Y modifiée
modifiée échangée 3 fois
non conforme (selon invention)
Na / Al 0,001 0,05
quantité de Na+ restante par
rapport à la quantité de NH + 0,1 5
initialement présente (%)
Sites acides de Bransted
(a.u., bande 1545 cm'1) après
5,5 5,0
désorption de pyridine à
150°C
Sites acides de Lewis (a.u.,
bande à 1455 cm"1 après
3,7 1 ,5
désorption de pyridine à
150°C
On appelle zéolithe HY non modifiée non conforme à l'invention, une zéolithe HY désaluminée échangée par une solution de NH4N03 pour obtenir la forme cationique de la zéolithe Y mais n'ayant pas été modifiée selon le procédé de modification décrit selon l'invention.
Les résultats analytiques montrent que la quantité de sites acides de Bnansted diminue légèrement et que la quantité de sites acides de Lewis diminue fortement sur les zéolithes modifiées. Cette variation d'acidité varie en sens inverse de la quantité de sodium présente dans les échantillons.
Préparation des catalyseurs
Les supports de catalyseur selon l'invention contenant les zéolithes modifiées ou non sont fabriqués en utilisant 19,5 g de zéolithe mélangés à 80,5 g d'une matrice composée de boehmite tabulaire ultrafine ou gel d'alumine commercialisée sous le nom SB3 par la société Condéa Chemie Gmbh. Ce mélange de poudre est ensuite mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66% poids (7% poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 15 minutes. La pâte malaxée est ensuite extrudée à travers une filière de diamètre 1 ,2 mm. Les extrudés sont ensuite calcinés à 500°C durant 2 heures sous air.
Les extrudés de support ainsi préparés sont imprégnés à sec par une solution d'un mélange d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel et calcinés sous air à 550°C in-situ dans le réacteur. Les teneurs pondérales en oxydes dés catalyseurs obtenus sont indiquées dans le Tableau 2.
Tableau 2 : Caractéristiques des catalyseurs.
Y modifiée
HY non
Zéolithe à la base du catalyseur échangée 3 fois
modifiée
selon invention
o03 (%pds) 12,1 12,4
NiO (%pds) 3,2 3,1
Si02 (%pds) global 14,7 14,1
Complément à 100% (majoritairement
70,0 70,4
composé de Al203 (%pds)
L'effluent hydrocarboné hydrotraité obtenu à l'issu de l'étape b/ est hydroisomérisé à hydrogène perdu dans un réacteur d'hydroisomérisation dans les conditions opératoires ci- dessous:
VVH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 1 h"1
pression totale de travail: 5 MPa température : 300°C
rapport hydrogène / charge: 700 normaux litres / litre
La température de réaction est fixée de façon à atteindre une conversion brute (notée CB) égale à 70% poids.
On ajoute à la charge 50 ppm poids de diméthyl-disulfure afin de simuler les pressions partielles de H2S et de maintenir le catalyseur sous forme sulfurée. La charge ainsi préparée est injectée dans l'unité de test d'hydroisomérisation qui comprend un réacteur en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow"), dans lequel est introduit 100 ml de catalyseur. Le catalyseur est sulfuré par un mélange gazole de distillation directe/DMDS et aniline jusqu'à 320°C. Notons que toute méthode de sulfuration in-situ ou ex-situ est convenable. Une fois la sulfuration réalisée, la charge peut être transformée. Les conditions opératoires de l'unité de test sont indiquées précédemment.
Le rendement en carburéacteur (kérosène, coupe 150-250°C, ci dessous Rdt Kéro) est égal au poucentage poids de composés ayant un point d'ébullition compris entre 150 et 250°C dans les effluents. Le rendement en gazole (coupe 250°C+) est égal au poucentage poids de composés ayant un point d'ébullition supérieur à 250°C dans les effluents.
La "température de 300°C est ajustée de manière à avoir une conversion de la fraction 150°C+ en fraction 150°C" inférieure à 5% en poids lors de l'hydroisomérisation dans le cas ou le catalyseur d'hydroisomérisation utilisée dans l'étape c) du procédé selon l'invention contient la zéolithe modifiée conformément à l'invention. Dans le Tableau 3, nous avons reporté la température les rendements en kérosène et gazole pour les catalyseurs décrits dans les exemples ci-dessus. Tableau 3 : Activités catalytiques des catalyseurs en hydroisomérisation.
Rdt 150°C- Rdt kérosène (% pds) Rdt gazole (% pds)
HY non modifiée 13 30 57
Y modifiée
échangée 3 fois 62
33
(selon invention)
A une température de 300°C, le procédé mettant en oeuvre un catalyseur contenant une zéolithe non modifiée entraîne la production d'une coupe légère 150°C- à un rendement de 13% et donc la production de distillât moyens à un rendement inférieur par rapport à la mise d'un oeuvre d'un catalyseur contenant une zéolithe modifiée conformément à l'invention. Le procédé selon l'invention met donc en évidence que le catalyseur contenant une zéolithe modifiée selon l'invention et utilisé dans ledit procédé selon l'invention est plus actif que les catalyseurs non conformes pour obtenir un niveau de conversion de la fraction 150°C+ inférieur à 5 % poids, tout en permettant d'obtenir des rendements en distillais moyens supérieurs, et donc une meilleure sélectivité en distillais moyens, par rapport à un procédé d'hydroisomérisation mettant en oeuvre un catalyseur non conforme contenant une zéolithe non modifiée ou modifiée de manière non conforme à l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement de charges issues de source renouvelable comprenant les étapes suivantes :
a) hydrotraitement de ladite charge en présence d'un catalyseur en lit fixe comprenant une fonction hydro-déshydrogénante comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe VIB, pris seul ou en mélange et un support choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les. argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux, ladite étape à d'hydrotraitement opérant à une température comprise entre 200 et 450°C, à une pression comprise entre 1 Pa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h"1 et 10 h"1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge,
b) séparation à partir de l'effluent issu de l'étape a) de l'hydrogène, des gaz et d'au moins une base hydrocarbônée,
c) hydroisomérisation d'au moins une partie de ladite base hydrocarbonée issue de l'étape b) en présence d'un catalyseur d'hydroisomérisation en lit fixe, ledit catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant une zéolithe comprenant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène , modifiée par a') au moins une étape d'introduction d'au moins un cation alcalin appartenant aux groupes IA ou IIA de la classification périodique, b') une étape de traitement de ladite zéolithe en présence d'au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium, c') au moins Une étapes d'échange partiel desdits cations alcalins par des cations NH4 + et d') au moins une étape de traitement thermique, ladite étape d'hydroisomérisation étant effectuée à une température comprise entre 150 et 500°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h"1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm3/m3 de charge, d) séparation, à partir de l'effluent issu de l'étape c) de l'hydrogène, des gaz et d'au moins une base gazole et d'une base kérosène.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'élément du groupe VIII est choisi parmi le platine et le palladium, pris seuls ou en mélange.
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel ledit catalyseur comprend, en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur, une teneur en métal noble comprise entre 0,01 et 10 % poids.
4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe VIB étant comprise, en équivalent oxyde, entre 5 et 40 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, et la teneur en métal non noble du groupe VIII étant comprise, en équivalent oxyde, entre 0,5 et 10 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'élément du groupe VIII non noble est choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel, pris seuls ou en mélange.
6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5 dans lequel l'élément du groupe VIB est choisi parmi le tungstène et le molybdène.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la zéolithe contenue dans le support du catalyseur utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention est choisie parmi les zéolithes Y, ZSM-48, ZBM-30, IZM-1 et COK-7, prises seules ou en mélange.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel la zéolithe initialement utilisée est la zéolithe Y.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ledit cation alcalin appartenant aux groupes IA et IIA introduit dans l'étape a) est choisi parmi les cations Na+, Li+, K+, RD+,
Cs+, Ba2+ et Ca2+ et de préférence, ledit cation est le cation Na+.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium utilisé dans l'étape de traitement b) est choisi parmi les composés de formule Si-R4 et SÏ2-R6 où R est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alkyie, aryle, acyle, un groupe alkoxy (O-R'), un groupe hydroxyl (-OH) ou un halogène.
1 1. Procédé selon l'une des revendications 1 à 0 dans lequel la teneur en cations alcalins restante dans la zéolithe modifiée à l'issue de l'étape c) est telle que le rapport molaire cation alcalin/ Aluminium est compris entre 0,2:1 et 0,01 :1.
12. Procédé selon la revendication 1 1 dans lequel la teneur en cations alcalins restante dans la zéolithe modifiée à l'issue de l'étape c) est telle que le rapport molaire cation alcalin/ Aluminium est compris entre 0,2:1 et 0,015:1 ,
13. Procédé selon la revendication 11 dans lequel la teneur en cations alcalins restante dans la zéolithe modifiée à l'issue de l'étape c) est telle que le rapport molaire cation alcalin/Aluminium est compris entre 0,15:1 et 0,02:1.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel les charges issues de sources renouvelables sont choisies parmi les huiles et graisses d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras libres et/ou des esters et lesdites huiles végétales pouvant être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux suivants : colza, tournesol, soja, palme, palmiste, olive, noix de coco, jatropha, et les graisses animales étant choisies parmi le lard ou les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration.
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